CC BY
95
ХИМИЯ
УДК 546 © Ю.Л. Тушинова, Ц.Т. Базарова, Б.Г. Базаров
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМАХ Na2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Er, Lu)
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов «Интеграционные проекты»
СО РАН №28 и Президиума СО РАН №8.12
Методом рентгенофазового анализа изучено твердофазное взаимодействие в системах Na2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Er, Lu). Выявлены квазибинарные разрезы и построены субсолидусные фазовые диаграммы изученных систем.
Ключевые слова: фазовые соотношения, триангуляция, твердофазные реакции, рентгенофазовый анализ, молибдаты.
Yu.L. Tushinova, Ts.T. Bazarova, B.G. Bazarov
PHASE RELATIONS IN Na2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Er, Lu) SYSTEMS
X-ray diffraction study of the solid-state interaction in the Na2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Er, Lu) .systems was performed. Quasi-binary sections were identified and subsolidus phase diagrams of the studied systems were revealed.
Keywords: phase relations, triangulation, solid-phase reactions, X-ray phase diffraction, molybdates.
Систематические исследования многокомпонентных систем, в частности и молибдатных, позволяют получить большой фактический материал для выявления закономерностей фазообразования, значимых для прогнозирования и оценки систем. Ранее были приведены данные по фазообразованию в системах Ме2Мо04-Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (Me=Rb, Cs) [1-6].
Целью настоящей работы является исследование фазовых соотношений в системах Na2Mo04-Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (Ln = Nd, Sm, Er, Lu).
Экспериментальная часть
Исходные молибдаты, за исключением промышленного реактива Na2Mo04^2H20 (ч.), получены по методике твердофазного синтеза. Для синтеза средних молибдатов Ln2(Mo04)3 использовались соответствующие оксиды Ln203 с содержанием основного вещества не менее 99,9% и триоксид молибдена Mo03 (х.ч.). Для синтеза мо-либдата циркония Zr(Mo04)2 использовали Mo03 и диоксид циркония, полученный прокаливанием Zr0(N03)2•2Н20 (ч.д.а.). Средние молибдаты лантаноидов Ln2(Mo04)3 и молибдат циркония Zr(Mo04)2 получены методом твердофазных реакций ступенчатым отжигом в интервале температур 400-750°С в течение 80-100 ч.
Твердофазное взаимодействие компонентов тройных систем изучено методом «пересекающихся разрезов» [7]. Отжиг образцов производили ступенчато в интервале температур 450-620°С с многократным промежуточным перетиранием в течение 300-400 ч до достижения равновесия. Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа. Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на дифрактометре Advance D8 фирмы «Bruker AXS» (СиКа-излучение, графитовый монохроматор). Равновесие считали достигнутым, если при более длительном прокаливании число фаз и их относительное содержание на рентгенограммах не менялось.
Результаты и их обсуждение
Согласно литературным данным [8-15], двойные ограняющие системы достаточно подробно изучены и являются фазообразующими. Так, в системе Na2Mo04-Zr(Mo04)2 образуются соединения составов Na8Zr(Mo04)6, Na4Zr(Mo04)4 и Na2Zr(Mo04)3 с соотношением Na2Mo04-Zr(Mo04)2 равным 4:1, 2:1 и 1:1 соответственно. Во всех системах Na2Mo04-Ln2(Mo04)3 обнаружено образование соединений двух составов: Na5Ln(Mo04)2 (5:1), NaLn(Mo04)2 (1:1). Соединение состава NaLn(Mo04)2 (1:1) имеет значительные области гомогенности в сторону Ln2(Мо04)3, протяженность которых уменьшается в ряду La-Dy. В области от 50 до 100 мол.% Ln2(MoО4)3 (Ln=La-Eu) образуется NaLn5(Mo04)8 (1:5) с заметными областями гомогенности. В системах, где NaLn(Mo04)2 и Ln2(Мо04)3 не имеют структурного сходства и величины радиусов ионов Na+ и Ln3+достаточно сильно различаются, не образуются твердые растворы и промежуточные фазы. В системах Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 уста-
новлено существование трех изоформульных рядов двойных молибдатов составов Ln2Zrз(MoO4)9 (Ln=La-Tb), Ln2Zr2(MoO4)7 (Ln=Sm-Ho), Ln2Zr(MoO4)5 (Ln=Tb-Lu). Для фаз состава Ln2Zr(MoO4)5 характерно наличие области гомогенности в сторону Ln2(МоO4)3.
На начальном этапе твердофазным синтезом были получены средние и двойные молибдаты, служившие исходными компонентами для дальнейшего изучения тройных систем. Для исследования фазовых равновесий в субсолидусной области были выбраны системы Na2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln=La, Sm, Dy, Er, Lu). Такой выбор лантаноидов позволяет получить данные для полной картины субсолидусного строения систем Na2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2.
Для определения фазовых соотношений в рассматриваемых тройных молибдатных системах нами были проведены все возможные разрезы в исследуемых системах и выбраны из всего количества полученных точек пересечения те, анализ фазовых составов которых после отжига, по нашему предположению, позволит судить о характере всех разрезов. Кроме того, по аналогии с литературными данными рассмотрены образцы с мольным соотношением исходных компонентов 5:1:2, 2:1:4 и 1:1:1. Как пример, в табл. отражено содержание, выраженное в мол.% средних молибдатов, выбранных образцов системы Na2MoO4-Er2(MoO4)2-Zr(MoO4)2. Там же приведены результаты РФА отожженных образцов.
Таблица
Данные РФА образцов системы Cs2MoO4-Sm2(MoO4)2-Zr(MoO4)2
№ образца Содержание в мол. % Фазовый состав
Na2MoO4 Er2(MoO4)2 Zr(MoO4)2
1 82 9 9 D+B
2 75 8.5 16.5 A+B
3 67 8 25 A+B+F
4 67 17 16 A+B+F
5 66 23.5 11.5 A+B
6 63 12 25 A+F
7 60 5 35 A+F+E
8 55.5 11.1 33.3 A+F+E
9 52.5 10.5 37 A+F+E
10 50 10 40 A+E
11 50 25 25 A+E
12 50 37.5 12.5 A+E
13 40 40 20 A+C
14 40 50 10 A+G
15 40 20 40 A+E+C
16 42 8 50 A+E+C
17 25 25 50 A+C
18 33.3 33.3 33.3 A+C
19 25 50 25 A+G
20 60 20 20 A+F
"обозначения фаз: А - NaEr(MoO4)2, В - Na8Zr(MoO4)6, С - Zr(MoO4)2, Б - Na5Er(MoO4)4, Е - Na2Zr(MoO4)3, Е -Na4Zr(MoO4)4, С - Er2Zr(MoO4)5.
Фазовые соотношения рассмотрены в температурном интервале 450-600°С. При 500°С наблюдается переход молибдата циркония из высокотемпературной модификации в низкотемпературную.
На примере системы Na2MoO4-Er2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 показано, что использование в качестве исходных соединений средних молибдатов усложняет характер фазовых равновесий в системе. В образцах точек, лежащих на разрезе NaEr(MoO4)2-Na4Zr(MoO4)4 и находящихся в области, ограниченной разрезами NaEr(MoO4)2-Na4Zr(MoO4)4 и NaEr(MoO4)2-Na2Zr(MoO4)3, наблюдается образование двойных молибдатов натрия-эрбия и натрия-циркония, наряду с которыми происходит образование димолибдата натрия.
Образование тройных молибдатов в рассмотренном интервале температур не обнаружено. Выявлены квазибинарные разрезы и построены диаграммы фазовых соотношений исследуемых систем в субсолидусной области (рис.). В натрий-неодим-циркониевой молибдатной системе выявлены следующие квазибинарные разрезы: Na5Nd(MoO4)4-Na8Zr(MoO4)6, NaNd(MoO4)2-Na8Zr(MoO4)6, NaNd(MoO4)2-Na4Zr(MoO4)4, NaNd(MoO4)2-Na2Zr(MoO4)з, NaNd(MoO4)2-Zr(MoO4)2, NaNd5(MoO4)8-Zr(MoO4)2, NaNd5(MoO4)8-Nd2Zrз(MoO4)9. Таким образом, триангулирующими сечениями данная система разбивается на девять вторичных треугольников.
Фазовые соотношения в натрий-самарий-циркониевой молибдатной системе характеризуются восемью квазибинарными разрезами: Na5Sm(MoO4)4-Na8Zr(MoO4)6, NaSm(MoO4)2-Na8Zr(MoO4)6, NaSm(MoO4)2-Na4Zr(MoO4)4, NaSm(MoO4)2-Na2Zr(MoO4)3, NaSm(MoO4)2-Zr(MoO4)2, NaSm5(MoO4)8-Zr(MoO4)2, NaSm5(MoO4)8-Sm2Zr2(MoO4)7, NaSm5(MoO4)8- Sm2Zr3(MoO4)9.
Ю.Л. Тушинова, Ц.Т. Базарова, Б.Г. Базаров. Фазовые соотношения в системах Ш2МоО4-Ьп2(МоО4)3-2г(МоО4)2 (Ьп = Ш, 8ш, Бг, Ьи)_
М* ,Мий< 4 , Я:| 1:1 ¿(№>0,1,
Рис. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем №2МоО4-Ьп2(МоО4)3-2г(МоО4)2 (заштрихована область двухфазного равновесия).
В натрий-эрбий-циркониевой молибдатной системе зафиксировано наименьшее количество квазибинарных разрезов, что обусловлено уменьшением числа промежуточных фаз, образующихся в ограняющих системах. В тройной натрий-эрбий-циркониевой молибдатной системе фазовые соотношения при 500°С характеризуются следующими квазибинарными разрезами: №5Бг(МоО4)4-№82г(МоО4)6, №Бг(МоО4)2-Ш82г(МоО4)6, ШБг(МоО4)2-Ш42г(МоО4)4, №Бг(МоО4)2-№22г(МоО4)3, ШБг(МоО4)2-2г(МоО4)2, №Бг(МоО4)2-Бг22г(МоО4)5.
На вид триангуляции рассматриваемых систем влияют фазовые соотношения в ограняющих системах с участием молибдатов лантаноидов.
Сравнение полученных результатов с данными по ранее изученным аналогичным системам с участием мо-либдатов рубидия и цезия, ЯЪ(Сз)2МоО4-Ьп2(МоО4)3-2г(МоО4)2 (Ьп = Ьа-Ьи), позволяет сделать заключение о влиянии размерного фактора одновалентного катиона на фазообразование.
Таким образом, впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем №2МоО4-Ьп2(МоО4)3-2г(МоО4)2 (Ьп = Ш, 8ш, Бг, Ьи) и проведена их триангуляция.
Литература
1. Фазообразование в системе ЯЪ2МоО4-Ш2(МоО4)3-2г(МоО4)2 и синтез новых тройных молибдатов рубидия-неодима-циркония / Чимитова О. Д. и др. // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2009. - №3. - С.86-90.
2. Кристаллическая структура тройного молибдата в системе ЯЪ2МоО4-Ш2(МоО4)3-2г(МоО4)2 / Чимитова О.Д. и др. // Журн. структур. химии. - 2010. - Т.51, №1. - С.179-182.
3. Фазовые равновесия в системе ЯЪ2МоО4-Се2(МоО4)3-2г(МоО4)2 / Л.И. Гонгорова, Б.Г. Базаров, О. Д. Чимитова, Ж.Г. Базарова // Вестник ВСГТУ. - 2011. - №3(34). - С. 42-48.
4. Кристаллическая структура нового тройного молибдата ЯЪ5Се2г(МоО4)6 / Гонгорова Л.И. и др. // Журн. структурн. химии. - 2012. - Т.52, №2. - С. 330-334.
5. Базаров Б.Г., Гонгорова Л.И., Базарова Ж.Г. Фазообразование в тройных молибдатных системах ЯЪ2МоО4-Ьп2(МоО4)3-2г(МоО4)2 (Ьп = Ьа-Ьи) // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2012. - № 3. - С. 39-42.
6. Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые соотношения в системах С82МоО4-Ьп2(МоО4)3-2г(МоО4)2 (Ьп = N4 8ш, ТЪ, Бг) // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2013. - № 3. - С. 65-69.
7. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия, 1978. - 256 с.
8. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы / А.А. Евдокимов и др. - М.: Наука, 1991. - 267 с.
9. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. -Л.: Наука, 1986. - 173 с.
10. Синтез двойных молибдатов циркония и гафния с цезием и кристаллическая структура С882г(МоО4)6 / Р.Ф. Клевцова, Е.С. Золотова, Л.А. Глинская, П.В. Клевцов // Кристаллография. - 1980. - Т.25, №5. - С. 972-978.
11. Золотова Е.С., Подберезская Е.В., Клевцов П.В. Двойные молибдаты цезия с цирконием и гафнием С8М(ГУ)(МоО4)3 // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. - 1976. - вып. 7. - С. 93-95.
12. Уточнение фазообразования в системе №2МоО4-И:Г(МоО4)2 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Ш8Ш(МоО4)6 / С.Ф. Солодовников и др. // Журн. структурн. хим. - 2004. - Т.45, №6. - С.1044-1048.
13. Фазообразование в системах Ьа2О3-2гО2-МоО3 (Ьп=Ьа-Ьи, У, 8е) / Ж.Г. Базарова и др. // Журн. неорган. химии. -2001. - Т. 46, №1. - С. 146-149.
14. Новый тип смешанного каркаса в кристаллической структуре двойного молибдата Nd2Zr3(MoO4)9 / Р.Ф. Клевцова и др. // Журн. структурн. химии. - 2000. - Т. 41, №2. - С. 343-348.
15. Базаров Б.Г. и др. Фазовая диаграмма системы Tb2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 и свойства двойных молибдатов Ln2Zr3(MoO4)9 / Б.Г. Базаров, Ю.Л. Тушинова, Ж.Г. Базарова, К.Н. Федоров // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т. 48, №9. - С. 1551-1553.
Тушинова Юнна Лудановна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, e-mail: yutushi@mail.ru.
Базарова Цырендыжит Тушиновна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, e-mail: jbaz@binm.bscnet.ru.
Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, e-mail: jbaz@binm.bscnet.ru.
Tushinova Yunna Ludanovna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, e-mail: yutushi@mail.ru.
Bazarova Tsyrendyzhit Tushinovna, candidate of chemistry, junior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, e-mail: jbaz@binm.bscnet.ru.
Bazarov Bair Garmaevich, doctor of physics and mathematics, leading researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, e-mail: jbaz@binm.bscnet.ru.
УДК 541.273. 48 © Т.Г. Хумаева, Т.Н. Хамаганова
СИСТЕМА Li2O-ZnO-B2O3
Методом РФА изучены фазовые равновесия в тройной системе Li2O-ZnO-B2O3. Подтверждено образование одной тройной фазы LiZnBO3.
Ключевые слова: рентгенофазовый анализ, фаза, бораты.
T.G. Khumaeva, T.N. Khamaganova
Li2O-ZnO-B2O3 SYSTEM
The phase equilibrium in the triple system Li2O-ZnO-B2O3 was investigated by the X-ray analysis. The formation of one triple phase LiZnBO3 was confirmed.
Keywords: X-ray analysis, phase, borates.
Бораты щелочных металлов находят применение в качестве материалов для нелинейной оптики, поскольку кристаллы обладают широкой областью прозрачности [1, 2]. Кроме того, цинксодержащие бораты рассматриваются как потенциальные катализаторы и материалы литиевых ионных аккумуляторов [3, 4]. Поэтому получение новых боратных фаз лития с цинком представляет интерес для создания перспективных материалов. В литературе отсутствуют сведения об изучении тройной оксидной системы Li2O-ZnO-B2O3, имеются данные лишь по граничным двойным системам Li2O-B2O3, ZnO-B2O3.
Цель работы - установление фазовых равновесий в субсолидусной области тройной оксидной системы Li2O-ZnO-B2O3 и возможности образования новых соединений.
Экспериментальная часть
Взаимодействие компонентов в исследуемой системе изучали методом твердофазных реакций в интервале температур 450-650°С. Исходными веществами служили карбонат лития марки «х.ч.», оксид цинка - «ос.ч.» и борная кислота квалификации «ос. ч.». Квазибинарные разрезы выявляли путем установления фазового состава точек пересечения всех возможных разрезов системы. Полноту протекания процессов в образцах контролировали по рентгенограммам, снятым на порошковом автодифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (Cu Ka-излучение). Параметры элементарной ячейки полученного бората LiZnBO3 уточняли методом наименьших квадратов (МНК).
Результаты и их обсуждение
В граничной системе Li2O-B2O3 нами подтверждено образование пяти боратов лития, участвующих в равновесии. Образование трех боратов цинка подтверждено в системе ZnO-B2O3. В граничной системе Li2O-ZnO в условиях проведенного эксперимента двойные фазы не обнаружены. Результаты рентгенофазового анализа (РФА) образцов системы Li2O-ZnO-B2O3, прокаленных при 650°С приведены в табл.
Подтверждено образование одного тройного соединения состава 1:2:1 LiZnBO3 (рис.). Сопоставление рентгенографических данных полученной фазы с литературными показало, что нами получена по аналогии с [3] a -
