CC BY
31
УДК544.012: 544.015
А. А Потеряев, А. Е. Чалых, О. В. Стоянов, Е. В. Суровяткина
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ В СИСТЕМАХ ПОЛИСТИРОЛ - ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАН И ПОЛИДИЭТИЛСИЛОКСАН
Ключевые слова: полистирол, полисилоксан, полидиметилсилоксан, полидиэтилсилоксан, разтворимость, диффузия,
диаграммы фазовых состояний.
В работе проведены комплексные исследования диффузии и фазовых равновесий в системах полистирол-полидиметилсилоксан и полистирол-полидиэтилсилоксан, показаны сходства и различия в их поведении Определены термодинамические параметры смешения компонентов системы, построены диаграммы фазовых состояний. Авторами предложена методика определения молекулярно-массовых характеристик системы, при которых может быть достигнуто гомогенно состояние.
Keywords: polystyrene, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, solubility, diffusion, phase diagrams.
At current paper comprehensive investigation of diffusion and phase equilibrium of polystyrene-polydimethylsiloxane and polystyrene-polydiethylsiloxane systems is described, similarities and differences at their behavior are shown. Thermodynamic parameters of mixing of components are determined and phase diagrams are plotted. Procedure of determination of molecular weights required for homogeneous condition of the system is suggested by authors.
Введение
Полиметилсилоксаны (ПМС) и их производные с различными функциональными группами широко используются для проведения эмульсионной полимеризации в качестве стабилизаторов полимер-мономерных частиц [1]. Предварительные исследования показали, что растворимость ПМС существенно изменяется в процессе полимеризации, что обусловлено изменениям состава полимер-мономерной системы. Как показано в работах [2-4], это приводит к формированию специфического строения латексной частицы типа ядро-оболочка, взаимопроникающих фазовых сеток, морфологии матрица-включение. Можно предположить, что образование этих структурно-морфологических форм связано, с одной стороны, с изменением растворимости молекул стабилизатора в объеме полимер-мономерной частицы, с другой - с миграцией (вытеснением) стабилизатора на периферию латексной частицы. Очевидно, что однозначно ответить на эти вопросы можно, получив информацию о диаграммах состояния и коэффициентах диффузии стабилизаторов в полимерах различных молекулярных масс.
В настоящей работе проведено комплексное исследование фазовой структуры и взаимодиффузии в системах олигодиметилсилоксан - полистирол (ПС) и олигодиэтилсилоксан - ПС.
Экспериментальная часть
В работе использовались ПС стандарты с молекулярными массами 2,23 - 15 кДА (АШпсИ, США) с узким ММР в 1,02.
В качестве полисилоксановых жидкостей использовались промышленные образцы линейных полидиметилсилоксанов -[31(СНз)20]п-, где п менялось в диапазоне от 8 до 15, полидиэтилсилоксанов -[31(С2Н5)20]п- с п от 4 до 13
Для определения составов сосуществующих фаз и коэффициентов взаимодиффузии был использован интерференционный микрометод [5]. Измерения проводились на лазерном микроинтерферометре ОДА-2 ИФХ РАН.
Для построения диаграмм фазовых состояний с ограниченной совместимостью по интерференционным картинам необходимы температурные зависимости показателя
преломления компонентов. Полученные
экспериментальные данные представлены на рисунке 1. Разница показателей преломления между компонентами диффузионной системы определяет общее число интерференционных полос и инкремент показателя преломления и концентрации на полосу. Измерения проводили на рефрактометре Аббе Atago МАЯ-2Т в диапазоне температур 20 -180 °С, перекрывающем как диапазон температур диффузионных измерений, так и диапазон возможных фазовых и физических переходов.
Результаты и их обсуждение
На рис. 2 представлены типичные интерферограммы зон взаимодиффузии для ряда исследованных систем. Область I на рис 1б соответствует фазе ПС, II - ПМС, III - границе раздела фаз.
Можно видеть, что на интерферограммах четко выражена граница раздела. Протяженность зоны взаимодиффузии увеличивается во времени, сопровождается снижением градиента
концентраций. При этом количественные характеристики вблизи границы раздела фаз не меняются. Увеличение значений молекулярных масс взаимодействующих компонентов приводит к замедлению процесса диффузии и одновременно к снижению значений концентрации вблизи границы раздела фаз.
1.6
-,-,-,-------
О 20 40 60 80 100 120 140
т°с
Рис. 1 - Зависимости коэффициентов преломления света Па объектов исследования от температуры Т
г)
Рис. 2 - Интерферограммы зон взаимодиффузии систем ПС 15000 -ПМС и ПС 15000 -ПЭС а) ПМС-5 T=160C, t=1 мин, б) ПМС-5 T=160C, t=18 мин в) ПЭС-2, Т=180С, t=2 мин, г) ПЭС-2, Т=180С t=50 мин. I - ПС, II -ПМС, III - граница раздела фаз
Существенным отличием в поведении систем является значительно большая совместимость компонентов системы ПС-ПМС по сравнению с ПС-ПЭС, о чем можно сделать вывод из сравнения приведенных интерферограмм.
Исходя из данных о составах сосуществующих фаз при различных условиях
проведения эксперимента, для всех исследованных систем были построены диаграммы фазовых состояний (рис.3).
Ф, ПМС
ч>, пмс
Ф.пмс
Ф.1ШС
Рис. 3 - Диаграммы фазовых состояний системы где а) 1 - ПС 2230 - ПМС-5, 2 - ПС 2230 - ПМС-10, б) 1 - ПС 2230- ПМС-5, 2 - ПС 4100 - ПМС-5, 3 - ПС 15000 - ПМС-5, в) 1 - ПС 2230 - ПЭС-2, 2 - ПС4100 - ПЭС-2, 3 - ПС15000 -ПЭС-2, г) 1 - ПС 15000- ПЭС-2, 2 - ПС 15000 -ПЭС-3, 3 - ПС 15000 - ПЭС-5 I - вязкотекучее состояние, II - высокоэластичное состояние, III - стеклообразное состояние
Системы, действительно, могут быть охарактеризованы диаграммами аморфного расслоения с ВКТР.
Можно видеть, что с возрастанием длины цепи и, соответственно, молекулярной массы силоксанового компонента растворимость его в ПС уменьшается (рис. 3 а, г). Значения молекулярных масс полистирола при неизменном ПМС или ПЭС сказывается на положении бинодальных кривых и, соответственно, совместимости компонентов системы, абсолютно аналогичным образом (рис. 3 б, в). Причем увеличение ММ ПС от наименьшей к наибольшей из выбранных нами приводит к смещению ветви фазовой диаграммы примерно в ту же область, что и при изменении силоксанового компонента с ПМС-5 на ПМС-10 в системе с наиболее "легким" ПС.
Для всех исследованных систем были рассчитаны положения критических точек. Для этого, из имеющихся данных о составах сосуществующих фаз, для каждого значения температуры с помощью выражения 1 находили значения парных параметров растворимости (%) и строили зависимости % от обратной температуры 1/Т. Зависимость % - 1/Т в линейном приближении экстраполировали до пересечения с критическим значением парного параметра взаимодействия, который рассчитывали по уравнению (2):
1п ф'/ф) 1п ф21ф'2)
% = ■
%кр ,
2
2
2 ф2 - Ф2 )
(1)
(2)
где Г1 и г2 соответственно степени полимеризаций взаимодействующих компонентов системы [6].
На рис. 4 приведены зависимости % - 1/Т для систем ПС 15000 - ПЭС.
Рис. 4 - Температурные зависимости парного параметра взаимодействия для систем ПС 15000 - ПЭС.: 1 - ПЭС-2, 2 - ПЭС-3 , 3 - ПЭС-5. Стрелками показаны ВКТС
Из графиков видно, что, как и следовало ожидать, значение критической температуры повышается с увеличением молекулярной массы
одного из компонентов системы. Аналогичным образом меняется величина параметра взаимодействия %.
Можно видеть, что зависимости % - 1/Т носят линейный характер, при этом скорость роста парного параметра взаимодействия уменьшается по мере увеличения молекулярной массы одного из компонентов и по мере уменьшения температуры проведения эксперимента.
Наиболее полную информацию о влиянии молекулярных масс компонентов на их взаимную растворимость можно получить, построив изотермические сечения бинодальных кривых в координатах ф - 1/М. (рис. 5). С помощью данной диаграммы можно определить критические значения концентрации и молекулярной массы, при которых компоненты системы будут полностью совместимыми.
0,5 1
юоо/м«.
б)
Рис. 5 - Молекулярные зависимости изотермических сечений ДФС систем а) по ПС 15000, где 1а - ПЭС, 180°С, 1 б- ПЭС 200°С, б) по ПЭС-2 при 180°С, 1 - ПЭС, 2 - ПС
Видно, что в случае неизменных значений массы полистирола (на примере ПС1500, рис 5а) полная совместимость в системе может быть достигнута только с ПЭС с ММ 104-120 г/моль, что соответствует величине элементарного звена.
На примере системы ПЭС-2 - полистиролы различных молекулярных масс (рис 5б) отсутствие фазовой границы при 200С возможно также
2
+
исключительно при небольших значениях молекулярных масс и степени полимеризации в 6 мономерных звеньев.
Выводы
Таким образом, в работе были построены диаграммы фазовых состояний систем ПС-ПМС и ПС-ПЭС, рассчитаны значения критических точек.
Обобщенные результаты проведенных исследований позволяют говорить о значительной схожести в поведении систем ПС - ПМС и ПС -ПЭС. Обе являются ограниченно системами с ВКТС с существенно ограниченной взаимной растворимостью (особенно касательно
растворимости ПС в полисилоксане), диффузионный процесс существенно замедляется при увеличении длин цепей компонентов системы.
В работе предложен метод определения ВКТС для мономерных систем. Было показано, что для данной системы возможно гетерогенной состояние при указанных значениях температур для
чрезвычайно малых длин цепей
взаимодействующих компонентов.
Литература
1. Н.А.Лобанова, И.А.Грицкова, А.Е.Чалых, С.М.Левачев,
A.Н.Лобанов /Изв.АН.Сер.хим., 2015, №1, 176-180.
2. Герасимов В.К., Чалых А.Е., Алиев А. Д., Транкина Е.С., Грицкова И.А /Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 11. 1941-1949.
3. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Русанова С.Н., Стоянов О.В., Петухова О.Г., Кулагина Г.С., Писарев С.А. Высокомолекулярные соединения. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1801-1810.
4. Темникова Н.Е., Стоянов О.В., Чалых А.Е., Герасимов
B.К., Русанова С.Н. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 14. С. 317-320.
5. А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. Диффузия и вязкость полимеров. Методы Измерения, Москва, Химия, 1979, 304 с.
6. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров М.: Химия, 1980, 304 с.
© А. А Потеряев - научный сотрудник, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, А. Е. Чалых - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, О. В. Стоянов - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой Технологии пластических масс, КНИТУ, Казань, Россия, ov_stoyanov@mail.ru; Е. В. Суровяткина - научный сотрудник, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия.
A. A. Poteryaev - Researcher, A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russia, A. E. Chalykh - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Laboratory, A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russia, O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Dean of Plastics and Composite Materials Technology, Processing and Certification Faculty, Head of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, ov_stoyanov@mail.ru; E. V. Surovyatkina - Researcher, A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russia.
