CC BY
20
УДК 544.01: 544.03
А. А. Потеряев, А. Е. Чалых, О. В. Стоянов
ДИФФУЗИОННЫХ ЗОН В СИСТЕМАХ ПОЛИСТИРОЛ-ПОЛИСИЛОКСАН
Ключевые слова: полистирол, полисилоксан, олигосилоксан, полидиметилсилоксан, полидиэтилсилоксан, полифенилметилси-локсан, концевые группы, функциональные заместители, интерференция.
Исследованы механизмы смешения и массопереноса в области взаимодиффузии для систем полистирол (ПС) - полисилоксан. Все экспериментальные данные были получены с использованием интерференционного микрометода на микроинтерферометре ОДА-2. Использование ПС различных молекулярных масс позволило оценить влияние изменения длины его цепи на процесс смешения компонентов системы. В работе использовались полисилоксаны с различными строением элементарного звена и с разным концевыми функциональными заместителями. Показано, что различие в поведении систем в первую очередь определяется строением элементарного звена органосилоксановой жидкости, в то время как наличие специфического функционального сказывается исключительно на скорость смешения компонентов и их взаимную растворимость.
Keywords: polystyrene, polysiloxane, oligosiloxane, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, functional
groups, interfernce.
Mechanisms of mixing and mass transferring for polystyrene-polysiloxane systems are investigated. All experimental data were obtained with using of interference method with microinterferometer ODA-2. Polystyrene samples with different chain length were used. Obtained data allow to analyze effect of changing of molecular weight on the diffusion process. Influence of switching of various characteristics ofpolysiloxanes samples are described at the paper. Behavior of siloxane liquids with different specific functional groups at the ends of molecules and various structure of the repeating unit are described at the paper. It is shown that behavior differences of systems are caused first of all by structure of repeating unit of polysiloxane. Presence of the specific functional group at the ends of molecule effects only speed of mixing of components and their mutual compatibility.
Введение
Полиметилсилоксаны (ПМС) и их производные широко используются в качестве стабилизаторов полимер-мономерных частиц [1,2]. Предварительные исследования показали, что растворимость ПМС существенно изменяется в процессе полимеризации, что обусловлено как изменением молекулярной массы полимера, так и состава полимер-мономерной системы. Это приводит к формированию структуры латексной частицы типа «ядро-оболочка» и пленок с морфологией взаимопроникающих фазовых сеток Можно предполагать, что образование таких структурно-морфологических форм связано, с одной стороны, с изменением растворимости молекул стабилизатора в объеме полимер-мономерной частицы, с другой - с миграцией (вытеснением) стабилизатора на периферию латекс-ной частицы. Очевидно, что однозначно ответить на эти вопросы можно, получив информацию о диаграммах состояния и коэффициентах диффузии стабилизаторов в полимерах.
Таблица 1 - Объекты исследования. Полисилоксаны
В настоящей работе проведено комплексное исследование процесса взаимодиффузии в системах олигодиметилсилоксан - полистирол (ПС), олигоди-этилсилоксан - ПС, полифенилметилсилоксан (ПФМС) - ПС. При этом основное внимание уделяется анализу структуры диффузионных зон, самопроизвольно возникающих при сопряжении фаз полимера и стабилизатора.
Экспериментальная часть.
В работе использовались стандарты ПС с молекулярными массами 2,23, 4,1 и 15 кДА (ЛИпсИ, США) с узким ММР.
В качестве полисилоксановых жидкостей использовались промышленные образцы линейных полидиметилсилоксанов -[81(СИ3)20]п-, где п менялось в диапазоне от 8 до 15 , полидиэтилсилоксанов -[81(С2И5)20]п- с п от 4 до 13 и полифенилметилси-локсан -[81(СбИ5)(СИ3)0]п-. Объекты исследования и их характеристики приведены в табл. 1.
Объект Концевая группа n 20 nd Mn
1 2 3 4
ПМС-5 —CH3 1,398 600
ПМС-10 1,401 1100
ПДМС-Rl OH 1,4322 1200
ПДМС-К2 —(—снД-о-CH—CH—CH2 \/ о 1,4211 2700
Окнчание табл.1
1 2 3 4
ПДМС-Я3 _OCH3 1,4095 2400
ПДМС-Я5 -f-CHrtNH2 1,4181 900
ПФМС-5 —СН3 1,5325 1200-1500
ПЭС-2 С2Н5 370
ПЭС-3 450
ПЭС-5 1300
Для определения диффузионных характеристик был использован интерференционный микрометод [3], с помощью которого уже проводились исследования подобных систем [4]. Измерения проводились на лазерном микроинтерферометре ОДА-2 ИФХ РАН [5]. Изменения в интерференционных картинах фиксировались в определенные промежутки времени, индивидуально подбираемые для каждой системы в зависимости от ее поведения и диффузионных характеристик.
Результаты и их обсуждение
1. Зоны диффузии в системе ПС - ПФМС
Типичные интерферограммы зон взаимодиффузии, самопроизвольно возникающие при сопряжении фаз ПС и ПФМС, представлены на рисунке 1.
б
Рис. 1 - Интерферограммы зон взаимодиффузии системы ПС15000-ПФМС при 160 0С Время контакта 1 мин(а) и 100 мин (б)
Особенности поведение данной системы было частично рассмотрено ранее [6]. Можно видеть, что для этих систем в зоне контакта фаз наблюдается непрерывное плавное изменение показателя преломления при переходе от ПС к ПФМС. Такой тип интерферо-грамм свидетельствует о полной растворимости компонентов друг в друге.
Необходимо отметить, что не наблюдалось признаков фазового распада, то есть система оставалась полностью совместимой во всех температурных режимах проведения диффузионного эксперимента.
Увеличение молекулярной массы ПС и изменение температуры проведения опытов принципиально не сказывается на типе интерферограмм. Все изменения носят исключительно количественный характер и связаны, в основном, с изменением скорости движения изоконцентрационных плоскостей в различных концентрационных зонах градиентных растворов.
По полученным интерферограммам были построены профили распределения концентрации (рис. 2), градиентов концентрации (рис. 3) в зонах взаимодиффузии, рассчитано положение плоскостей Матано-Больцмана (Хм). Видно, что профили распределения концентрации представляют собой выпуклые ассиметричные кривые, типичны для систем полимер - растворитель, пересекающие плоскость Матано—Больцмана при ф и 0,65, что свидетельствует о концентрационной зависимости коэффициента диффузии (для идеальной диффузионной системы, когда D= const, ф и 0,50).
а
х.мхм
б
Рис. 2 - Профили распределения концентраций в системах: (а) ПС 15000 - ПФМС при 160°С (1=: 1 - 26 мин., 2 - 104 мин.), (б) ПС 2230 - ПФМС при 1600С (1=: 1 - 22 мин., 2 - 58 мин
На кривых распределения градиента концентрации, представленных на рис. 3, в области высоких концентраций ПС, т.е. вблизи фазы гомополимера.
наблюдается резкое экстремальное изменение ^фМх)тах. Положению этого максимума, особенно на начальном этапе диффузионного эксперимента, соответствует "оптическая граница" (рис 3 в,г), происхождение которой связано с отклонением лучей от их первоначальной траектории. Во всех случаях с течением времени интенсивность градиента концентрации постепенное снижается, максимум ^фМх)тах размывается, а «оптическая граница» постепенно вырождается.
Х.МКМ
а
(]с.чк*10г
б
Рис. 3 - Распределения градиента концентрации в зонах взаимодиффузии систем (а) ПС 15000 -ПФМС при 1600С (1=: 1 - 26 мин., 2 - 104 мин.), (б) ПС 2230 - ПФМС при 1600С (1=: 1 - 22 мин., 2 - 58 мин.
Принципиальное значение для анализа механизма смешения сопряженных фаз имеет информация о движении в области взаимодиффузии изоконцен-трационных плоскостей, диффузионных фронтов и изменении положения плоскости Матано-Больцмана относительно лабораторной системы координат. Экспериментально установлено, что положение координат любой изоконцентрационной плоскости изменяется во времени по линейному закону в координатах Х~112 (рис. 4). Тому же закону подчиняется и кинетика движения фронта ПС (диффузии макромолекул ПС) в фазу ПФМС и ПФМС (макромолекул ПФМС) в фазу ПС. Такой характер зависимости движения изоконцентрационных плоскостей наблюдался для всех температур и молекулярных масс гомополимеров. Таким образом, можно утверждать, что процесс самопроизвольного смешения ПС и ПФМС подчиняется исключительно диффузионным закономерностям.
X, см
Рис. 4 - Кинетика движения изоконцентрацион-ных плоскостей в системе ПС 15000 - ПФМС при 180 ос. Содержание ПС 1 - 0%, 2 - 20%, 3 - 40%, 4 - 60%, 5 - 80%, 6 - 100%
2. Диффузионные зоны в системе ПС - ПЭС
На рис. 5 представлены типичные интерферо-граммы зон взаимодиффузии самопроизвольно возникающие при сопряжении фаз ПС и ПЭС. Экспериментально установлено, что при любых значений молекулярных масс исследуемых компонентов и при всех температурах, смеси ПС и ПЭС являются частично совместимыми, о чем говорит присутствие фазовой границы на представленных интерферо-граммах. При этом для всех систем ПС - ПЭС во всех условиях проведения эксперимента наблюдается растворение компонентов друг в друге в обоих направлениях. Видно, (рис.5) что зона взаимодиффузии является суперпозицией трех областей -межфазной границы, по обе стороны от который расположены области диффузии ПС в фазу ПЭС (слева от границы) и области диффузии ПЭС в фазу ПС (справа от границы). Идентификацию областей проводили анализируя кинетику движение изокон-центрационных областей и положение межфазной границы. Установлено, что размеры зон взаимодиффузии увеличиваются во времени, тогда как положение межфазной границы в процессе экспериментов остается при постоянной температуре неизменным.
б
Рис. 5 - Интерферограммы зон взаимодиффузии при 180 0С системы ПС 15000 - ПЭС-2 Время контакта 9 мин(а) и 64 мин (б)
Увеличение молекулярных масс компонентов приводит к замедлению процесса взаимодиффузии и
одновременно к снижению значений концентрации, устанавливающихся вблизи границы раздела фаз.
Отличительной особенностью является то, что процесс растворения ПС в ПЭС более выражен, чем процесс растворения ПЭС в ПС.
Типичные профили распределения концентраций в системах ПС - ПМС приведены на рис. 6.
В пределах области растворимости ПЭС в ПС наблюдается плавное изменение концентрации си-
локсановой жидкости в ПС. С повышением молекулярной массы ПС снижается глубина проникновения диффузионного фронта за один и тот же интервал времени и уменьшается скачок концентраций на межфазной границы.
На рис.7 приведены характерные для системы ПС - ПЭС кривые распределения градиентов концентрации в зоне диффузии ПС в ПЭС.
800
Рис. 6 - Профили распределения концентраций при 180 0С в системе ПС 15000 - ПЭС-2 Время контакта 9 мин(а) и 64 мин (б)
dc/dx*10~ 0:3
0,2
0i--
-800 -400 0 400
Рис. 7 - Распределения градиента концентрации в зонах взаимодиффузии систем ПС 15000 - ПЭС-2 (соответствует профилю распределения концентраций на рис. 4.6 1 - t = 9 мин, 2 - t = 64 мин
Можно видеть, что в начальные моменты времени проведения эксперимента градиенты концентрации имеют максимальные значения вблизи границы раздела фаз. С течением времени максимум сдвигается в область разбавленных по ПС растворов (рис. 7, зависимость 2).
Кинетика движения изоконцентрационных плоскостей, представленная на рис 8 в диффузионных координатах Х-112 относительно лабораторной системы отсчета полностью укладывается в рамки традиционных закономерностей диффузионной кинетики. Видно, что положение всех точек на графике подчиняется линейной закономерности, следовательно, процесс смешения и в системах с ограниченной совместимостью компонентов подчиняется диффузионными механизмами. Представленные изображения также позволяют оценить влияние молекулярных масс компонентов системы на скорость их взаимного растворения. Видно, что одни и те же
значения положения фронта диффузии достигаются при значениях времени в 25 и 60 минут для полиси-локсанов ПЭС-2 и ПЭС-5 соответственно. Закономерно, что скорость массопереноса также снижается с ростом молекулярно-массовых характеристик ПС при неизменном ПЭС (рис. 8 б).
Кроме того важным отличием от системы ПС -ПМС, которая будет описана ниже, является то, что для ПС - ПЭС имеется возможность наблюдать наряду с растворением ПЭС в ПС обратный процесс -фазовый распад градиентного раствора при ступенчатом или непрерывном охлаждении системы (рис. 9). В отдельных случаях при небольших скачках температуры наблюдаются обратимые изменения в характере распределения составов сосуществующих фаз ф' и ф'' вблизи межфазной границы. Этот эффект можно объяснить высокой скоростью диффузионного стока пересыщения, по сравнению со скоростью зародышеобразования.
X. мкм
а
х.мкм
б
Рис. 8 - Кинетика движения изоконцентрацион-ных плоскостей в диффузионных координатах х -11/2, а) 1 - ПС 15000 - ПЭС 5, 2 - ПС 15000 - ПЭС 3, 3 - ПС 15000 - ПЭС 2; б) 1 - ПС-4100 - ПЭС-2, 2 - ПС1500 - ПЭС-2
б
Рис. 9 - Интерферограммы зон взаимодиффузии для систем (а) ПС 15000 - ПЭС-5, (б) ПС 4100 -ПЭС-2, полученные в режиме нагревания-охлаждения
3. Диффузионные зоны в системе ПС - ПМС
На рис. 10 представлены типичные интерферо-граммы зон взаимодиффузии, самопроизвольно возникающие при сопряжении фаз ПС и ПДМС. По аналогии с системой ПС - ПЭС видно, что для любых значений ММ как ПС так и ПМС во всем температурном диапазоне, системы являются частично совместимыми. Важным отличием от системы ПС - ПЭС является очень слабая растворимость ПС в ПМС, что видно на приведенных интерференционных картинах, где отсутствует фронт диффузии в указанном направлении [7]. Для всех образцов на протяжении всего эксперимента сохранялась граница раздела фаз Ф, тогда как
д е
Рис. 10 - Интерферограммы зон взаимодиффузии систем: (а) ПС 2230 - ПМС-10 при 160°С, (1=36 мин.), (б) ПС 2230 - ПМС-5 при 200°С, (1=18 мин.), (в) ПС 4100 - ПМС-5 при 200°С, (1=49 мин.), (г) ПС 4100 -ПМС-10 при 180°С, (1=16 мин.), (д) ПС 15000 - ПМС-5 при 200°С, (1=49 мин.), (е) ПС 15000 - ПМС-10 при 160°С, (1=121 мин.)
протяженность зоны взаимодиффузии увеличивается во времени и сопровождается снижением градиента концентраций. Увеличение значений молекулярных масс взаимодействующих компонентов приводит к замедлению процесса диффузии и одновременно к снижению значений концентрации вблизи границы раздела фаз.
Предварительные данные о совместимости, скорости процесса массопереноса можно сделать и влиянии на них молекулярных масс компонентов, можно сделать из сравнения приведенных на рис. 10 рисунков.
В изотермических условиях скачок концентрации на фазовой границе не меняется до тех пор, пока сохраняются граничные условия течения процесса взаимодиффузии, т.е. пока сопряженные фазы представляют собой «полубесконечные пространства» [8]. Повышение температуры в этих системах приводит к постепенному уменьшению скачка концентраций на межфазной границе.
Специфической особенностью системы ПС -ПМС является то, что в этом случае не наблюдается движения фронта диффузии ПС в область ПМС, т.е. не наблюдается растворения ПС в фазе ПМС. Такие диффузионные системы принято называть «односторонней диффузией».
Типичные профили распределения концентраций в системах ПС - ПМС приведены на рис. 11. Видно, что вне зависимости от температур и молекулярных масс ф компонентов они характеризуются одинаковым поведением. В пределах области растворимости ПМС в ПС наблюдается плавное изменение концентрации силоксановой жидкости в ПС. С повышением молекулярной массы как ПС (можно видеть из сравнения рисунков 11а и 11 б) так и ПМС (рис. 11б и 11 в) снижается глубина проникновения диффузионного фронта за один и тот же интервал времени и незначительно уменьшается концентрация ф' ПМС вблизи межфазой границы. Вследствие низкой растворимости ПС в ПМС представляется невозможным оценить количественно значение ф''. Соответ-свующая кривая на рис. 11 отвечает теоретическим представлениям.
Показано, что в режиме ступенчатого нагревания и последующего понижения температуры наблюдаются обратимые изменения в характере распределения составов ф' и ф'' вблизи межфазной границы.
Характерные градиенты концентрации приведены на рис. 12. Можно видеть, что максимальные значения градиенты концентрации имеют вблизи границы раздела фаз. Положение линий, соответствующих диффузии ПС в ПМС, вследствие чрезвычайно низкой растворимости указанных компонентов, как и в случае с рис. 11, нанесены исходя из теоретических представлений о кинетике диффузионного процесса.
Система ПС - ПМС характеризуется диффузионным механизмом смешения, поскольку движение изоконцентрационных плоскостей относительно лабораторной системы отсчета в диффузионных координатах описывается уравнением:
¡тя (1)
где к - постоянная, связанная с коэффициентом взаимодиффузии (рис. 13).
-600
-400 -200
\ \IK\1
-600
-400 3 -200 2 х.мкм
Рис. 11 - Профили распределения концентраций в системах: (а) ПС 2230 - ПМС-10 при 2000С (1=: 1 - 5 мин., 2 - 16 мин., 3 - 49 мин.), (а) ПС 4100 -ПМС-10 (1=: 1 - 2 мин., 2 - 24 мин.,3 - 51 мин.), (а) ПС 15000 - ПМС-10 (1=: 1 - 3 мин., 2 - 16 мин.,3 -68 мин). Стрелками указано направление процесса диффузии
Установлено, что размеры диффузионных зон увеличиваются во времени, тогда как значения концентраций вблизи межфазной границы при изотермических условиях проведения процесса не изменяют своего значения. С увеличением температуры характер распределения концентраций в зоне диффузионного смешения компонентов сохраняется. Изменяется лишь скорость движения изоконцентра-ционных плоскостей, и уменьшается скачок концентраций на межфазной границе, что свидетельствует о том, что эти системы относятся к классу систем характеризующихся ВКТС.
а
б
в
с1с/с1х*10 х.мкм
х.мкм
Рис. 12 - а) Распределения градиента концентрации в зонах взаимодиффузии систем ПС 2230 - ПМС-5 при 2000С (соответствует профилю распределения концентраций на рис. 4.2 а), 1=: 1 - 49 мин., 2 - 16 мин., 3 - 5 мин; б) кинетика движения изоконцентрационных плоскостей при 2000С в системе ПС 2230 -(1) - ПМС-5, (2) - ПМС - 10
х.мкм 600
20 40 60 80
1/2 1/2 I . МИН
Х.МКМ 600
400
200
0 20 40 60 80 ми
б
1/2 1/2 I . МИН
а
Рис. 13 - Кинетика движения изоконцентрационных плоскостей в диффузионных координатах х-11/2, а) ПС 15000 - ПМС-5 1)200оС, 2) 180оС, 3)160оС, 4)140оС; б) ПМС 5 при 180 оС с 1) ПС 2230, 2) ПС 4100, 3) ПС 15000
4. Влияние концевых заместителей на диффузию зоны в системах ПС - ПМС
Типичные интерференционные картины зон взаимодиффузии, самопроизвольно возникающие при сопряжении фаз ПС и ПДМС, представлены на рисунке 14. Различия в поведение указанных систем от описанных в разделах 2 и 3 заключается исключительно в скоростях движения концентрационного профиля и взаимных растворимостях компонентов. Для любых значений молекулярных масс исследуемых компонентов и во всем температурном диапазоне, системы являются частично совместимыми. Для всех образцов на протяжении всего эксперимента сохранялась граница раздела фаз. Протяженность зоны взаимодиффузии увеличивается во времени и сопровождается снижением градиента концентраций, при этом количественные характеристики ее состава не меняются. Уменьшение значений
молекулярных масс взаимодействующих компонентов приводит к ускорению процесса диффузии и одновременно к увеличению значений концентрации вблизи границы раздела фаз. И сказанного следует, что система характеризуется диаграммой аморфного расслоения с ВКТР.
В изотермических условиях значения концентраций вблизи границы раздела фаз остаются неизменными в течение всего времени проведения эксперимента. Повышение температуры приводит к росту концентрации силоксановой жидкости и, соответственно, уменьшению скачка концентраций в межфазной зоне.
Типичные профили распределения концентраций в рассматриваемых системах приведены на рис. 15.
Вне зависимости от температур и значений молекулярных масс компонентов они характеризуются одинаковым поведением и отличаются друг от друга
Рис. 14 - Интерферограммы зон взаимодиффузии системы ПС4100 - (а) ПМС R5 t=1 мин. при 200 °С, (б) ПМС R5 t=55 мин. при 200 °С, (в) ПМС R2 t=1 мин., (г) ПМС R2 t=58 мин
1
о, в 0,4
0,3
0.2
0,1 ■
о
ПС
_ , _ . < л
г -200
-600
400
200
1
0,9
0,8 0,4
0,2 0,1 0
"ф4
х.мкм
ПС
200
б
Рис. 15 - Профили распределения концентраций в системах: (а) при 180°С ПС 4100 - (1) ПМС Я5 (1=55 мин.), (2) ПМС (1=25 мин.) (3) ПМС Я2 (1=54 мин.), , (4) ПМС Я3 (1=42 мин.), (б) ПС 4100 - ПМС Я5 при 180°С (где 1 = (1) - 55 мин., (2) - 2 мин.)
в
г
а
и от систем, где в качестве диффузанта использовались ПМС без специфических концевых заместителей, исключительно скоростью движения точек, отвечающим различным концентрациям и значениям ф' вблизи границы раздела фаз. В пределах области растворимости ПМС в ПС наблюдается плавное изменение концентрации силоксановой жидкости в ПС, размеры диффузионной зоны увеличиваются со временем (рис. 15 а). С повышением молекулярной массы одного из компонентов системы снижается глубина проникновения диффузионного фронта за один и тот же интервал времени и незначительно уменьшается концентрация ф' ПМС вблизи межфазной границы. Подобно системам, описанным в разделе 3, вследствие низкой растворимости ПС в ПМС представляется невозможным оценить количественно значение ф''. Соответствующая кривая на рис. 15 так же отвечает теоретическим представлениям о процессе диффузии.
В режиме ступенчатого нагревания и последующего понижения температуры наблюдаются обратимые изменения в характере распределения составов ф' и ф'' вблизи межфазной границы.
Можно видеть (рис. 15 а), что в ряду ПМС Я5 ^ ПМС Я2 ^ ПМС Я5 одновременно с падением скорости движения диффузионного фронта снижается растворимость ф' силоксановой жидкости в ПС. Отдельно необходимо отметить, что для ПМС с карбоксильными заместителями характерна наибольшая скорость взаимного смешения компонентов, но при этом сравнительно низкая их взаимная совместимость.
Характерные градиенты концентрации приведены на рис 16. Поскольку, как уже говорилось, рассматриваемые системы ведут себя подобно системе ПС - ПМ, рассмотренной в разделе 3, представленные зависимости исключительно своими количественными характеристиками отличаются от приведенных на рисунке 11. Максимальные значения градиенты концентрации имеют вблизи границы раздела фаз. С течение времени кривые "растягиваются" по координате и "максимум" становится менее выраженным. Для всех моментов времени зависимости имеют одинаковый характер.
ас/а^иг
Рис. 16 - Распределения градиента концентрации в зонах взаимодиффузии систем ПС 4100 - ПМС-Я5 при 1800С (соответствует профилю распределения концентраций на рис. 4.16, (где I = (1) - 55 мин., (2) - 2 мин.)
Необходимо отметить, что в случае указанных систем также как и для систем ПС-ПМС без специфических концевых заместителей, для движения фронта ПС в ПМС отсутствовала возможность провести детальный анализ диффузионных характеристик вследствие их чрезвычайно низкой совместимости и слабой выраженности процесса.
Исходя из данных, которые приведены на рисунке 17 можно сделать некоторые выводы о скорости движения фронта диффузии ПМС в ПС и о влиянии специфических функциональных групп на интенсивность процесса для рассматриваемых объектов исследования. Для удобства сравнения поведения
х. мкм
1/2 1/2 t, С
а
X. мкм
600-
500-
400
300-
200-
100-
0^
1/2 1/2 t, С
б
X. мкм
в
Рис. 17 - Кинетика движения изоконцентрационных плоскостей в диффузионных координатах х— t1/2 для систем: ПС 4100 - (1) ПМС R1, (2) ПМС R5, (3) ПМС-5, (4) ПМС R2, (5) ПМС R3. а) 160оС, б) 180ОС, в) 200ОС
рассматриваемых систем с системой, где в качестве диффузанта выступал ПМС без специфических концевых групп, на диаграммы нанесена линия, соответствующая движению диффузионного фронта в системе ПС4100-ПМС-5, рассмотренной в разделе 3. Видно, что наибольшая скорость движения фронта характерна для ПМС с карбоксильными функциональными заместителями. Наименьшая скорость характерна системе ПМС-Я3 с эпоксидными функциональными группировками.
Интересно отметить, что при наиболее низких из рассмотренных температур скорость движения фронта диффузии для ПМС-Я3 и ПМС-Я2 практически совпадает, тогда как с повышением температуры для последнего характерен наиболее резкий скачек в изменении скорости проникновения диффузионного фронта. К 200ПС положение линии, соответствующей этому объекту существенно смещается вверх относительно других силоксановых жидкостей. Это говорит, о том, что значения его коэффициентов диффузии растут быстрее, чем в случае остальных реагентов и, соответственно, данная система будет характеризоваться более высоким значением Еа.
Выводы
В работе представлен подробный анализа влияния различных факторов, таких как длина цепи полимера и различная специфика его химического строения, присутствия различных функциональных групп в элементарном звене и на концах молекулы, на механизм протекания диффузионного процесса.
Можно сделать выводы о схожести в поведении различных систем и об интенсивности влияния различных факторов на скорость диффузии компонентов. Для всех систем наглядно показано снижение интенсивности взаимного смешения компонентов с ростом ММ.
Кроме того можно говорить о том, что наиболее выраженные различия начинают проявляться при изменении химического состава элементарного звена полимера. Например, было показано, что в ПМС (независимо от наличия или отсутствия специфических концевых заместителей) по сравнению с ПЭС процесс взаимодиффузии существенно затруднен и практически не наблюдается растворения ПС в си-локсановом компоненте. Тем не менее, обе системы схожи в том, что являются системами с ВКТС с ограниченной взаимной растворимостью.
Для ПФМС характерен существенно более интенсивно протекающий процесс взаимного растворения реагентов, их полная растворимость друг в друге при любых концентрациях и во всем температурном диапазоне, в котором проводились измерения.
Литература
1. Н. И. Прокопов, И. А. Грицкова, В. Р. Черкасов, А. Е. Чалых, Усп. хим., 65, 178-192 (1996)
2. С.В. Жаченков, И.А. Грицкова, С.М. Левачев, М. Хад-даж, Вестник МИТХТ., 6, 4, 83-85 (2011)
3. А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения, Химия, Москва, 1979, 304с
4. Е.М. Чайка, А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, И.И. Дубовик, А.Ю. Рабкина, Б.Г. Завин, В.С.Папков Высокомо-лек. соед., 47, 2, 270-284. (2005)
5. А.Е.Чалых, А.И. Загайтов, В.В. Громов, Д.П. Корот-ченко, Оптический диффузиометр «ОДА-2». Методическое пособие, Москва, ИФХ РАН, 1996, 34с
6. А.А. Потеряев, А.Е.Чалых, Е.В. Суровяткина, Н.Ю. Будылин, В.М. Копылов, Д.И. Шрагин, Бутлеров-ские сообщения, 35, 8, 141-149 (2013)
7. А.А. Потеряев, А.Е. Чалых, О.В. Стоянов, Е.В. Суро-вяткина, Вестник технологического университета,. 18, 8, 62-65 (2015)
8. Р.Ш. Малкович, Математика диффузии в полупроводниках: [Моногр.], СПб., Наука, 1999, 388с.
© А. А. Потеряев - аспирант, ИФХЭ РАН; А. Е. Чалых - д.х.н., проф., академик РАЕН, заведующий лабораторией структурно-морфологических исследований ИФХЭ РАН; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected].
© A. A. Poteryaev, Post-Graduate Student, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry (IPCE RAS); A. E. Chalykh, Doctor of Chemistry, Full Professor, Academician of RANS, Head of Structural and Morphological Investigations Laboratory, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry (IPCE RAS); O. V. Stoyanov, DSc(Eng.), prof., Department of technology of plastic mixtures, KNRTU, [email protected].
