CC BY
9
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 544.016.2
DOI: 10.31161/1995-0675-2020-14-2-20-26
Физико-химический анализ системы
LiF - K2WO4 - CaF2
© 2020 Минхаджев Г. М. 1, Исмаилов Э. Ш. 1, Расулов А. И. 2 3,
Гаматаева Б. Ю. 2, Фаталиев М. Б. 4
1 Дагестанский государственный технический университет Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]; [email protected] 2 Дагестанский государственный педагогический университет Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]; [email protected]
3 Многопрофильный лицей № 39 им. Б. Астемирова Махачкала, Россия; e-mail: [email protected] 4 Дагестанский государственный университет народного хозяйства
Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
РЕЗЮМЕ. Цель. Экспериментальное исследование фазовых равновесий и термодинамических характеристик системы LiF - K2WO4 - CaF2 с применением методов расчёта, планирования и эксперимента. Методы. Исследования проводили методом дифференциально-термического анализа (ДТА) с применением приемов проективной геометрии. Результаты. Совокупностью методов физико-химического анализа впервые изучена трёхкомпонентная система LiF - K2WO4 - CaF2. Исследованы характеристики нонвариантных точек, описаны поля кристаллизации и построена топологическая модель фазовой диаграммы. Исследована плотность и определена оценка теплоаккумулирующих характеристик её нонвариантных составов. Вывод. Эвтектический состав системы LiF - K2WO4 - CaF2 может быть применен для получения вольфрама и вольфрамовых бронз. Для оценки отношения изменения плотности и электропроводности эвтектической смеси, была исследована его электропроводность и плотность, на что ссылаясь можно обозначить, что найденный эвтектический состав многокомпонентной смеси является эффективным в качестве электролитов для тепловых аккумуляторов.
Ключевые слова: эвтектика, перитектика, диаграмма состояния, нонвариантные точки, расплав, вольфраматы, галогениды.
Формат цитирования. Минхаджев Г. М., Исмаилов Э. Ш., Расулов А. И., Гаматаева Б. Ю., Фаталиев М. Б. Физико-химический анализ системы LiF - K2WO4 - 0ар2 // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2020. Т. 14. № 2. С. 20-26. 001: 10.31161/1995-0675-2020-14-2-20-26_
Physical and Chemical Analysis of LiF - K2WO4 - CaF2 System
© 2020 Gadzhimurad M. Minkhadzhev 1 El'der Sh. Ismailov 1 Abutdin I. Rasulov 2 3, Bariyat Yu. Gamataeva 2, Malik B. Fataliev 4
1 Dagestan State Technical University Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]; [email protected]
2 Dagestan State Pedagogical University Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]; [email protected]
3 B. Astemirov Multidisciplinary Lyceum No. 39 Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected] 4 Dagestan State University of National Economy Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
ABSTRACT. Aim. Experimental study of phase equilibria and thermodynamic properties of LiF - K2WO4 -CaF2 system using calculation, planning and experimental methods. Methods. The study was carried out by the method of differential thermal analysis (DTA) using the techniques of projective geometry. Results. The LiF - K2WO4 - CaF2 three-component system was studied for the first time using a complex of methods for physical and chemical analysis. The characteristics of invariant points were investigated, crystallization fields were described, and a topological model of the phase diagram was constructed. The density was investigated and an estimate of the heat-accumulating characteristics of its invariant compositions was determined. Conclusion. The eutectic composition of LiF - K2WO4 - CaF2 system can be used to produce tungsten and tungsten bronzes. To assess the dependence of changes in the density and electrical conductivity of the eutectic mixture, its electrical conductivity and density were studied, based on which it can be assumed that the found eutectic composition of the multicomponent mixture is effective as electrolytes for heat accumulators.
Keywords: eutectic, peritectic, phase diagram, invariant points, melt, tungstates, halides.
For citation: Minkhadzhev G. M., Ismailov E. Sh., Rasulov A. I., Gamataeva B. Yu., Fataliev M. B. Physical and Chemical Analysis of LiF - K2WO4 - CaF2 System. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2020. Vol. 14. No. 2. Pp. 20-26. DOI: 10.31161/1995-0675-2020-14-2-20-26 (In Russian)
Введение
Многокомпонентные безводные солевые системы, входящие в состав многих природных и технологических композиций, имеют огромное научное и практическое значение в связи с вероятностью синтеза на их основе новых композиционных материалов, которые необходимы для современной техники и усовершенствования существующих технологических процессов.
В настоящее время особый смысл приобретают физико-химические исследования вольфрамат и фторсодержащих конденсированных систем из различного числа компонентов, исследование которых важно для решения ряда актуальных технологических задач.
Целью данного исследования является экспериментальное изучение фазовых равновесий и термодинамических свойств системы LiF - K2WO4 - CaF2 с применением методов расчёта, планирования и эксперимента.
Система LiF - К2WO4 - СаF2 является стабильным секущим треугольником четвертой взаимной системы Li, К, Са // F, W04 [2].
В данной работе приводятся экспериментальные исследования по физико-химическому взаимодействию вольфра-матов и фторидов щелочных и щелочноземельных металлов в исходных элементах огранения трехкомпонентной системы LiF - K2WO4 - СаF2, а также в самой трехкомпонентной системе. В исследованную трехкомпонентную систему входят три двойные системы; LiF - K2WO4,
LiF - CaF2, и K2WО4 - CaF2; эвтектические точки которых представлены в таблице 1.
В исследуемую трехкомпонентную систему входят LiF и CаF2, являющиеся традиционными неорганическими растворителями, существенно понижающие температуру плавления расплавов тугоплавких вольфраматов.
Материал и методы исследования
Исследования проводили методом дифференциально-термического анализа (ДТА) [5] с помощью приемов проективной геометрии [3]. Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилением термо-ЭДС дифференциальной термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/7. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 1 г, измерителем температуры служили Pt-Pt/Rh-термопары, в качестве индифферентного вещества использовали свежепрокаленный А^О3 квалификации «ч. д. а.». Масса навесок составляла - 0.3 г.
Измерение плотности эвтектического состава проводили методом гидростатического взвешивания платинового шарика [1; 6]. В качестве реперной соли использовали хлорид лития (х. ч.), масса измеряемого нонвариантного состава составляла 20 г.
Все исследования проводили в инертной (аргон) атмосфере. Исходными веществами служили соли квалификации LiF, K2WO4 и CaF2 (х. ч.), заранее прокаленные и гомогенизированные в агатовой ступке. Все составы выражены в мольных процентах, а температура в градусах Цельсия (ДТА) и Кельвина (плотность).
Результаты и их обсуждение
По итогам проведения теоретического анализа исходных элементов и изучения фазовых равновесий в трехкомпонентной системе О Б - K2WO4 - СаБ2 построена топологическая модель её диаграммы составов, показывающая наличие только эвтектического процесса. Таким образом, поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации исходных солей (рис. 1). Для дальнейшего исследования в ней был обозначен одномерный по-
литермический разрез А-В (рис. 2), который проходит в поле кристаллизации наиболее тугоплавкого компонента фторида кальция. Диаграмма политермического разреза А-В показывает соотношение концентрации ЫБ и K2WO4 в первичной проекции эвтектики Е1. Экспериментальным изучением лучевого разреза СаБ2 ^ Е1 ^ Е выявлены состав и температура эвтектики Е (табл. 1; рис. 3).
{
LiF - 80%
"2 769
LiF (8450С)
С aF2 (1418°С)
{CaF2 - 20% } B{K,WO. - 80% }
'3
890
K,WO.
е,648 (926 С)
Рис. 1. Диаграмма составов трехкомпонентной системы ЫБ - K2WO4 - СаБ2 и обозначения в нем политермического сечения А-В и лучевого разреза СаБ2 ^ Е1 ^ Е
845 800 -| 769
700
627 A
20% CaF2" 80% LiF
926 890
I- 800
10 20 30 35 40 50 60 70 80
700
I- 627 B
20% CaF2 80% K,WO.
мол. %
Рис. 2. Диаграмма состояния политермического разреза А-В системы LiF - K2WO4 - CaF2
t,0 C
t,0 Cj
845
800-
700
E 6271
E
CaF2 + K2WO4 + LiF
20 19,5 19 18,75 18,5 18,25 18 17 мол. % Рис. 3. Диаграмма состояния лучевого разреза СаБ2 ^ Е1 ^ Е
Термодинамические величины для эвтектических составов систем
Таблица 1
№ Характеристика нонвариантных точек Обозначения t^ntt Состав, мол % Ср,Дж/кг К теплоёмкость А 8,Дж/кг К энтропия А Н,кДж/кг энтальпия Ссылка
LiF K2WO4 CaF2
1. Эвтектика е1 653 61 39 - 1464,51 1756,65 1830,43 Изуч. нами
2. Эвтектика е2 769 80,5 - 19,5 525,28 1054,51 1158,91 [4]
3. Эвтектика е3 825 - 81 19 1157,11 1042,92 965,744 Изуч. нами
4. Эвтектика Е 627 46 36 18 1056,7 1419,66 1253,56 Изуч. нами
е1 - е3 бинарные эвтектики; Е- тройная эвтектика
С увеличением количества исходных компонентов в системе наблюдается понижение температур плавления составов от 845 °С у фторида лития, которая минимальна у исходных солей, до 627 °С в тройной эвтектике (табл.), исходя из чего незначительно уменьшается количество тугоплавкого компонента (от 19,5 мол. % в бинарной до 18 мол. % в тройной эвтектике), который занимает наибольшие объёмы кристаллизации. Такое понижение температуры, с точки зрения теплового аккумулирования, расширяет температурный интервал (627-950 °С), так как
наибольшая температура перегрева тепло-аккумулирующих материалов на их основе для использования теплоемкостного эффекта ограничивается температурой 950 °С, что связано с технологией основного энергоисточника.
Для определения полноценной зависимости изменения плотности и электропроводности эвтектической смеси трех-компонентной системы LiF - K2WO4 -CaF2 от температуры (913-1123 была исследована его электропроводность и плотность (табл. 2, 3).
Таблица 2
Температурная зависимость электропроводности для эвтектического расплава _системы LiF -K2WO4 - CaF2_
T, К ст, mS X, ом-1 см-1 103/T,K-1 А, ом-1 см2 In ст
893 31,57 2,1972 1,1198 71,8731 3,45220
903 33,47 2,3295 1,1074 76,4291 3,51064
913 33,99 2,3657 1,0952 77,6168 3,52606
923 34,29 2,3865 1,0834 78,5429 3,53485
933 34,51 2,4018 1,0718 79,1949 3,54124
943 34,71 2,4158 1,0604 79,7894 3,54702
953 35,01 2,4366 1,0493 80,6997 3,55563
963 35,31 2,4575 1,0384 81,6885 3,5641
973 35,67 2,4826 1,0277 82,7000 3,5743
983 36,05 2,5090 1,0172 83,7023 3,5849
993 36,39 2,5327 1,0070 84,7150 3,5943
1003 36,77 2,5591 0,9970 85,8754 3,6047
1013 37,07 2,5800 0,9871 86,8555 3,6128
1023 37,47 2,6079 0,9775 88,0719 3,6235
1033 37,79 2,6301 0,9680 89,1126 3,6320
1043 38,29 2,6649 0,9587 90,4761 3,6451
1053 38,81 2,7011 0,9496 91,9063 3,6587
1063 39,27 2,7331 0,9407 93,2200 3,6705
1073 39,77 2,7680 0,9319 94,7054 3,6831
1083 40,19 2,7972 0,9233 96,0222 3,6936
1093 40,67 2,8307 0,9149 97,3807 3,7055
1103 41,21 2,8682 0,9066 98,7801 3,7187
1113 41,87 2,9143 0,8980 100,688 3,7345
1123 42,51 2,9587 0,8900 102,603 3,7497
При повышении температуры от 893 К до 1123 К проводимость расплавленной смеси возрастает почти в 1,35 раза.
ст - проводимость расплава, X - удельная электропроводность, X - эквивалентная электропроводность.
Таблица 3
Температурная зависимость плотности для эвтектического расплава системы
_ЫБ - К2^У04 - СаБ2_
Т, К П1плат.шар. в расплаве р, г/см3 Vсмеси,CM3 ДVсмеси,CM3
883 34,47 2,8571 5,2500 -
893 34,46 2,8539 5,2560 0,0060
903 34,45 2,8452 5,2720 0,0220
913 34,44 2,8367 5,2878 0,0378
923 34,43 2,8279 5,3043 0,0543
933 34,42 2,8226 5,3142 0,0642
943 34,41 2,8179 5,3231 0,0730
953 34,40 2,8101 5,3379 0,0879
963 34,39 2,7999 5,3573 0,1073
973 34,38 2,7939 5,3688 0,1188
983 34,37 2,7898 5,3767 0,1267
993 34,36 2,7825 5,3908 0,1408
1003 34,35 2,7735 5,4083 0,1583
1013 34,34 2,7646 5,4257 0,1757
1023 34,33 2,7559 5,4429 0,1929
1033 34,32 2,7469 5,4607 0,2107
1043 34,31 2,7413 5,4719 0,2219
1053 34,30 2,7353 5,4839 0,2339
1063 34,29 2,7287 5,4971 0,2471
1073 34,28 2,7202 5,5143 0,2643
1083 34,27 2,7112 5,5326 0,2826
1093 34,26 2,7053 5,5447 0,2947
1103 34,25 2,7024 5,5506 0,3006
1113 34,24 2,6937 5,5685 0,3185
1123 34,23 2,6838 5,5891 0,3391
При повышении температуры от 883 К до 1123 К плотность расплавленной смеси уменьшается на 6,065 %. Объем смеси возрастает на 0,339 см3.
р - плотность расплавленной смеси, V - объём расплава смеси, ДУ - изменение объёма расплава смеси через каждые 10 оС.
Заключение
Сравнительный анализ нонвариантных составов показал, что они определяются: повышенным содержанием энергоёмкого компонента LiF (46 мол. %); низкими относительно исходных компонентов температурами плавления (627 оС - 825 оС); обширным температурным интервалом химической и термодинамической устойчивости (>1000 оС); высокой электропроводностью (х = 2,1972-2,9587) (табл. 2), высокой плотностью (р = 2,8571-2,6838
1. Антипин Л. Н., Важенин С. Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1964. 355 с.
2. Ахмедова П. А. Фторид-вольфраматный обмен в многокомпонентной системе и,К,Са,Ва // Р^04: дис. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2002, 147 с.
3. Зегзегинидзе И. Г. Математическое планирование эксперимента для исследования и оптимизации свойств смесей. Тблиси: Мицние-раба, 1971. 151 с.
4. Кочкаров Ж. А., Гасаналиев А. М., Трунин А. С. Модели фазовых равновесий четырехком-
rasplavlennykh soley [Electrochemistry of Molten Salts]. Moscow, Metallurgizdat Publ., 1964. 355 p. (In Russian)
2. Akhmedova P. A. Ftorid-vol'framatnyy ob-men v mnogokomponentnoy sisteme Li,K,Ca,Ba // F,WO4: dis. ... kand. khim. nauk. [Fluoride-Tungstate Exchange in a Multicomponent Li, K, Ca, Ba // F, WO4 System: Ph.D. thesis (Chemistry)]. Makhachkala, 2002, 147 p. (In Russian)
3. Zegzeginidze I. G. Matematicheskoe plani-rovanie eksperimenta dlya issledovaniya i opti-mizatsii svoystv smesey [Mathematical Planning of the Experiment for the Study and Optimization of the Mixtures Properties]. Tblisi, Mitsnieraba Publ., 1971. 151 p. (In Russian)
г/см3) (табл. 3). Данные свойства позволяют сделать вывод о целесообразности их применения в практике высокотемпературного обратимого аккумулирования тепла, а также высокое содержание воль-фраматов (36-81 мол. %) определяет актуальность получения тугоплавких покрытий и высокотемпературных изделий из галогенид-вольфрамат содержащих расплавов и перспективность их для электроосаждения вольфрама и вольфрамирова-ния.
понентной системы (КР)2 (КС1)2 - К2СО3 -K2WO4 // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 10. С. 2652-2659.
5. Уэндландт У. У. Термические методы анализа / пер. с англ. под ред. Степанова В. А., Берштейна В. А. М.: Мир, 1978. 526 с.
6. Janz G. J. Thrmodinamic and transport properties for molten salts: correlation equations for criticality evaluated density, surface tension, electrical conductance, and viscosity data. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1988. V. 17. No. 2. 309 p.
A. C. Models of phase equilibria for (KP)2 (KC1)2 -K2CO3 - K2WO4 quaternary system. Zhurnal ne-organicheskoykhimii [Journal of Inorganic Chemistry]. 1990. Vol. 35. No. 10. Pp. 2652-2659. (In Russian)
5. Uendlandt U. U. Termicheskie metody analiza [Thermal Methods of Analysis]. Transl. from English by Stepanov V. A., Bershtein V. A. Moscow, Mir Publ., 1978. 526 p. (In Russian)
6. Janz G. J. Thrmodinamic and transport properties for molten salts: correlation equations for criticality evaluated density, surface tension, electrical conductance, and viscosity data. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1988. V. 17. No. 2. 309 p.
Литература
References
1. Antipin L. N., Vazhenin S. F. Elektrokhimiya 4. Kochkarov Zh. A., Gasanaliev A. M., Trunin
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ INFORMATION ABOUT AUTHORS
Принадлежность к организации Affiliations
Минхаджев Гаджимурад Маллаевич, Gadzhimurad M. Minkhadzhev, Ph.D.
кандидат химических наук, доцент кафедры (Chemistry), Associate Professor, Department
судебной экспертизы и криминалистики, of Forensic Science, Dagestan State Technical
Дагестанский государственный технический University, Makhachkala, Russia; e-mail: mink-
университет, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
[email protected] Elder Sh. Ismailov, Doctor of Biology, Pro-
Исмаилов Эльдер Шафиевич, доктор fessor, Department of Chemistry, Dagestan State
биологических наук, профессор кафедры Technical University, Makhachkala, Russia; e-
химии, Дагестанский государственный тех- mail: [email protected]
нический университет, Махачкала, Россия; email: [email protected]
Расулов Абутдин Исамутдинович, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, факультет биологии, географии, химии, Дагестанский государственный педагогический университет; учитель, Многопрофильный лицей № 39 им. Б. Астемирова, Махачкала, Россия; e-mail:
Гаматаева Барият Юнусовна, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, факультет биологии, географии, химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Фаталиев Малик Бедалович, кандидат химических наук, доцент кафедры естественнонаучных дисциплин, Дагестанский государственный университет народного хозяйства, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Abutdin I. Rasulov, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University; teacher, B. Astemirov Multidisciplinary Lyceum No. 39, Makhachkala, Russia; e-mail:
Bariyat Yu. Gamataeva, Doctor of Chemistry, Professor, Head of the Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Malik B. Fataliev, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Natural Sciences, Dagestan State University of National Economy, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Принята в печать 15.01.2020 г.
Received 15.01.2020.
