CC BY
1212. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. М.: Химия. 1970. Т. 1. 592 с.;
Gerasimov Y.I. Course of physical chemistry. M.: Chemistry. 1970. V. 1. 592 p. (in Russian).
13. Палкин А.П. Взаимосвязь и развитие тройных и четверных взаимных систем в расплавленном состоянии. Харьков: Харьковский гос.ун-т. 1960. 338 с.;
Palkin A.P. Interrelation and development of ternary and fourfold mutual systems in melted condition. Kharkov: The Kharkov State University. 1960. 338 p. (in Russian).
14. Беляев И.Н. Диаграммы состояния некоторых систем с участием хроматов, молибдатов и вольфраматов щелочных металлов. В кн: Физико-химический анализ солевых систем. Ростов Н/Д: Изд-во Ростовского гос. ун-та. 1962. С. 37;
Belyaev I.N. Phase Diagrams of some systems with chro-mate, molybdate and tungstate of alkaline metals. In book The physical and chemical analysis of salt systems. Rostov N/D. RGU. 1962. P. 37 (in Russian).
15. Матейко З.А., Бухалова Г.А. // Журн. неорган .химии. 1959. Т. 4. № 10. C. 2329;
Mateiyko Z.A., Bukhalov G.A // Zhurn. Neorg. Khi-mii.1959. V. 4. N 10. P. 2329 (in Russian).
16. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск: Наука. 1985. 314 с.;
Getman E.I. Isomorphic replacement in molybdenum and tungsten systems. Novosibirsk: Nauka. 1985. P. 314 (in Russian).
17. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука. 1990. 256 с.;
Mokhosoev M.V., Bazarova Zh.G. Complex oxides of molybdenum and tungsten with I-IV groups elements. M.: Nau-ka. 1990. 256 p. (in Russian).
18. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.;
Lure Yu.Yu. Reference book on analytical chemistry. M.:Khimiya. 1989. 448 p. (in Russian).
19. Цюрупа П.П. Практикум по коллоидной химии. М.: Высш. школа. 1963. 184 с.;
Tsyurupa P.P. Practicum on Colloidal Chemistry. М: Vys-shaya Shkola. 1963. 184 p. (in Russian).
20. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехно-логии. М: Физматлит. 2007. 416 с.;
Gusev A.I. Nanomaterials, Nanostructures, Nanotechnolo-gies. M: Fizmatlit. 2007. 416 p. (in Russian).
21. Пул-мл Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера. 2006. 336 с.;
Pul-jun. Ch., Oyens F. Nanotechnologies. M.: Tekhno-sphere. 2006. 336 p. (in Russian).
Кафедра неорганической и физической химии
УДК 541.123.2: 543.572.3
А.В. Колядо, Е.В. Дорохина, И.К. Гаркушин ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД - н-ОКТАДЕКАН
(Самарский государственный технический университет) e-mail: kolyado@rambler.ru, dorohinae@yandex.ru, baschem@samgtu.ru
Приведены результаты исследований фазовых равновесий в двухкомпонентной системе четыреххлористый углерод - н-октадекан, для которой определены характеристики точки нонвариантного равновесия. Сравнение рассчитанных по методу Шредера -Ле-Шателье и экспериментально найденного состава эвтектики показало, что относительное отклонение по содержанию четыреххлористого углерода не превышает 1,22 %. Это свидетельствует о том, что система четыреххлористый углерод - н-октадекан близка к идеальной.
Ключевые слова: н-октадекан, четыреххлористый углерод, эвтектика, фазовые равновесия, показатель преломления
Развитие техники требует постоянного поиска и внедрения новых более совершенных теплоносителей систем терморегулирования, обеспечивающих тепловые режимы теплонагруженных источников энергии. Класс предельных углеводородов является наиболее изученным и по тепло-физическим характеристикам, предельные углеводороды могут быть использованы в качестве рабочих тел систем терморегулирования. Парафи-
новые углеводороды нормального строения устойчивы к большому числу рабочих циклов, являются химически стойкими и коррозионно-неактивными соединениями. С целью расширения температурного диапазона работы теплоносителя была исследована система четыреххлористый углерод - н-октадекан.
Предварительно был произведен прогноз и построена кривая ликвидуса изучаемой системы с
помощью уравнения Шредера - Ле-Шателье [1-3]:
R • Te • Ti '
где Xi - мольная доля вещества; А^Д- - молярная энтальпия плавления вещества, Дж/моль; Т -температура плавления эвтектического состава, К; Т - температура плавления чистого вещества, К.
Теплофизические свойства индивидуальных веществ приведены в табл. 1 [4 - 6].
Таблица 1
Теплофизические характеристики индивидуальных веществ
Table 1. Thermal-physical parameters of individual substances
Наименование показателя Вещество
CCl4 H-C18H38
Температура кристаллизации, К 250,01 301,18
Энтальпия плавления, Дж/моль 2521,6 61408,6
Температура полиморфного превращения, К 225,30 -
Энтальпия полиморфного превращения, Дж/моль 4566,1 -
В работе [7] предложена для расчета эв-тектик и ликвидусов в рядах предельных углеводородов при одном неизменном компоненте следующая система уравнений:
А Н -(Т - Т.)
т I V е I /
1П X:
1П X:
A mH
R-Te-T ,
T - T )
X1 + X2
R-Te-T, = 1
ненный сухим льдом. Скорость нагрева составов составляла 4 К/мин. Высокое качество разделения пиков достигалось за счет использования малых количеств навесок в исследуемых образцах двух-компонентных систем, равных от 0.015 до 0.020 г.
Т, °С 35
25
15
5
-5
-15
-25
-35
0,0 CCl,
0,2
0,4
0,6
0,8
Путем решения системы уравнений были получены значения температуры и состава эвтектики исследуемой системы CCl4 - н-С18Н38. Состав эвтектики - 99.43 мол. % четыреххлористого углерода и 0.57 мол. % н-октадекана (99.06 мас. % четыреххлористого углерода и 0.94 мас. % н-октадекана). С использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье [8] был построен ликвидус системы CCl4 - н-С18Н38 (рис. 1).
Экспериментальные исследования проводили с использованием установки на базе средне-температурного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК) [9, 10]. Для регистрации выходных данных использовалась IBM совместимая ПЭВМ с программным обеспечением DSK Tool 2.0 [11]. Точность измерения температуры составляет ±0.25°С. Исследования проводили в диапазоне температур от минус 60 до плюс 30°С. Для охлаждения теплового блока микрокалориметра ДСК использовали погружной теплообменник, запол-
1,0
Л4 Н-С18Н38
Содержание н-октадекана, мол. доля Рис. 1. Кривая ликвидуса двойной системы CCl4 - н-С18Н38, построенная с помощью уравнения Шредера - Ле-Шателье Fig. 1. The liquidus curve of double system CCl4 - n-C18H38 plotted by means of Schroder - Le-Shatele's equation
Для исследования использовали четырех-хлористый углерод ГОСТ 20288-74 квалификации «х.ч.» с содержанием основного вещества 99.88 мас. % и н-октадекан ТУ 6-09-3005-78 квалификации «ч.» с содержанием основного вещества не менее 99.0 мас. %.
Определение показателя преломления составов в интервале температур от 10 до 40°С проводили с помощью рефрактометра типа Аббе. Термостатирование призменного блока рефрактометра осуществляли с помощью жидкостного ультратермостата. Точность поддержания температуры составляла ±0.05°С.
В результате проведения экспериментальных исследований 12 составов построена t-x-диаграмма системы CCl4 - н-С18Н38, представленная на рис. 2. Температура плавления эвтектического состава Те данной системы составляет 248.4 К (минус 24.6°С). Содержание компонентов в эвтектическом составе: 98.23 мол. % четыреххлористого углерода и 1.77 мол. % н-октадекана (97.12 мас. % четыреххлористого углерода и 2.88 мас. % н-октадекана). Фазовые реакции, отвечающие различным элементам t-x-диаграммы, приведены в табл. 2.
В настоящее время уделяется внимание аналитическому описанию полученных графических зависимостей. Была сделана попытка математического описания кривых ликвидуса полу-
ченной t - x - диаграммы с помощью пакетов программного обеспечения Table Curve и Microsoft Excel. Одной из целей нахождения таких функциональных зависимостей является возможность прогнозирования на основе полученных данных вида диаграмм для всех последующих систем из н-алканов и четыреххлористого углерода.
о
40
20
0
й
ft
&
ср
а -20
е Т
a
-40
-60
e b
0
СС14
20
40
60
80 100
С18Н38
Содержание н -октадекана
Элемент диаграммы Фазовая реакция
линия a - e Ж a-CCl4
точка e (эвтектика) Ж a-CCl4 + Н-С18Н38
линия e - b Ж Н-С18Н38
ae:
be:
t + 273 1
0.407R , 100 - X
-х ln-
-x ln
100
100 - X
четыреххлористого углерода и н-октадекана соответственно, Дж/моль.
В данной работе для исследуемой системы дополнительно определялось изменение показателя преломления в зависимости от состава двойной смеси и температуры. Изотермы изменения показателя преломления в двойной системе (рис. 3) обращены выпуклостью к оси состава, что, по-видимому, вызвано незначительной ассоциацией в расплавах [13].
Ив
1,485 -
1,470
1,455
1,440 -
1,425
30°C 35°C 40°C
Рис. 2. T - x - диаграмма системы СИ4 - н-С18Н38 Fig. 2. T - x - diagram of system CCl4 - n-C18H38
Таблица 2
Равновесия в системе четыреххлористый углерод -н-октадекан Table 2. Equilibria in system perchloromethane - n-octadecane
Рис. 3. Fig
0 20 40 60 80 100 Содержание н -октадекана, мол. %
Показатель преломления системы CCl4 - h-C18H38 3. The refraction index of system CCl4 - «-C18H38
В результате обработки кривых ликвидуса двухкомпонентной системы на основе четырех-хлористого углерода - н-октадекана методом наименьших квадратов [12] каждая из ветвей ликвидуса была описана уравнениями: 1_
~ Т АтИ1 0.987 1,293«
г + 273 Т Ат И 100 где X- содержание н-октадекана, мол. %; Т и Т2 -температуры плавления четыреххлористого углерода и н-октадекана соответственно, К; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); ЛшИ и Лш Н2 - молярная энтальпия плавления
Сравнение теоретических расчетов, выполненных с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье, с экспериментальными данными и характер зависимостей изотерм показателя преломления показывают, что изучаемая система близка по свойствам к идеальной.
ЛИТЕРАТУРА
1. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк. 2003. 527 с.;
Stromberg A.G., Semchenko D.P. Physical chemistry: М: Vyssh. Shk. 2003. 527 p. (in Russian).
2. Копнина А.Ю., Агафонов И.А., Гаркушин И.К., Наз-мутдинов А.Г. // Журнал общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 11. C. 1921-1922;
Kopnina A.Yu., Agafonov I.A., Garkushin I.K., Nazmut-dinov A.G. // Zhurn.Obshcheiy. 2001. V. 71. N 11. P. 19211922 (in Russian).
3. Калинина И.П., Копнина А.Ю., Гаркушин И.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 3. С. 60-62;
Kalinina I.P., Kopnina A. Yu., Garkushin I.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 3. P. 60-62 (in Russian).
4. Вайсбергер А. и др. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Ин. лит. 1958. 520 с.;
Weissberger A. et al. Organic solvents. Physical properties and clearing methods. М.: Inostr. Lit. 1958. 520 p. (in Russian).
5. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматгиз. 1963. 708 с.; Vargaftik N.B. Reference book on heat-physical properties of gases and liquids. М.: Fizmatgiz. 1963. 708 p. (in Rusian)
6. Термические константы веществ: Справочник в 10 томах // Под ред. В.П. Глушко. Ч. II. М. 1971. Вып. IV. 432 с.; Thermal constants of substances: reference book // Ed.V.P. Glushko. Part II. M. 1971. V. IV. 432 p. (in Russian).
7. Гаркушин И.К., Люстрицкая Д.В., Агафонов И.А. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов двухкомпонентных систем с участием н-декана и н-ундекана. Екатеринбург: УрО РАН. 2008. 118 с.;
Garkushin I.K., Lyustritskaya D.V., Agafonov I.A.
Analys, forecasting and an experimental research of rows of two-component systems with participation of the n-decane and n-undecane: Yekaterinburg: The Ural branch of the Russian Academy of Sciences. 2008. 118 p. (in Russian).
8. Гаркушин И.К., Дорохина Е.В., Колядо А.В. // Бутле-ровские сообщения. 2009. Т. 16. № 3. С. 41 - 46; Garkushin I.K., Dorokhina E.V., Kolyado A.V. // Butlerov Communication. 2009. V. 16. N 3. P. 41 - 46 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
9. Мощенский Ю.В. // Приборы и техника эксперимента. 2003. № 6. С. 143;
Moshchenskiy Yu.V. // Pribory I tekhnika experimenta. 2003. N 6. P. 143 (in Russian).
10. Мощенский Ю.В. Микрокалориметр ДСК: Метод. указ. к лаб. работе. Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 2004. 19 с.; Moshchenskiy Yu.V. Microcalorimeter DSK: Methodical instructions for laboratory work. Samara: SamGTU. 2004. 19 p. (in Russian).
11. Федотов С.В., Мощенский Ю.В. Интерфейсное программное обеспечение DSC Tool: Руководство пользователя. Самара: СамГТУ. 2004. 23 с.;
Fedotov S.V., Moshchenskiy Yu.V. Interface software DSC Tool: User's guide. Samara: SamGTU. 2004. 23 p. (in Russian).
12. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. 1984. 168 с.; Charykov A.K. Mathematical processing results of the chemical analysis. L.: Khimiya. 1984. 168 p. (in Russian).
13. Аносов В.Я., Погодин С.А Основные начала физико-химического анализа. М.- Л.: АН СССР. 1947. 876 с.; Anosov V.Ya., Pogodin S.A. The basic principles of the physical and chemical analysis. М.- L: AN USSR. 1947. 876 p. (in Russian).
УДК 621.891: 621.026
Л.В. Королев, Д.О. Бытев
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СЛУЧАЙНОГО ПЕРЕНОСА В УСЛОВИЯХ ЛОКАЛЬНОЙ
НЕРАВНОВЕСНОСТИ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: korolevlv@mail.ru
Для описания процессов случайного переноса с учетом эффектов локальной неравновесности предлагается модель непрерывных случайных скачков. Исследовано влияние формы распределений, задающих временные и пространственные характеристики единичного скачка, на макроскопическое поведение процесса переноса.
Ключевые слова: случайный перенос, неравновесность, диффузия
В настоящее время возрос интерес к изучению процессов переноса массы, энергии, импульса или их аналогов в локально-неравновесных средах. Он связан, в частности, с решением задач интенсификации технологических процессов, в которых применяются материалы со сложной структурой - полимеры, жидкие кристаллы, капиллярно-пористые, сыпучие и другие дисперсные системы. В таких системах время релаксации к локальному равновесию т может быть сравнимо с характерным временем самого процесса а потенциалы переноса (концентрация, температура и т. д.) могут существенно меняться как в масштабе
всей системы Ь, так и в характерном масштабе ее микроструктуры I [1 - 2]. В этих условиях локальной неравновесности становится неприменима классическая теория процессов переноса, основанная на дифференциальных уравнениях параболического типа с бесконечно большой скоростью распространения возмущений от мгновенного точечного источника, полученных в предположениях локального термодинамического равновесия и сплошной среды.
Для описания локально-неравновесных систем могут быть использованы различные термодинамические, кинетические, феноменологиче-
