CC BY
25
УДК 620.181
А. Е. Чалых, В. К. Герасимов, Н. Ю. Будылин, О. В. Стоянов
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИСТИРОЛА
С ПОЛИИЗОПРЕНОМ
Ключевые слова: метод оптической интерферометрии, метод рефрактометрии, полистирол, полиизопрен, молекулярная
масса, растворимость.
Методами оптической интерферометрии и рефрактометрии исследовано влияние молекулярной массы полистирола на его растворимость в полиизопрене. Измерения выполнены в интервале температур от 20 до 160 °С. Получены пограничные кривые растворимости, построены бинодальные кривые. Показано, что система полистирол - полиизопрен относится к числу систем с аморфным расслоением и ВКТС. Определены температурные зависимости парных параметров взаимодействия, рассчитаны ВКТС. Результаты исследований сопоставлены с опубликованными ранее диаграммами аморфного расслоения тех же систем. Высказано предположение, что различие в специфике поведения бинодальных кривых в области купола связано с процессами термодеструкции эластомера.
Keywords: optical interferometry method, refractometry method, polystyrene, polyisoprene, molecular weight, solubility.
By optical interferometry and refractometry methods the influence of the polystyrene molecular weight on its solubility in polyisoprene has been studied. The measurements were performed at temperatures range from 20 to 160 ОС. The borderline solubility curves have been obtained; the binodal curves have been constructed. It is shown that the polystyrene - polyisoprene system refers to the number of systems with amorphous bundle and upper critical mixing temperature. The temperature dependencies of the pair interaction parameters have been determined; the upper critical mixing temperature has been calculated. The research results were compared with previously published diagrams of the same systems amorphous bundle. It is suggested that the difference in the specific behavior of binodal curves in the dome region is connected with the processes of elastomer thermal degradation.
Введение
В практике исследования полимер-полимерных систем существует ограниченный круг экспериментальных методов, позволяющих получать термодинамическую информацию без привлечения третьего компонента (растворителя) [1].
Термодинамический анализ трехкомпонентных систем по сравнению с бинарными, как правило, сопряжен со значительно большими упрощениями и, как следствие, с накапливающимися ошибками расчетов. Вероятно, с этим связано отсутствие термодинамической информации о взаимодействии полимерных пар.
Получение термодинамической информации о взаимодействии полимеров между собой представляется нам важным как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения.
Во-первых, накопление подобной информации позволит сопоставить теоретические выводы с реально получаемыми характеристиками. Во-вторых, выявить подробности взаимодействия компонентов между собой. В-третьих, на основании полученной информации можно будет более точно прогнозировать поведение полимерных смесей в тех или иных условиях переработки, хранения и эксплуатации. В четвертых, по данным, полученным ограниченном концентрационном интервале, можно будет прогнозировать поведение полимерной смеси во всем концентрационном интервале от предельно разбавленного до предельно концентрированного по одному из компонентов.
В работе T.K.Kwei, T.T. Wang [2] представлены результаты исследования аморфного расслоения методом точек помутнения в системе полистирол
(ПС) - полиизопрен (ПИП) (рис. 1). Полученные бинодальные кривые необычны и характеризуются наличием двух максимумов (двух верхних критических температур смешения). Такой вид бинодальных кривых традиционно объясняют квадратичной зависимостью парного параметра взаимодействия от концентрации одного из компонентов. В работах R. Koningsveld [3, 4] такой тип бинодальных кривых связывают с бимодальным распределением молекулярных масс компонентов.
т, °с
массовые долн
Рис. 1 - Экспериментальные кривые точек помутнения для системы ПИП (Мп = 2,7 кДа) - ПС. ММ ПС: 2,1 (1) и 2,7 кДа (2)
Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование аморфного расслоения в системе ПС - ПИП и анализ термодинамических характеристик смешения.
Методическая часть
В качестве объектов исследования использовали ПС различных молекулярных масс (АИпс^ США) и
олигомерный полиизопрен Isolene-40 (Royal Elastomers, США, Mw = 20 кДа).
Для построения диаграмм фазовых состояний с ограниченной совместимостью по интерференционным картинам необходимы температурные зависимости показателя преломления компонентов. Разница показателей преломления между компонентами диффузионной системы определяет общее число интерференционных полос в системе и инкремент показателя преломления и концентрации на полосу. Измерения этой физической константы проводили на рефрактометре Аббе ИРФ-454 БМ в диапазоне температур 20 -г 140 °C с точностью +0,0001. В процессе эксперимента образец ступенчато нагревали, а затем охлаждали со временем термостатирования не менее 20 мин при каждой температуре. Такой режим измерения позволял идентифицировать неравновесности, которые могут возникать при стекловании полимера.
Исследование градиентных растворов ПС с ПИП проводили с помощью метода оптического клина (микроинтерферометрии) [1].
Для проведения измерений использовали интерферометр ОДА-2 [5], в качестве источника монохроматического света использовали гелий-неоновый лазер (X = 632,8 нм). Система термостатирования позволяла поддерживать заданную температуру интерференционной ячейки в интервале 20-140 °С с точностью +0,5 с помощью терморегулятора Hanyoung NK2.
Методика проведения экспериментов состояла в следующем. Из отпрессованной плёнки полистирола толщиной ~150 мкм вырезали квадратный образец со стороной ~5 мкм и размещали его по центру стеклянной пластины со стороны напыления металла. Затем образец на стекле помещали в кювету и нагревали до температуры вязко-текучего состояния, после чего устанавливали два ограничителя толщиной 80 и 100 мкм (для создания необходимого угла) и накрывали ещё одной пластиной (металлизированным слоем вниз). Не вынимая из нагревательного элемента, собирали диффузионную ячейку, приводя образец в оптический контакт со стёклами плоского капилляра, и окончательно фиксировали стеклянные пластины.
После термостатирования собранной ячейки до температуры начала эксперимента в клиновой зазор между пластинами вводили диффузант (полиизопрен). Момент соприкосновения компонентов наблюдали визуально и принимали за начало процесса взаимодиффузии. Интерферограммы зон взаимодиффузии регистрировали периодически с интервалом 1г 10 мин в зависимости от скорости протекания диффузии и разрешения интерференционных полос. Для построения диаграмм фазового состояния использовали ступенчатый режиме подъема и понижения температуры с шагом 20-40° в интервале температур 20-140 °С. На каждой ступени систему термостатировали от 40 до 60 мин в зависимости от её лабильности.
Экспериментальная часть
На рис. 2 представлены температурные зависимости показателей преломления полистиролов и
полиизопрена, выбранных в качестве объектов исследования. Можно видеть, что в пределах одного физического состояния температурные зависимости линейны для всех исследованных полимеров. Также на графиках присутствуют переломы, по которым возможно идентифицировать температуру стеклования исследуемых веществ (показаны на рис. 2 стрелками). Такие низкие температуры стеклования объясняются олигомерной природой ПС [6]. Полученные значения показателей преломления были в дальнейшем использованы для построения концентрационных профилей распределения компонентов внутри диффузионной зоны [7].
п
♦
1,57
1,55 1,51
1,49
\< \< \/
я\
• 1
2
20
60
100
т,°с
Рис. 2 - Температурные зависимости показателей преломления ПС различных ММ: 3,6 (1), 2,33 (2) и 1,18 кДа (3) и ПИП (20 кДа) (4)
Типичные интерферограммы зон взаимодиффузии градиентных растворов полистиролов и полиизопрена представлены на рис. 3. На микрофотографиях четко видно наличие фазовой границы, что говорит о том, что данные системы проявляют ограниченную взаимную растворимость компонентов.
ПС ПИП
\
200 мкм
. U ПИП
2$0 мкм
Рис. 3 - Интерферограммы зон взаимодиффузии системы ПС (1,18) - ПИП при температурах 20 (а) и 120 (б) оС, где Ф - фазовая граница
Обработка интерферограмм позволяет построить концентрационные профили системы (рис. 4). На
межфазной границе наблюдается скачок концентраций, пограничные значения которого соответствуют составам сосуществующих фаз в данной системе при данной температуре. Значения составов сосуществующих фаз не зависят от времени наблюдения, протяженности диффузионной зоны, а изменяются только с изменением температуры.
0
200
400
600
X, мкм
Рис. 4 - Профили распределения концентраций в системе ПС (1,18) - ПИП при температурах 20 (1) и 120 оС (2), где зоны I - диффузии ПИП в ПС, II - диффузии ПС в ПИП, Ф - фазовая граница. Стрелками показано определение значений точек на бинодальных кривых
Сканируя по температуре выбранные системы, были получены соответствующие им диаграммы фазовых состояний (рис. 5). Видно, что смеси ПС и ПИП описываются диаграммами аморфного расслоения с ВКТС. С ростом молекулярной массы ПС область двухфазности увеличивается.
т, °с
о
ПИП
0,5
Объемные доли
1
ПС
Рис. 5 - Фрагменты диаграмм аморфного расслоения системы ПИП (20 кДа) - ПС. ММ ПС: 1,18 (1), 2,33 (2) и 3,6 кДа (3). КТ - критическая точка
В рамках теории полимерных растворов Флори-Хаггинса [8, 9], расширенной Скоттом на смеси полимеров [10] по методике термодинамического анализа бинодальных кривых в полимер-полимерных смесях, описанной в [11], были рассчитаны температурные зависимости параметров Флори-Хаггинса для каждой бинодальной кривой, как опубликованной в [2], так и полученной нами. Результаты расчетов представлены на рис. 6.
0,16
0,12
OJOS
004
О
H
ffi
□ i ■ 2
• 3
О 4
OS
3 1000/Т,К
Рис. 6 - Температурные зависимости параметра Флори-Хаггинса системы ПС-ПИП. ММ ПИП: 2,7 (1,2) и 20 кДа (3-5). ММ ПС: 2,1 (1), 2,7 (2), 1,18 (3), 2,33 (4) и 3,6 кДа (5)
Видно, что все температурные зависимости образуют единый, достаточно узкий коридор значений. Все температурные зависимости % достаточно хорошо описываются линейными приближениями. Углы наклона зависимостей - энтальпийные составляющие парного параметра взаимодействия - близки между собой.
Таким образом, все экспериментальные и расчетные данные полностью укладываются в логику теории полимерных растворов, которая, напомним, не предсказывает двух максимумов на бинодальной кривой с ВКТС. В чем же причина появления сложной формы купола бинодальных кривых, опубликованных в [2]? По нашему мнению выявленный авторами эффект помутнения пленой, ошибочно связанный ими с фазовым распадом, определяется термораспадом полиизопрена, нижняя граница которого составляет ~ 140-160 ОС [12]. С аналогичной ситуацией мы сталкивались при изучении совместимости системы ПВХ-ПММА. Авторы работы [13] опубликовали диаграммы аморфного расслоения с НКТС. Диаграммы располагались в области термораспада с образованием рассеивающих центров - пузырьков газообразных продуктов распада. Этот случай подробно разобран в работе [14].
Литература
1. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К. 1998. 216 С.
2. Квей Т, Уэнг Т. В кн. Полимерные смеси. Т. 1 Пол Д., Ньюмен С. ред. М.: Мир, 1981. С. 172. Kwei T.K., Wang T.T. In Polymer Blends Ed. by D.R. Paul and S. Newman. New York: Academic Press, 1978.
3. Chermin H.A.G., Koningsveld R. // Macromolecules. 1970. V. 2. P. 207.
4. Koningsveld R., Kleintjens L.A., Schoeffelers H.M. // Pure Appl. Chem. 1974. V. 39. P. 1.
5. Чалых А.Е., Загайтов А.И., Громов Вс.В., Коротченко Д.П. Оптический диффузиометр ОДА-2. М.: ИФХ РАН, 1996.
6. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986. 238 С.
7. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М., Химия, 1979, 303 С.
8. Flory P.J. // J. Chem.Phys. 1941. V. 9. № 3. P. 660.
9. Huggins M.L. // J. Chem. Phys. 1941. V. 9. № 5. P. 440.
10. Scott R.L. // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. № 2. P. 268.
11. Герасимов В.К. Дис... докт.хим. наук. М.: ИФХЭ РАН, 2012.
12. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. Von Joachim Voigt Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Light und Wärme. Berlin: Springer Verlag, 1966.
13. Jager H., Vorenkamp E.J., Challa G. // Polym. Comm. 1983. V. 24. № 10. P. 290-292.
14. Чалых А.Е., Герасимов В.К. // Успехи химии, 2004, Т. 73, № 1, С. 63-78.
© А. Е. Чалых - д.х.н., проф., зав. лаб., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, В.К. Герасимов - д.х.н., доц., вед. науч. сотр., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Н. Ю. Будылин -к.х.н., науч. сотр., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, О. В. Стоянов - д.т.н., проф., декан, зав. каф. технологии пластичесих масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© A. E. Chalykh - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Laboratory, Russian academy of sciences A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry, V. K Gerasimov - Doctor of Chemistry, Associate Professor, Leading Researcher, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry, N. Yu. Budylin - Ph.D., Researcher, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry, O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Dean, Head of Department, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.
