CC BY
73
УДК 544.016.2
А. В. Колядо (асп.), Е. В. Дорохина (асп.), И. К. Гаркушин (д.х.н., проф., акад. РАЕН., зав. каф.), А. А. Шиков (асп.)
Фазовые равновесия в системах с участием н-эйкозана
Самарский государственный технический университет, кафедра общей и неорганической химии 443100, Россия, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244; тел. (846) 2784477, факс: (846) 2784400, e-mail: baschem@samgtu.ru
A. V. Kolyado, E. V. Dorohina, I. K. Garkushin, A. A. Shikov
Phase equilibriums in systems with involvement w-eicosane
Samara State Technical University 244, Molodogvardeiskaya Str., 443100, Samara, Russia, ph. (846) 2784477, e-mail: baschem@samgtu.ru
Методом низкотемпературного дифференциального термического анализа (НДТА) исследованы двойные системы с участием и-эйкозана: четырех-хлористый углерод—и-эйкозан, тетрахлорэти-лен—и-эйкозан, и-гептадекан—и-эйкозан. ¿—.^-Диаграмма системы четыреххлористый углерод—и-эйкозан относится к эвтектическому типу, температура плавления сплава эвтектического состава составляет 248.7 К. ¿—.^-Диаграмма системы тетрахлорэтилен—и-эйкозан относится к эвтектическому типу с вырожденной эвтектикой. Для нахождения состава эвтектического сплава в системе тетрахлорэтилен—и-эйкозан был использован статистический метод, основанный на выявлении для ряда ранее изученных систем С2С14—и-СпН2п+2 (п = 10, 12, 14, 16, 18) аналитической зависимости содержания и-алкана в эвтектическом сплаве от количества атомов углерода (п) в молекуле алкана. В системе и-гептадекан—и-эйкозан отмечено образование твердых растворов с минимумом (Тпл = 293.1 К), ¿-.^-диаграмма системы имеет в своем составе 9 полей.
Ключевые слова: и-гептадекан; тетрахлорэтилен; четыреххлористый углерод; фазовые равновесия; эвтектика; и-эйкозан.
Double systems with involvement n-eicosane: perchloromethane - n-eicosane, ethylene tetrachloride— n-eicosane, n-heptadecane—n-eicosane are explored by a low-temperature differential thermal analysis method. The t—x-diagramme of system perchloromethane—n-eicosane falls into to eutectic type, melting point of an alloy of eutectic composition compounds 248,7 K. The t—x-dia-gramme of system ethylene tetrachloride—n-eicosane falls into to eutectic type with vacuous eutectic. For finding of composition of an eutectic in system ethylene tetrachloride—n-eicosane has been used the statistical method grounded on detection for a row before learnt systems C2Cl4— n-CnH2n+2 (n = 10, 12, 14, 16, 18) analytical association of a content of n-alkane in an eutectic from an amount of atoms of carbon (n) in an alkane molecule. In system n-heptadecane— n-eicosane formation of solid solutions with a minimum is registered (melting point 293.1 K), the system t-x-diagramme has in the composition of 9 fields.
Key words: n-heptadecane; ethylene tetrachloride; perchloromethane; phase equilibriums; eutectic; n-eicosane.
Развитие техники требует постоянного поиска и внедрения новых более совершенных теплоносителей систем терморегулирования, обеспечивающих тепловые режимы теплона-груженных источников энергии и новых смесей для низкотемпературных рабочих тел тепловых аккумуляторов, использующих тепло фазовых переходов. Класс предельных углеводородов является наиболее изученным и по теплофизическим характеристикам, предельные углеводороды могут быть использованы в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов
Дата поступления 12.06.11
и систем терморегулирования. Парафиновые углеводороды нормального строения устойчивы к большому числу рабочих циклов, являются химически стойкими и коррозионно-неак-тивными соединениями.
Изучение свойств парафинов нормального строения двух-, многокомпонентных систем на их основе было начато еще в 20-е годы XX в., причем исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах с участием и-па-рафинов получило особенно интенсивное развитие в последнее время. Это объясняется тем,
что сведения о фазовых равновесиях в двух- и многокомпонентных системах, составленных из парафинов нормального строения, позволяют выявить закономерности построения фазовых диаграмм для всего обширного ряда алифатических соединений: алленов, спиртов, альдегидов, кислот, эфиров и т. д. Выявленные закономерности возможно использовать для поиска эвтектических составов, обладающих несомненными достоинствами для использования их в качестве теплоносителей и рабочих тел тепловых аккумуляторов.
С целью поиска новых составов для теплоносителей, рабочих тел тепловых аккумуляторов и смесевых растворителей были исследованы с помощью низкотемпературного дифференциального термического анализа фазовые равновесия в двухкомпонентных системах с участие н-эйкозана: четыреххлористый углерод — н-эйкозан, тетрахлорэтилен — н-эйко-зан, н-гептадекан — н-эйкозан.
Экспериментальная часть
Экспериментальные исследования проводили с использованием установки на базе сред-нетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК) 1 2. Для регистрации выходных данных использовалась IBM совместимая ПЭВМ с программным обеспечением DSK Tool 2.0 3
Точность измерения температуры составляет ±0.25 оС. Исследования проводились в диапазоне температур от минус 70 до плюс 30 оС. Для охлаждения теплового блока микрокалориметра ДСК применялся погружной теплообменник, заполненный сухим льдом. Скорость нагрева составов составляла 4 К/мин. Высокое качество разделения пиков достигалось за счет использования малых количеств навесок исследуемых образцов двухкомпонентных систем, равных от 0.015 до 0.020 г.
В связи с тем, что давление насыщенных паров четыреххлористого углерода и тетрахлор-этилена в интервале температур 20—40 оС дос-
тигает 28.4 кПа, а конструкция тиглей для микрокалориметра ДСК не обеспечивает герметичность при избыточном давлении более 15 кПа, составы I, II, III, IV системы CCl4—н-С20Н42 и составы V, VI системы C2Cl4—н-С20Н42 исследовали на установке НДТА, представленной на рис. 1. Источником термоэдс служила хромель-копелевая термопара, один горячий спай которой был погружен в исследуемую смесь, а другой — в эталонное вещество (прокаленный порошкообразный оксид алюминия. Холодный спай термопары находился в сосуде Дьюара, заполненном смесью воды и льда, имеющей температуру 0 оС. Для регистрации выходных данных использовался 16-разрядный аналого-цифровой преобразователь (интерфейс ДТА) и IBM совместимая ПЭВМ с программным обеспечением DSK Tool 2.0. Точность измерения температуры составляет ±0.3 оС. Для охлаждения образцов и теплового блока применялся погружной теплообменник, заполненный сухим льдом. Скорость нагрева составов составляла от 4 до 5 К/мин. Масса навески исследуемых образцов двухкомпо-нентных систем составляла от 0.020 до 0.030 г.
Рис. 1. Схема установки НДТА: 1 — холодные спаи хромель-копелевой термопары; 2 — сосуд Дьюара; 3 — термокожух; 4 — термокамера; 5 — эталонное вещество (А12Оз); 6 — исследуемый образец; 7 — лабораторный автотрансформатор; 8 — горячие спаи хромель-копелевой термопары; 9 — интерфейс ДТА; 10 - ПЭВМ
Элемент диаграммы Равновесие Фазовая реакция
Линия a -e моновариантное Ж ^ а-ССЦ
Точка e (эвтектика) нонвариантное Ж ^ а-ССЦ + Н-С20Н42
Линия b-e моновариантное Ж ^ Н-С20Н42
Таблица 1
Равновесия в системе четыреххлористый углерод - н-эйкозан
Для исследования использовали четырех-хлористый углерод ГОСТ 20288-74 квалификации «хч» с содержанием основного вещества 99.85% мас. , тетрахлорэтилен ТУ 6-01-956-86 высшего сорта с содержанием основного вещества 99.8% мас., н-гептадекан ТУ 6-09-3660-74 квалификации «ч» с содержанием основного вещества 99.2% мас. и н-эйкозан ТУ 6-09-18-37-78 квалификации «ч» с содержанием основного вещества 99.0% мас. Составы готовились взвешиванием на аналитических весах специального класса точности по ГОСТ 24104-2001, масса приготовленного состава составляла от 1.0 до 1.2 г, точность взвешивания ± 0.0001 г.
В результате проведения экспериментальных исследований были построены Ь—х-диа-граммы систем: СС14 — н-С20Н42, С2С14 — н-С20Н42, н-С17Н36 — н-С20Н42, представленные на рис. 2—4.
50 -
30
10
§ a
Н -30 -I
-70
0
ca4
а -23 -24 --25 Ж+а-СС!, / Лч. Ж / \/ Ж+С20Н42 е (-24.3 оС) Ж
I II III ™
0.5 1
Ж + С20Н42
-е (-24. но" г " 1
С) " 0 , О г -ССЦ + С20Н4 2
-1-1- р-ССЬ, + С20Н42 -1-1-
20
40
60
Содержание н-эйкозана, мас. %
Рис. 2. —х-диаграмма системы СС14—н-С2оН42
40
Ь Й 0 ■
-20 -
Ж —в V V
Ж + С20Н42
О ФО Оо-с 6 С2С14 + С20Н4
Р 20
&
и С
80 100
0 20 40 60 80 100
C2Cl4 H-C2oH42
Содержание н-эйкозана, мас. %
Рис. 3. —х-диаграмма системы С2С14—н-С20Н42
0 20 40 60 80 101
Н-С17Н36 Н-С20Н42
Содержание н-эйкозана, мас. %
Рис. 4. —х-диаграмма системы н-С17Нз6—н-С20Н42
Система четыреххлористый углерод—н-эй-козан (рис. 2) эвтектическая. Температура плавления эвтектического состава 248.7 К (минус 24.3 оС), содержание компонентов в эвтектическом составе: 99.08% мол. (0.5% мас.) че-тыреххлористого углерода и 0.92% мол. н-ок-тадекана (98.60% мас. тетрахлорэтилена и 1.40% мас. н-октадекана). Фазовые реакции, отвечающие различным элементам Ь—х-диа-граммы приведены в табл. 1.
Система тетрахлорэтилен—н-эйкозан (рис. 2) также является эвтектической системой. Эвтектическая точка располагается очень близко и по концентрации и по температуре к точке, отвечающей плавлению чистого тетрах-лорэтилена, однако, она не может совпадать с точкой плавления лекгоплавкого компонента (тетра-хлорэтилена). Для определения характеристик эвтектики системы тетрахлорэтилен— н-эйкозан воспользовались статистическим методом 4, основанным на анализе известного фактического материала (Ь—х-диаграмм) и выявление взаимосвязи между физико-химическими и структурными характеристиками компонентов, а также характером их взаимодействия. В табл. 2 приведены данные по пяти двойным системам: С2С14—н-С10Н22, С2С14—н-
С^Н^ С2С14—н-С14Н30, С2С14—н-С16Н34, С2С14— н-С^Н38. Используя данные табл. 2 и пакет программного обеспечения ТаЫеСигуе 2Э, была получена аналитическая зависимость содержания н-алкана (а>спнг„+2) % мас. в эвтектическом сплаве двухкомпонентной системы С2С14—н-СпН2п+2 от количества атомов углерода (п) в молекуле алкана:
1п (сн 2^)
= 4.48688 - 0.00303П
40
30
0
ь
20
Таблица 2
Составы и температуры плавления эвтектических сплавов с тетрахлорэтиленом
Двухкомпонентная система C2CI4 - Н-ОпИ2П+2 n Содержание компонентов в эвтектическом сплаве Температура плавления эвтектического сплава
C2CI4 H-CnH2n+2
% мас. % мол. % мас. % мол. оС К
C2CI4 — H-C10H22 5 10 33.58 37.15 66.42 62.85 - 42.8 230.2
C2CI4 — H-C12H26 5 12 20.78 21.17 79.22 78.83 - 28.3 244.7
C2CI4 — H-C14H30 5 14 8.60 8.41 91.40 91.59 - 25.2 247.8
C2CI4 — H-C16H34 5 16 3.38 2.51 96.62 97.49 - 23.0 250.0
C2CI4 — H-C18H38 6 18 1.40 0.92 98.60 99.08 - 22.5 250.5
Экстраполяцией для системы С2С14—н-С20Н42 было определено содержание компонентов в эвтектике: 0.39% мас. (0.23% мол.) н-эйкозана и 99.61% мас. (99.77% мол.) тетра-хлорэтилена.
Фазовая диаграмма системы н-гептадекан— н-эйкозан имеет в своем составе 9 полей, эвтек-тоид (при температуре минус 3.9 оС, содержание н-эйкозана 34.2% мас.), отвечающий равновесию а<^Р+у ( а — твердый раствор на основе высокотемпературной модификации н-гептадекана, в — твердый раствор на основе низкотемпературной модификации н-гептаде-кана, у — твердый раствор на основе н-эйкозана). В системе также отмечено образование твердых растворов с минимумом (содержание н-эйкозана 17.0% мас.; £пл=20.1 оС).
Литература
1. Мощенский Ю. В. // Приборы и техника эксперимента.— 2003.— №6.— С. 143.
2. Мощенский Ю. В. Микрокалориметр ДСК: Метод. указ. к лаб. работе.— Самара: Самар. гос. техн. ун-т., 2004.— 19 с.
3. Федотов С. В., Мощенский Ю. В. Интерфейсное программное обеспечение DSC Tool: Руководство пользователя.— Самара: СамГТУ, 2004.— 23 с.
4. Воздвиженский В. М. Прогноз двойных диаграмм состояния.— М.: Металлургия, 1975.— 224 с.
5. Химия: сборник научных трудов.— Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2009.— 112 с.
6. Дорохина Е. В., Колядо А. В., Гаркушин И. К., Боева М. К. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №3.- С. 30.
