CC BY
39
УДК 543.226:541.123.3
И. А. Журавлев (асп.), А. В. Колядо (к.х.н., доц.), И. К. Гаркушин (д.х.н., проф., зав. каф.)
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА И НЕКОТОРЫХ #-АЛКАНОВ
Самарский государственный технический университет, кафедра общей и неорганической химии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244; тел. (846) 2784312, e-mail: [email protected]
I. A. Zhuravlev, A. V. Kolyado, I. K. Garkushin
RESEARCH OF PHASE SEQUILIBRIUMSIN SYSTEMS WITH PARTICIPATION OF ETHYLENETETRACHLORIDE
AND SOME W-ALKANES
Samara State Technical University 244, Molodogvardeiskay Str, 443100, Samara, Russia; ph. (846) 2784312, e-mail: [email protected]
Методом дифференциального термического анализа с использованием дифференциального сканирующего калориметра теплового потока исследованы системы с участием: и-октана, и-нонана, и-генэйкозана, и-докозана, и-трикоза-на, и-тетракозана и тетрахлорэтилена. Все исследованные системы относятся к эвтектическому типу, ликвидус которых осложнен наличием переходной точки, отвечающей полиморфному превращению и-алкана. В работе была рассмотрена возможность применения статистического метода прогнозирования равновесия в системах. Сравнение экспериментальных и расчетных данных показало возможность использования статистического метода только для прогнозирования температур плавления составов двойных систем С2а4+и-СпН2п+2 (п=8—24).
Ключевые слова: и-генэйкозан; и-докозан; и-нонан; и-октан; и-тетракозан; тетрахлорэти-лен; и-трикозан; равновесие жидкость-твердое.
В настоящее время решение проблемы утилизации тепловой энергии низкотемпературных источников тепла, использования солнечной энергии, а также снижения влияния линейного и объемного коэффициента расширения материалов элементов высокоточных приборов и оборудования возможно с использованием аккумуляторов тепла, работающих в определенном узком температурном диапазоне. В качестве рабочего тела в таких аккумуляторах могут выступать эвтектические составы двухкомпонентных систем на основе алканов нормального строения и полигалогенпроизвод-ных углеводородов.
Дата поступления 13.06.14
By differential thermal analysis method using a differential scanning calorimeter heat flux has been explored systems: n-oktane, n-nonane, n-geneikosane, n-dokosane, n-trikosane, n-tetra-kosane and ethylene tetrachloride. Systems fall into to eutectic type. The liquidus curve of explored systems is complicated by presence of the transitive point answering to polymorphic transmutation of n-alkane. Possibility of application of a statistical method of forecasting of balance in systems has been observed. Comparison of observational and design data showed possibility of use of a statistical method only for forecasting of melting points of compositions of double systems C2Cl4+n-CnH2n+2 (n=8-24).
Key words: ethylene tetrachloride; liquid-solid equilibrium; n-geneikosane; n-dokosane; n-nonane; n-oktane; n-trikosane; n-tetrakosane.
Проведение экспериментальных исследований фазовых равновесий в системах с участием органических веществ является трудоемким процессом из-за необходимости проводить исследования в области низких температур и высокой летучести компонентов. С целью снижения трудоемкости при исследовании изученных систем предварительно был проведен прогноз фазовых равновесий.
Используя экспериментальные данные по ранее изученным системам С2С14+и-СпН2п+2 (п=10—20) (табл. 1), были построены аналитические зависимости температур плавления сплавов эвтектических составом и содержания компонентов в зависимости от числа атомов углерода в молекуле и-алкана. Ряды систем, со-
держащие н-алканы с четным и нечетным числом атомов углерода, рассматривались по отдельности. При выборе вида зависимостей, описывающих экспериментальные данные по характеристикам эвтектик систем C2CI4+ н-СпН2п+2 (n=10—20), кроме статистических показателей (коэффициент корреляции Пирсона, дисперсия) было введено ограничение данных зависимостей следующими асимптотами:
а) зависимость температуры от числа атомов углерода в молекуле н-алкана ограничена сверху асимптотой, отвечающей температуре плавления тетрахлорэтилена, а слева ограничена кривой, отвечающей температуре плавления н-алканов;
б) зависимость состава в сплаве эвтектической системы от числа атомов углерода в молекуле н-алкана ограничена двумя горизонтальными асимптотами, отвечающими 0 и 100 %-му содержанию н-алкана.
Подбор зависимостей осуществлялся с использованием прикладного программного обеспечения Table Curve 2D. Зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава (Te) от числа атомов углерода в молекуле н-алкана (n) описываются уравнениями:
Таблица 1
Характеристики эвтектик в системах C2Cl4- H-CnH2n+2
Система Характеристики эвтектики системы Литературный источник
Температура плавления (fe), оС Содержание н-алкана,мол. %
C2CI4—Н-С10Н22 -42.8 37.2 [11
C2CI4—Н-С11Н24 -41.2 41.5 [21
C2CI4—H-C12H26 -28.3 21.2 [11
C2CI4—Н-С13Н28 -29.6 10.7 [31
C2CI4—H-C14H30 -25.2 8.4 [41
C2CI4—H-C15H32 -25.4 5.4 [51
C2CI4—H-C16H34 -23.0 2.5 [41
C2CI4—H-C17H36 -23.3 2.5 [61
C2CI4—H-C18H28 -22.5 0.7 [71
C2CI4—H-C19H30 -22.5 1.1 [21
C2CI4—H-C20H32 -22.4 0.7 [21
Таблица 2
Эмпирические коэффициенты в уравнениях зависимости температуры плавления и содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава
Значение эмпирических коэффициентов в у равнениях (1-4) Квадрат
a b c d смешенной
корреляции
Уравнение (1), л-четное
320.5491 -5.4834 -1834.4914 0.9995
Уравнение (2), л-нечетное
-5.2562 -3.1638 0.4272 56.5444 0.9995
Уравнение (3), л-четное
4.4852 121.1171 -314.6839 0.9997
Уравнение (4), л-нечетное
0.0097 0.0088 396.538 0.9998
Те = а + Ь(1п п)2 + с / п15 (1)
где п — четное.
Те = а + Ьп2 + сп25 + dn051п п (2)
где а, Ь, с, й — эмпирические коэффициенты уравнения (приведены в табл. 2). п — нечетное.
Зависимости содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава (х) от числа атомов углерода в молекуле н-алкана (п) описываются уравнениями:
х = ехр(а + Ь • 1пп/п2 + с/п2) (3)
где п — четное.
х = (а + Ь / п + се"п)-1 (4)
где а,Ь,с — эмпирические коэффициенты уравнения (приведены в табл. 2); п — нечетное.
С использованием полученных зависимостей, был проведен прогноз характеристик сплавов эвтектического состава в системах С2С14+н-СпН2п+2 (п= 5-9, 21-24),
Экспериментальная часть
Исследование фазовых равновесий в системах проводили с использованием дифференциального сканирующего калориметра теплового потока 8. По результатам экспериментальных данных построены фазовые диаграммы системС2С14+н-СпН2п+2 (п=5—9, 21—24) (рис. 1—6) и получены характеристики сплавов эвтектических составов.
Система С2С14 — н-С8И18. Фазовая диаграмма (рис. 1) построена по совокупности 13 составов, данная схема С2С14—н-С8Н18 является эвтектической. Эвтектика содержит 60.5% мас. н-октана и плавится при температуре -61.3 0С.
-ю -
-60 -
ж
Ж + С,С14 Ж + н-С^ 18
о о г (-61.3°)
о
сух,
40 60
мас. %н-СкН.к
100 Н-С.Н,:
ной эвтектикой. В ликвидусе отмечается переходная точка при температуре 32.5 0С и содержании н-генэйкозана 69.71% мас., отвечающая а//3 полиморфному переходу н-генэйкозана.
ж Ж 1 а-н-ОДзо
о\ Ж 1 СлСЬ Ж I ^СДм, \
\о> \ ° \ (о в о3) 1} О О й „
с2 «С Од + ^-н-С-Л 153=7 20
П.'Р Л
о
сго,
40 60
М11С. % Н-С9Н20
100 Н-С„Н„
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы н-нонан — тет-рахлорэтилен, построенная по данным ДТА
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы н-октан — тет-рахлорэтилен, построенная по данным ДТА
Система С2С14 — н-С^И20. Фазовая диаграмма (рис. 2) построена по совокупности 13 составов. Система С2С14-н-С9Н20 является эвтектической. Ликвидус данной системы осложнен переходной точкой р, отвечающей а/в — полиморфному переходу н-нонана. Кривые моновариантных равновесий пересекаются в двух точках: эвтектике е с температурой плавления состава — 59.6 0С при 54.9% мас. н-нонана; переходной точке р при — 56.0 0С (а/@-полиморфный переход н-нонана) содержанием н-нонана 90.0% мас.
Система С2С14 — н-С2И44. Фазовая диаграмма (рис. 3) построена по совокупности 9 составов. Система эвтектическая с вырожден-
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы н-генэйкозан — тетрахлорэтилен, построенная по данным ДТА
Система С2С14 — н-С22И46. Фазовая диаграмма (рис. 4) построена по совокупности 8 составов. Система эвтектическая с вырожденной эвтектикой. В ликвидусе отмечается а/ в полиморфный переход н-докозана при 40.5 0С и 84.9% мас. н-С22Н46.
1°С
о
с,а,
(4-4
¡к
Ж+/5-Н-С Л16
& 6 С; о о 1«
аф
40 (¡0
маС. %
100
Рис. 4. Фазовая диаграмма системы н-докозан — тетрахлорэтилен, построенная по данным ДТА
Система С2С14 — н-С2зН48. Фазовая диаграмма (рис. 5) построена по совокупности 12 составов. Система эвтектическая с вырожденной эвтектикой. В ликвидусе отмечается а/в полиморфный переход н-трикозана при 43.0 °С и 88.8% мас. н^^^.
Система С2С14 — н-С24Н50. Фазовая диаграмма (рис. 6) построена по совокупности 11 составов. Система эвтектическая с вырожденной эвтектикой. В ликвидусе отмечается а/в полиморфный переход н-тетракозана при 48.5 °С и 90.0% мас. н-^^.
о
С,С1,
(48. п
Ж Ж+а-н-С и/
о/
О о о о о
50 О
40 60
мае. % н-С,.,Н,,
Ь
аф
100
Рис. 6. Фазовая диаграмма системы н-тетракозан -тетрахлорэтилен, построенная по данным ДТА
о
с:а,
(40 5°) ,
ж г^^ о 1
Ж+а-и-С иНи /
Ж+й-н-СиН«
О
' о О о О о о %
%
ь
40 60
мае. "о II С" [■.
зо юо
Н-С^Н^
Рис. 5. Фазовая диаграмма системы н-трикозан -тетрахлорэтилен,построенная по данным ДТА
Т„,К
500
200
100
Рис. 7. Зависимость температуры плавления сплава эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана в системах н-СпН2п+2 (п-четное):
1 — экспериментальные данные; 2 — температура плавления тетрахлорэтилена; 3 — температура плавления н-алкана
Т„к
;оо -
200 -
100
2
ю
15
20
25
Рис. 8. Зависимость температуры плавления сплава эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана в системах н-СпН2п+2 (^нечет-
ное): 1 — экспериментальные данные; 2 — температура плавления тетрахлорэтилена; 3 — температура плавления н-алкана
О '
3 и
ГЦ
о
X
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
■
0 1
- 2
10
20
держания компонентов в сплаве эвтектического состава в системах С2С14—н-СпИ2п+2 (п=5—9), были сопоставлены расчетные и экспериментальные данные для систем н-октан — терахло-рэтилен и н-нонан — тетрахлорэтилен (табл. 3). Как видно из табл. 3, относительное отклонение температуры плавления сплава эвтектического состава, полученной расчетным методом от экспериментальных данных не превышает 2%, что подтверждает эффективность применения статистического метода для прогнозирования температуры эвтектики. Применение статистического метода для расчета состава системы не рекомендуется, так как отклонение экспериментальных данных от данных, полученных при расчете, превышает 45%.
100 90 80 70 60
<5?
3 50
О
о
40 30 20 10 0
/О
о 1 .
- 2
10
20
Рис. 9. Зависимость содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана в системах н-СпН2п+2 (n-четное):
1 — экспериментальные данные, 2 — расчетные данные
Так как в системах с участием н-генэйко-зана, н-докозана, н-трикозана и н-тетракозана-наблюдается вырождение эвтектики, для оценки возможности использования полученных статистическим методом зависимостей для прогнозирования температуры плавления и со-
Рис. 10. Зависимость содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алканав системах н-СпН2п+2 (п-нечет-
ное): 1 — экспериментальные данные, 2 — расчетные данные.
Таким образом, экспериментальное исследование двойных систем с участием тетра-хлорэтилена, н-октана, н-нонана, н-генэйкоза-на, н-докозана, н-трикозана, н-тетракозана показало, что все системы являются эвтектическими, при этом системы С2С14—н-СпИ2п+2 (п>20) являются системами с вырожденной эвтектикой при содержании н-алкана менее 1% мас. Во всех исследованных системах, кроме системы тетрахлорэтилен—н-октан ликвидус осложнен наличием переходной точки, отвечающей полиморфному переходу н-алкана.
Для исследованного ряда С2С14—н-СпИ2п+2 (п=10—20) были подобраны аналитические зависимости, которые с хорошей точностью описывают температуры плавления и содержание
Таблица 3
Экспериментальные и расчетные данныепо двухкомпонентным системам
C2CI4—H-OgH^Q и O2CI4—Н-О9Н20
Наименование показателя Двухкомпонентные системы
С2СЦ—н-СвН-18 1 С2С14—Н-С9Н20
Экспериментальные данные
Температура плавления сплава эвтектического состава, К (°С) 211.9 (-61.3) 219.2 (-54.0)
Содержание н-алкана в сплаве эвтектического состава, мас. % (мол. %) 60.5 (69.0) 54.9 (61.2)
Расчетные данные
Температура плавления сплава эвтектического составаТрасч, К (°С) 215.8 (-57.4) 215.0 (-58.2)
Относительное отклонениеТеот экспериментальных данных, % 1.8 1.9
Содержание н-алкана в сплаве эвтектического составахрасч, % мас. (мол. %) 33.2 (42.0) 16.8 (20.8)
Относительное отклонение храсч от экспериментальных данных, % 45.1 69.4
н-алкана в сплавах эвтектического состава для указанных систем. Анализ полученных зависимостей показывает, что в системах С2С14—н-СпН2п+2 (20<п) будет наблюдаться вырождение эвтектики.
Для систем С2С14—н-СпН2п+2 (п<10) полученные аналитические зависимости дают удовлетворительный прогноз только для температуры плавления сплава эвтектического состава (относительная погрешность не превышает 2%). Применение зависимостей для определения содержания компонентов в эвтектике вышеуказанных систем не представляется воз-
можным, так как относительное отклонение расчетных данных от экспериментальных данных составляет более 45%.
Составы, отвечающие эвтектикам в системах С2С14—н-С8Н18 и С2С14—н-С9Н20, могут быть рекомендованы для использования в качестве растворителей, позволяющих проводить удаление смазок и масел при расконсервации и ремонте деталей машин в условиях низких температур или использовать их в качестве основы для низкотемпературных теплоносителей, работающих в интервале от минус 50 оС до 120 оС.
Литература
1. Дорохина Е.В., Колядо А.В., Мощенский Ю.В. Исследование двухкомпонентных систем с участием перхлорэтилена, и-декана и и-додекана // Химия: Сб. науч. трудов. Самара: СамГТУ, 2009.- С. 40.
2. Дорохина Е.В., Колядо А.В., Гаркушин И.К. // Бутлеровские сообщения.- 2011.- Т.25, №8.- С. 51.
3. Дорохина Е.В., Колядо А.В. Исследование системы тетрахлорэтилен- и-тридекан // IX Меж-дунар.Курнаковское совещ. по физ.-хим. анализу: Тез.докл.- Пермь, 2010.- С. 95.
4. Дорохина Е.В., Колядо А.В., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем с участием перхлорэтилена, и-тетрадекана и и-гекса-декана / Химия: Сб. науч. трудов. Самара: СамГТУ, 2009.- С. 47.
5. Дорохина Е.В., Колядо А.В., Гаркушин И.К. Исследование системы тетрахлорэтилен - пента-декан // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез.докл. ХХ Рос.молодеж. науч. конф., посв. 90-летию Урал. гос. ун-та им А.М. Горького (Екатеринбург, 20-24 апр. 2010 г.).- Екатеринбург, 2010.- С.319.
6. Дорохина Е.В., Колядо А.В., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем с учас-
References
1. Dorokhina E.V., Kolyado A.V., Moshchenskii Yu.V. Issledovanie dvukhkomponentnykh sistem s uchastiem perkhloretilena, n-dekana i n-dode-kana [Investigation of binary systems with perchlorethylene, n-decane and n-dodecane]. Khimiya: Sb. nauch. trudov [Chemistry: collection of scientific]. Samara, SamGTU Publ., 2009, pp. 40-46.
2. Dorokhina E.V., Kolyado A.V., Garkushin I.K. Fazovye ravnovesiya v sistemakh s uchastiem n-alkanov, chetyrekhkhloristogo ugleroda i perkhloretilena [Phase equilibria in systems with n-alkanes, carbon tetrachloride and perchlorethy-lene]. Butlerovskie soobshcheniya [Butlerov reports], 2011, v.25, no.8, pp. 51-61.
3. Dorokhina E.V., Kolyado A.V. Issledovanie sistemy tetrakhloretilen—n-tridekan [Investigation of binary systems with perchlorethylene, n-tetradecane and n-hexadecane]. IX Mezhdunar. Kurnakovskoe soveshch. po fiz.-khim. analizu: Tez. dokl. [Kurnakov's IX Intern. Meeting of physico-chemical analysis]. Perm', 2010, p. 95.
4. Dorokhina E.V., Kolyado A.V., Garkushin I.K. Issledovanie dvukhkomponentnykh sistem s uchastiem perkhloretilena, n-tetradekana i n-geksadekana [Investigation of binary systems with perchlorethylene, n-tetradecane and n-
тием н-гептадкана и перхлорпроизводных углеводородов // Изв. Сарат. ун-та. Сер. Химия. Биология. Экология.— 2011.— Т. 11, Вып. 1.-С. 31.
7. Дорохина Е.В., Колядо А.В., Гаркушин И.К., Боева М.К. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т. 17, №3.- С. 30.
8. Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий колориметр ДСК-500 // Приборы и техника эксперимента, 2003. № 6. С. 143.
hexadecane]. Khimiya: Sb. nauch. trudov [Chemistry: collection of scientific]. Samara, SamGTU Publ., 2009, pp. 47-51.
5. Dorokhina E.V., Kolyado A.V., Garkushin I.K. Issledovanie sistemy tetrakhloretilen—pentadekan [The study of tetrachlorethylene—pentadecane]. Problemy teoreticheskoi i eksperimental'noi khimii: Tez.dokl. XX Ros. molodezh. nauch. konf., posv. 90-letiyu Ural. gos. un-ta im A.M. Gor'kogo, Ekaterinburg, 20-24 apr. 2010 g. [Problems of Theoretical and Experimental Chemistry: Abstracts of the XX Russian Youth scientific conference dedicated to the 90th anniversary of the Ural State University named A. M. Gor'kii (Ekaterinburg, 20-24 April, 2010)]. Ekaterinburg, 2010, pp.319-320.
6. Dorokhina E.V., Kolyado A.V., Garkushin I.K. Issledovanie dvukhkomponentnykh sistem s uchastiem n-geptadkana i perkhlorproizvodnykh uglevodorodov [Investigation of two-component systems with n-geptadkana and perhlor hydrocarbons derivatives]. Izvestiya Saratovskogo universiteta. Seriya Khimiya. Biologiya. Ekolo-giya [Proceedings Saratov University. Chemistry Biology. Ecology], 2011, v. 11, is. 1, pp. 31-33.
7. Dorokhina E.V., Kolyado A.V., Garkushin I.K., Boeva M.K. Fazovaya diagramma sistemy tetrakhloretilen—n-oktadekan [Phase diagram of tetrachlorethylene—n-octadecane]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2010, v. 17, no. 3, pp. 30-32.
8. Moshchenskii Yu. V. Differentsial'nyi skaniruyushchii kalorimetr DSK-500 [Differential scanning calorimeter of DSC 500]. Pribory i tekhnika eksperimenta [Instruments and Experimental Techniques], 2003, no.6, p.143-144.
