CC BY
3
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 3. 2019
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 541.123.3:543.246 DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-66-71
Фазовые равновесия и фазовые превращения
в системе RbCl-Rb2MoO4-WO3
©2019 Магомедов М. Р. 1 Фаталиев М. Б. 1 Мамедова А. К. 2, Минхаджев Г. М. 3
1 Дагестанский государственный университет народного хозяйства Махачкала, Россия; e-mail: magomedzapir83@mail.ru; ego27@yandex.ru 2 Дагестанский государственный педагогический университет Махачкала, Россия; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru 3 Дагестанский государственный технический университет Махачкала, Россия; e-mail: minkhadzhev@mail.ru
РЕЗЮМЕ. Цель. Провести физико-химический анализ процессов фазообразования в системе RbCl-Rb2MoO4-WO3 и ее ограняющих элементах. Методы. Ограняющие элементы и внутренние разрезы впервые изучали методами визуально-политермического (ВПА), дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализа. Результаты. Выявлены характеристики нонвариантных точек (НВТ) и построена ее фазовая диаграмма. Выводы. Разработка методов высокотемпературного электрохимического синтеза смешанных молибден-вольфрамовых бронз рубидия возможна при температурах 450-740 °С. Информация об их фазовых диаграммах и физико-химических свойствах позволит предложить экономически и технологически выгодные условия и методы их получения.
Ключевые слова: расплавы, фазовые диаграммы, нонвариантные точки, эвтектика, оксидно-солевые бронзы.
Формат цитирования: Магомедов М. Р., Фаталиев М. Б., Мамедова А. К., Минхаджев Г. М. Фазовые равновесия и фазовые превращения в системе RbCl-Rb2MoO4-WO3 // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2019. Т. 13. № 3. С. 66-71. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-66-71
Phase Equilibria and Phase Transformations in RbCl-Rb2MoO4-WO3 System
©2019 Magomedzapir R. Magomedov 1, Мalik B. Fataliev 1, Aida K. Mamedova 2, Gadzhimurad M. Minkhadzhev 3
1 Dagestan State University of National Economy Makhachkala, Russia; e-mail: magomedzapir83@mail.ru; ego27@yandex.ru
2 Dagestan State Pedagogical University Makhachkala, Russia; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru 3 Dagestan State Technical University Makhachkala, Russia; e-mail: minkhadzhev@mail.ru
ABSTRACT. The aim of the paper is to carry out the physical and chemical analysis of phase formation processes in RbCl-Rb2MoO4-WO3 system and its faceted elements. Methods. For the first time faceted elements and internal sections were studied by visual-polythermal (VPA), differential thermal (DTA) and x-ray phase (RFA) analysis. Results. The characteristics of nonvariant points (NVP) were revealed and its phase diagram was constructed. Conclusions. Development of high-temperature electrochemical synthesis methods of mixed molybdenum-tungsten rubidium bronzes is possible at 450-740 °C. Information on their phase diagrams and physico-chemical properties makes possible to offer economic and technologic conditions and methods for their obtaining.
Keywords: melts, phase diagrams, nonvariant points, eutectics, oxide-salt bronzes.
For citation: Magomedov M. R., Fataliev M. B., Mamedova A. K., Minkhadzhev G. M. Phase Equilibria and Phase Transformations in RbCl-Rb2MoO4-WO3 System. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2019. Vol. 13. No. 3. Pp. 66-71. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-366-71 (In Russian)
Введение
Оксидно-солевые расплавы позволяют осуществить значительное количество промышленных процессов. Конкретные примеры использования их в металлургии, химической технологии, энергетике и т. д. приводятся в обзорных работах [1-4]. Необходимо отметить, что индивидуальные расплавленные соли и оксиды находят лишь ограниченное применение, что связано в большинстве случаев с их довольно высокими температурами плавления. С целью снижения энергозатрат на плавление и поддержание расплава в жидком состоянии, к компоненту, играющему основную роль в осуществлении процесса, добавляют легкоплавкие присадки. Таким образом, возникает необходимость изучения физико-химических процессов, протекающих в многокомпонентных системах, что расширяет возможности применения расплавов, позволяет проводить унифицированный подбор композиций с необходимыми свойствами [5].
Материал и методы исследования
Ограняющие элементы и внутренние разрезы изучали визуально-
политермическим методом [6]. Составы и температуры нонвариантных точек уточняли методом ДТА. Кривые нагревания/охлаждения записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с фотоусилителем термо-ЭДС дифференциальной термопары Ф-116/1. Градуировку установ-
ки проводили по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и их эвтектических смесей. Рентгенофазовый анализ исходных солей и фаз различных составов проводили на дифрактометре ДРОН 2,0 (излучение СиаК, А = 0,15 нм, никелевый фильтр) [6]. Идентификацию фазового состава образцов проводили по таблицам Гиллера [7] и картотеке ЛБТМ.
Экспериментальная часть
В работе использованы хлорид и мо-либдат рубидия квалификации х. ч. (химически чистый), а оксид вольфрама (VI) -ч. д. а (химически чистый для анализа). Исходные соли выдерживали при температуре 300-500 °С (по 6-7 ч), периодически перетирая в агатовой ступке для полного удаления кристаллизационной воды. Составы приведены в моль %, а температура -в градусах Цельсия.
Использованный в системе молибдат рубидия был синтезирован нами при сплавлении МоОз х. ч. с избытком К.Ь2СОз ос. ч. (особо чистый) при температуре 995 °С в течение 36 часов с периодическим растиранием (через каждые 6 часов) в агатовой ступке.
КЬ2СОз+МоОз^Ь2МоО4+СО2|
Температура кристаллизации полученного порошка была проверена на ДТА и РФА. Полученные данные совпали со справочными данными: ^л = 958 °С, 1пол прев = 510 °С, 220 °С. Полученный нами молибдат рубидия был подтвержден РФА.
Таблица 1
Характер НВТ двухкомпонентных систем
НВТ RbCl Rb2MoO4 WO3 t °C Кристаллизующиеся фазы
e 71 29 - 600 RbCl+Rb2MoO4
е 72 - 28 626 4RbCkWOs+3RbCk2WOs
Р 92 - 8 690 RbCM1RbCkWOs
Р 83 - 17 668 11RbCkWO3+4RbCkWOs
p 64 - 36 674 3RbCk2WOs+RbCkWOs
p 59 - 41 741 RbCkWOs+WOs
е - 63 37 446 Rb2MoO4+6Rb2MoO4^5WOs
Р - 57 43 486 6Rb2MoO4^5WOs+Rb2MoO4^WOs
Р - 49 51 620 Rb2MoO4^WOs+2Rb2MoO4^3WOs
Р - 42 58 713 2Rb2MoO4^3WOs+WOs
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• йЭРиЮийЫАи Уо!. 13. N0. 3. 2019
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы RbCl-WOз Sl-11RbCl•WOз; S2-4RbCl•WOз; Sз-3RbCl•2WOз; S4-RbCl•WOз
Результаты и их обсуждение
В элементы огранения исследуемой трехкомпонентной системы входят ранее изученная система RbCl-Rb2MoO4 и изученные авторами исследования двухком-понентные системы RbCl-WOз, Rb2MoO4-WOз [8].
В системе RbCl-WOз (рис. 1) реализуются эвтектическая точка при 28 мол. % WOз с температурой плавления 626 °С, а также четыре перитектических точек 17(Р1), 36(Р2), 8(Р3) и 41(Р4) мол. % WOз (табл. 1).
Ликвидус системы представлен 6 полями кристаллизации, два из которых принадлежит исходным компонентам ^ЬС1, WOз), а четыре инконгруэнтно-плавящимся соединениям (81, 82, 83, S4).
Термический анализ смесей системы Rb2MoO4-WOз позволил построить ее фазовую диаграмму (рис. 2), в которой реализуются одна нонвариантная точка эвтектического характера при 37 мол. % WOз с
температурой плавления 446 °С и три пе-ритектического характера плавления 43(Р1), 51(Р2) и 58(Рз) мол. % WOз (табл. 1). Следовательно, поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации 5 фаз, два из которых принадлежит исходным компонентам ^Ь2Мо04, WOз), а три инконгруэнтно-плавящимся соединениям (81, 82, 83). Относительно высокое содержание оксида вольфрама при довольно низких температурах плавления эвтектик свидетельствует о возможности извлечения молибдена и вольфрама из ее расплавов, при технологически и экономически выгодных условиях.
Характер взаимодействия хлорида и мо-либдата рубидия с оксидом вольфрама в тройной системе в расплавах исследован по одиннадцати внутренним разрезам (рис. 3), на основании которых построена ее диаграмма плавкости, очерчены поля кристаллизации фаз.
Рис. 2. Диаграмма плавкости системы RbiMoCU-WCb Si-6Rb2MoO45WO3; S2-Rb2MoO4WO3; S3-2Rb2MoO43WO3
958 IX X Rb:Mo04
Рис. 3. Диаграмма составов трехкомпонентной системы RbCl-Rb2Mo04-W03
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 3. 2019
Наибольшая область принадлежит WOз и Rb2MoO4, что связно с высокой температурой плавления. Линии моновариантных равновесий соединяются, образуя восемь нонвариантных точек, из которых одна эвтектическая и семь перитектического характера. Нонвариантные точки подтвер-
ждены ДТА и СТА. Температуры моновариантных процессов фазообразования в системе составляют 440-730 °С, а нонвари-антных точек - 438-645 °С. Характеристики тройных нонвариантных точек приведены в таблице 2.
Характер НВТ в системе RbCl-RbiMoO^WOa
Таблица 2
НВТ Состав, мол. % t, °C Твердые фазы
RbCl Rb2MoO4 WO3
E 3 58 39 438 Rb2MoO4+6Rb2MoO4^5WO3+Rb2MoO4^WO3
Pi 5 55 40 445 Rb2MoO4+2Rb2MoO4^3WO3+Rb2MoO4^WO3
P2 8 47 45 463 Rb2 M0O4+2 Rb2 M0O4 ^3WO3 + WO3
Рз 15 49 36 470 Rb2MoO4+ RbCkWO3+ WO3
P4 23 47 30 478 Rb2MoO4+ RbCkWO3+11 RbCkWO3
P5 бб 25 9 573 Rb2MoO4+ RbCI+11RbCkWO3
Рб 65 11 24 580 3RbCk2WO3+ RbCkWO3+11RbCkWO3
P7 71 6 23 614 3RbCk2WO3+4RbCkWO3+11RbCkWO3
Заключение
На основе информации по топологической модели фазовой диаграммы системы RbCl-Rb2MoO4-WO3 возможна разработка
методов высокотемпературного электрохимического синтеза смешанных молибден-вольфрамовых бронз рубидия при температурах 450-740 °С.
Литература
1. Витинг Л. М. Высокотемпературные растворы-расплавы. М.: МГУ, 1991. 221 с.
2. Гаматаева Б. Ю., Гасаналиев А. М., Фаталиев М. Б. Фазообразование в системе Св2Мо04^0з // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. №. 4. С. 111-113.
3. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Гама-таев Т. Ш., Хаджимурадова Х. Н., Фаталиев М. Б. Фазовые равновесия в системе Св2Сг04-Св20-Св2Мо04 // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2012. № 2 (19). С. 13-16.
4. Гончаров Е. Г., Семенова Р. В., Угай Я. А. Химия полупроводников. Воронеж: ВГУ, 1995. 272 с.
5. Делимарский Ю. К., Барчук Л. П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1988. 192 с.
6. Уэндланд У. Термические методы анализа / пер. с анг. под ред. Степанова В. А., Берштей-на В. А. М.: Мир, 1978. 526 с.
7. Гиллер Р. А. Таблицы межплоскостных расстояний: в 2 т. Т. 1. М.: Недра, 1966. 362 с.
8. Фаталиев М. Б. Фазовые равновесия и синтез бронз в системах МС1-М2Мо04^0з (М-1\1а, К, Rb, Cs): дис. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2011. 125 с.
References
1. Viting L. M. Vysokotemperaturnyye rastvory-rasplavy [High-Temperature Solutions-Melts]. Moscow, Moscow State University Publ., 1991. 221 p. (In Russian)
2. Gamataeva B. Yu, Gasanaliev A. M., Fataliev M. B. Phase Formation in Cs2MoO4-WO3 system. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Seriya: KHimiya i khimicheskaya tekhnologiya [Proceedings of Higher Educational Institutions. Chemistry and Chemical Technology]. 2009. Vol. 52. No. 4. Pp. 111-113. (In Russian)
3. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu., Gama-taev T. Sh., Khadzhimuradova Kh. N., Fataliev
M. B. Phase Equilibrium in Cs2CrO4-Cs2O-Cs2MoO4 System. Izvestiya Dagestanskogo gosu-darstvennogo pedagogicheskogo universiteta. Estestvennye i tochnye nauki [Proceedings of Dagestan State Pedagogical University. Natural and Exact Sciences]. 2012. No. 2 (19). Pp. 13-16. (In Russian)
4. Goncharov E. G., Semenova R. V., Ugay Ya. A. Khimiya poluprovodnikov [Semiconductor Chemistry]. Voronezh, Voronezh State University Publ., 1995. 272 p. (In Russian)
5. Delimarsky Yu. K., Barchuk L. P. Prikladnaya khimiya ionnykh rasplavov [Applied Chemistry of
Ionic Melts]. Kiev, Naukova Dumka Publ., 1988. 192 p. (In Russian)
6. Wendland W. Termicheskiye metody analiza [Thermal Methods of Analysis]. Transl. from English by Stepanov V. A., Bershtein V. A. Moscow, Mir Publ., 1978. 526 p. (In Russian)
7. Giller R. A. Tablitsy mezhploskostnykh ras-stoyaniy: v 2 t. T. 1 [Tables of Interplanar Distanc-
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Магомедов Магомедзапир Рабаданович,
кандидат химических наук, доцент кафедры естественнонаучных дисциплин, Дагестанский государственный университет народного хозяйства (ДГУНХ), Махачкала, Россия; email: magomedzapir83@mail.ru
Фаталиев Малик Бедалович, кандидат химических наук, доцент, кафедра естественнонаучных дисциплин, ДГУНХ, Махачкала, Россия; e-mail: ego27@yandex.ru
Мамедова Аида Кафлановна, кандидат химических наук, ассистент кафедры химии, факультет биологии, географии, химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru
Минхаджев Гаджимурад Маллаевич, кандидат химических наук, доцент кафедры судебной экспертизы и криминалистики, Дагестанский государственный технический университет, Махачкала, Россия; email: minkhadzhev@mail.ru
es: in 2 vols. Vol. 1]. Moscow, Nedra Publ., 1966. 362 p. (In Russian)
8. Fataliev M. B. Fazovye ravnovesiya i sintez bronz v sistemakh MCl-M2MoO4-WO3 (M-Na, K, Rb, Cs): dis. ... kand. khim. nauk [Phase Equilibria and Synthesis of Bronzes in MCl-M2MoO4-WO3 (M-Na, K, Rb, Cs) systems: Ph.D. thesis (Chemistry)]. Makhachkala, 2011. 125 p. (In Russian)
THE AUTHORS INFORMATION Affiliations
Magomedzapir R. Magomedov, Ph.D.
(Chemistry), Associate Professor, Department of Natural Sciences, Dagestan State University of National Economy (DSUNE), Makhachkala, Russia; email: magomedzapir83@mail.ru
Мalik B. Fataliev, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Natural Sciences, DSUNE, Makhachkala, Russia; email: ego27@yandex.ru
Aida K. Mamedova, Ph.D. (Chemistry), Assistant, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru
Gadzhimurad M. Minkhadzhev, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Forensic Science, Dagestan State Technical University, Makhachkala, Russia; e-mail: minkhadzhev@mail.ru
Принята в печать 23.09.2019 г.
Received 23.09.2019.
