CC BY
21ВЕСТН. САМАР. ГОС. ТЕХН. УН-ТА. СЕР. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2018. № 1 (57)
Металлургия и материаловедение
УДК 669.6.8...471:669.053:66.048.1-982
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ Pb-Sb-Sn СПЛАВА ПРИ ВАКУУМНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ
А.А. Королев, С.А. Краюхин, Г.И. Мальцев
АО «Уралэлектромедь»
Россия, 624091, Свердловская обл., г. Верхняя Пышма, пр. Успенский, 1
Аннотация. В интервале температур 823-1073 К для Sn-Sb и Pb-Sb сплавов рассчитаны давления насыщенного пара (Па) для Sb (3,95-273,66), Pb (2,631а-4-14,861а-2) и Sn (3,321а-9-8,121а-5). Высокие значения соотношения ^*Sb / n*Pb)- 1а3 = 15,04-1,83 ир*8Ь /р*яп = 1,19 1 09-3,37 1 06 создают теоретические предпосылки для последовательного селективного выделения этих металлов вакуумной дистилляцией, когда сурьма, а затем и свинец обогащаются в газовой фазе, а олово - в жидкой. Для фазовых диаграмм VLE (vapor liquid equilibrium) может быть использовано правило рычага (правило отрезков) для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре. При расчете параметров тройного сплава по уравнению Вильсона достаточно использовать показатели, полученные для бинарных систем. Определены долевая свободная энергию Гиббса, кДж/моль (-jGPb/Sb/Sn = 13,8-42,6/2,6-15,1/2,1-26,4), энтальпия, Дж/моль [±jHPb/Sb/Sn = (1,3-70,2)/(1,56-107,1)/(2,8-48,5)] и энтропия, Дж/Кмоль (ASPbSb/Sn = 15,825,0/3,0-17,4/2,4-15,8) для компонентов в Pb-Sb-Sn расплавах. По мере увеличения долей металлов в исходном сплаве величины свободной энергии Гиббса снижаются. Отрицательные и положительные значения энтальпии свидетельствуют об экзо- и эндотермическом характере процессов в расплаве при дистилляции компонентов. Показано удовлетворительное соответствие между расчетными и экспериментальными величинами термодинамических параметров: среднее относительное отклонение 1,9 %; среднее квадратичное отклонение 0,1 кДж/моль.
Ключевые слова: газ, жидкость, равновесие, диаграмма, модель, вакуум, сплав, температура, дистилляция, свинец, сурьма, олово, разделение, мольная доля, энергия Гиббса.
Введение
Вакуумная перегонка считается одним из самых эффективных и экологически чистых методов для разделения и очистки, переработки и рафинирования различных металлов. Она имеет ряд преимуществ, таких как относительно низкое потребление энергии, короткий производственный цикл, высокая рентабельность, отсутствие подлежащих утилизации отходов, по сравнению с традицион-
Алексей Анатольевич Королев, главный инженер.
Сергей Александрович Краюхин (к.т.н.), начальник Исследовательского центра (ИЦ).
Геннадий Иванович Мальцев (д.т.н.), главный специалист ИЦ.
ными методами, например пирометаллургической переработкой и электролизом [1-4].
Равновесные фазовые диаграммы «жидкость - газ» (vapor liquid equilibrium -VLE), включая зависимости состава от температуры (Т-х) при заданном давлении, рассчитаны для бинарных сплавов Pb-Sb и Sn-Sb при вакуумной перегонке на основе модели VLE и молекулярной модели объемного взаимодействия (Molecular interaction volume model - MIVM). Объективные VLE зависимости важны для выбора температуры и давления системы, оценки эффективности разделения в вакуумной перегонке. Определение термодинамических характеристик из экспериментальных данных занимает много времени и требует значительных финансовых затрат. Следовательно, теоретический расчет является альтернативным и эффективным способом получения информации о термодинамических свойствах сплавов, особенно для многокомпонентных систем [5-8]. Цель работы - расчет с помощью уравнения Вильсона доли свободной энергии Гиббса для макрокомпонентов (сурьма/олово) в расплавах Sb-Sn-Pb и Sn-Sb-Pb после восстановительной плавки с соотношением компонентов 70-75/15-12,5/15-12,5; получение VLE диаграммы для тройного сплава Pb-Sb-Sn в зависимости от глубины вакуума с использованием данных для бинарных (двоичных) систем; оценка степени достоверности предварительного анализа на основе уравнения Вильсона бинарных и тройных систем (сплавов) после сопоставления результатов расчетов с опытными данными.
Материалы и методы
Образцы сплавов Sn-Sb, Pb-Sb, Pb-Sb-Sn для эксперимента массой 50-100 г каждый были подготовлены с использованием чистых олова, свинца (99,99 мас. %) и сурьмы (99,9 мас. % ). Навески исходных металлов были проплавлены в индукционной печи в атмосфере аргона высокой чистоты для получения бинарных сплавов состава, мол. %: 10-90 Sb; 90-10 Sn/Pb и тройного сплава, мол. %: 70-12,5 Sb; 15-75 Sn; 15-5 Pb.
Лабораторные эксперименты по дистилляции компонентов сплавов проводились в вертикальной вакуумной печи [9]. Степень вакуума в печи на время эксперимента составляла 1,33-133 Па, температура 823-1073 К. Состав образцов возгонов и остатков определяли из предварительно полученных растворов атом-но-абсорбционным методом на установке GBC 933АВ Plus. В каждом эксперименте образец сплава помещали в графитовый тигель и устанавливали в зону дистилляции в вакуумной печи. Включали вакуумный насос и нагрев печи до получения заданного значения давления и температуры. Состав продуктов перегонки стабилизировался в течение т = 2-10 час в диапазонах исследованных температуры и давления, что свидетельствовало о достижения фазового равновесия. Время для достижения системой равновесного состояния увеличивается с понижением температуры перегонки.
Расчет VLE
При равновесии летучесть (фугитивность) компонента в жидкости равна фу-гитивности компонента в газовой фазе [10-12]:
—L —V
fi(x1,T,P) = fi(ybT,P), (1)
—L —V
где f и f - фугитивность компонента i в жидкой и газовой фазах в зависимости
от температуры (Т), давления (Р) и состава; х, и у, - мольная доля компонента I в жидкой и газовой фазах.
Вакуумная перегонка сплава обусловлена испарением, которое рассчитывается по уравнению давления насыщенного пара и определяемому коэффициенту активности. В процессе дистилляции металл в газовой фазе может иметь различные формы, такие как ион, атом и даже атомный кластер и т. д. Формы металлов в газовой фазе нужно учитывать для дальнейшего подтверждения. Для процесса испарения при вакуумной перегонке конкретная форма газовой фазы и ее интерактивное воздействие были включены в макроскопический процесс парообразования. При вакуумной перегонке жидкая фаза часто не является идеальным раствором, но давление достаточно низкое, поэтому пар ведет себя как идеальный газ. При низком давлении, когда коэффициент фугитивности (летучести) равен 1, имеем
хм(х0Т,Р)Р* = у; Р, (2)
где у,- - коэффициент активности компонента I, в зависимости от температуры, давления и мольной доли компонента х,;
Рг(Т) - давление насыщенных паров чистого компонента I при температуре Т.
Связь между х, и у, может быть выражена как
х + х = 1; у, + у = 1; (3)
Х( р-У-Р^ ; У( Р . (4)
Уравнение Вильсона
Особенностью уравнения Вильсона [13] является то, что для многокомпонентной системы достаточно параметров двоичной системы, вследствие чего избыточная энергия Гиббса Ое в многокомпонентном растворе определяется как
ГЕ
(1-ЕуХ,^), (5)
где А], - положительный подгоночный параметр (Ай = А] = 1).
Для бинарной смеси коэффициенты активности рассчитывают как
1пу, = -1п(х, + х]Л1]) + Х][(Лг] /( х, + х]Л1]) - А], / (X] + х1Лр)]; (6)
1пу; = -1п(х; + хА],) - х,^] /( х, + х]Лу) - А], / (X] + хА])]. (7)
Параметры Вильсона Л,] и Л], выражаются как
А = Ут1 /Ущ ехр[-(вц - г,)/ЯТ]; (8)
А = Ущ /Ут1 ехр[-(е* - в11)/ЯТ], (9)
где У„ и Ущ - молярные объемы компонентов , и являющиеся функцией от температуры;
Еу, г,, и 8г/ - потенциальные энергии парного взаимодействия ]-] си-
стем, где Е] = ]
Параметр взаимодействия г,] пропорционален энергии взаимодействия между молекулами , и ].
Параметры Л,] и Л], бинарных систем могут быть получены из уравнений (5) и (6) с помощью методики Ньютона - Рафсона, если известны экспериментально
ные значения коэффициентов активности. Начальные значения Ai]- и А}1 могут быть получены путем подбора экспериментальных данных, взятых из литературы. Целевая функция (O.F.) выбрана для расчета оптимальных значений Aij и A;i:
O.F. = ±[1I^(YeXp - Ycai)2íX5 < ^ , (Ю)
где уехр и усс1 - коэффициенты активности экспериментальные и рассчитанные;
m - число экспериментальных данных;
Хс - максимальное значение целевой функции.
Была рассмотрена температурная зависимость бинарных параметров взаимодействия. Если мы предположим, что <ву - е,, и (е^ - г]]) в уравнениях (7) и (8) не зависят от температуры Т, то значения и А*^ при другой температуре Т* должны быть рассчитаны следующим образом:
V* АА7- т V* АЛ7- т
= Ф^Г■ Ап = . (11)
J
л * л*
Ji v*y Vl
Подставляя параметры А^ и А^ при различных температурах в уравнения (5) и (6), можно рассчитать коэффициенты активности у, и у}-.
Для трехкомпонентной смеси ¡-]-к коэффициенты активности компонента 7 могут быть выражены как
1пуг = 1- 1п(х, + х]А]1 + ХкЛь) - [х, /( х, + х]А]1 + хА-)] -
- [Л7]Х] / (х7А7] + х + ХкАк)\ - [А,кХк / (хА,к + х]А]к + Хк)\. (12)
Тогда парциальная молярная свободная энергия Гиббса для компонента 7 в троичной системе выражается как
= С^-С? = ЯТ1п(у,хг). (13)
Для проверки адекватности расчетных значений содержания компонентов сплавов в жидкой и газовой фазах их сравнивали с экспериментальными данными. Для этого были вычислены показания среднего относительного отклонения ) и среднего квадратичного отклонения ):
х(у) í,cal
х(у) í,exp
,2105
100 %; (14)
[1 2~\v>° 1rt=l[x(y)i,eXp-x(y)i,cal]] , (15)
где х(у)1,ехр и х(у)(,са1 - экспериментальные и расчетные значения содержания компонента 7 в жидкой (х) и газовой (у) фазах соответственно; п - количество экспериментальных данных.
Результаты и их обсуждение
Необходимые параметры для расчета бинарных сплавов РЬ-8Ь и 8п-8Ь даны в табл. 1.
Рассчитанные значения коэффициентов активности компонентов сплавов РЬ-8Ь и 8п-8Ь (табл. 2, 3) позволили определить активности свинца, серебра и сурьмы в расплаве (рис. 1) [ 14-21\.
Таблица 1
Значения уТ> У/°, р-, р;*, Ут (у) компонентов сплавов РЬ-8Ь и 8п-8Ь
— сплав Т, К Г?ь/Г?п/Г?ь В* Z**
РЬ-8Ь 8Ь-РЬ 8п-8Ь 8Ь-8п
РЬ-8п-8Ь 1300 1,1/0,411/1,1 0,9517 1,0997 1,1095 1,0937
Металл -В С Б Ут = ЛТ) , см3/моль
РЬ 10130 0,985 - 11,6 19,4[1 + 1,2410-4(Т-600)] 8,91
8п 15500 - - 10,355 17,0[1 + 0,8710-4(Т-505)] 6,5512
8Ь 6500 - - 8,495 18,8[1 + 1,310-4(Т-904)] 6,9698
* Ву = ехр[-(-^)], Вп = ехр[-(-^)]. ** Z - координационное число жидких металлов.
*** ^ р* = аГ1 + Б^Т + СТ + Б.
При сравнении активностей компонентов, рассчитанных по уравнению Вильсона, и экспериментальных из литературы [22] видно, что средние относительные отклонения аРЬса1, а8пса1, и а8Ьса1 по формуле (14) не превышают 4 %, а средние квадратичные отклонения аРЬ,са1, а3п,са1 и а5ЪсСа1 по формуле (15) - менее 0,003. Как видно из выполненных расчетов, прогнозируемые по уравнению Вильсона значения активностей компонентов исследованных сплавов хорошо соотносятся с экспериментальными данными.
Таблица 2
Рассчитанные значения коэффициентов активности Pb и 8Ь в расплаве
Т, К Т Хрь
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 Трь 0,811 0,997 0,844 0,989 0,875 0,976 0,904 0,956 0,931 0,931 0,954 0,899 0,973 0,862 0,988 0,819 0,997 0,771
873 Трь Тзь 0,822 0,998 0,853 0,990 0,883 0,977 0,910 0,959 0,935 0,935 0,957 0,906 0,975 0,871 0,989 0,831 0,997 0,787
923 Трь 0,832 0,998 0,862 0,991 0,890 0,979 0,916 0,962 0,939 0,940 0,960 0,912 0,977 0,879 0,989 0,842 0,997 0,800
973 Трь Тзь 0,841 0,998 0,869 0,991 0,896 0,980 0,921 0,964 0,943 0,943 0,962 0,917 0,978 0,887 0,990 0,852 0,997 0,812
1023 Трь Тзь 0,849 0,998 0,876 0,992 0,902 0,981 0,925 0,966 0,946 0,946 0,965 0,922 0,979 0,893 0,991 0,860 0,998 0,823
1073 Трь Тзь 0,856 0,998 0,882 0,992 0,907 0,982 0,929 0,968 0,949 0,949 0,967 0,926 0,981 0,899 0,991 0,868 0,998 0,832
Таблица 3
Рассчитанные значения коэффициентов активности 8п и 8Ь в расплаве
Т, К Т
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 ТЭп Тзь 0,433 0,990 0,517 0,960 0,604 0,913 0,691 0,850 0,774 0,776 0,849 0,694 0,912 0,609 0,960 0,523 0,990 0,439
873 ТЗп 0,456 0,539 0,623 0,707 0,786 0,857 0,917 0,962 0,990
Т, К Т
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Узь 0,990 0,963 0,918 0,859 0,788 0,710 0,627 0,544 0,462
923 УЭп 0,478 0,991 0,559 0,965 0,641 0,922 0,721 0,866 0,797 0,799 0,865 0,724 0,921 0,645 0,964 0,563 0.991 0,483
973 ТЭп 0.498 0,992 0,577 0,967 0,657 0,927 0,734 0,873 0,807 0,809 0,872 0,737 0,926 0,660 0,966 0,581 0,991 0,502
1023 ТЭп Узь 0,517 0,992 0,594 0,968 0,671 0,930 0,746 0,880 0,816 0,818 0,878 0,749 0,929 0,675 0,968 0,598 0,992 0,521
1073 УЭп Узь 0,534 0,992 0,610 0,970 0,685 0,934 0,757 0,885 0,824 0,826 0,883 0,760 0,933 0,688 0,969 0,613 0,992 0,538
Рис. 1. Рассчитанные (линии) и опытные (символы) [22] активности (а) и коэффициенты активности (у) сплавов РЬ-8Ь и 8п-8Ь при 973 К
Для построения Т-х-диаграмм бинарной системы — используют интерактивный алгоритм различных значений х, для определенной температуры до тех пор, пока сумма парциальных давлений не станет равной внешнему давлению (1,33-133 Па) [23-30]. Подставляя соответствующие величины уРЬ, у3п, узЬ, Р, РРЬ*, Р3п* и Рзь* при различных температурах (табл. 4-7) в уравнения (3) и (4), получаем Т-х-фазовые диаграммы сплавов РЬ-ЗЬ и 8п-8Ь (рис. 2). Для сравнения приведены диаграммы при нормальном давлении (кривые 4) [23, 24].
Таблица 4
Рассчитанные значения уРЬ, у8Ь, Тцч РЬ-8Ь сплава для Г-х-диаграмм
Р, Па Хрь 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Тlia, К 1028 1037 1047 1060 1075 1094 1120 1157
133 Трь 0,850 0,878 0,904 0,928 0,949 0,967 0,982 0,992
Тэь 0,998 0,992 0,982 0,967 0,949 0,928 0,904 0,879
Тlia, К 887 894 902 911 923 937 957 984
13,3 Трь 0,825 0,857 0,887 0,915 0,939 0,961 0,978 0,99
Тэь 0,998 0,990 0,978 0,961 0,938 0,914 0,884 0,854
Р, Па ХрЬ 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Тис К 781 786 792 800 809 820 835 857
1,33 Трь 0,801 0,836 0,870 0,901 0,929 0,954 0,974 0,988
0,997 0,989 0,975 0,955 0,929 0,899 0,864 0,828
Таблица 5
Рассчитанные значения уРЬ, у8Ь, ТЫч, РЬ-8Ь сплава для Г-х-диаграмм
Р, Па ХРЬ 0,90 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99
133 Тlia, К 1225 1296 1319.5 1350.3 1394 1464
Урь10-3 13,1 37,3 51,0 75,4 126,9 271,9
13,3 Тlia, К 1034 1086 1103 1126 1159 1216
Урь10-3 4,6 13,7 18,9 28,9 51,2 126,6
1,33 Тlia, К 894 932 946 963 988,5 1034
Урь10-3 1,55 4,68 6,59 10,11 18,6 50,8
Таблица 6
Рассчитанные значения у8„, у8Ь, Тщ 8п-8Ь сплава для Г-х-диаграмм
Р, Па ХЭп 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Тис К 1028 1038 1051 1066 1086 1110 1141 1186
133 Тзп 0,52 0,599 0,679 0,756 0,826 0,887 0,937 0,973
Тзь 0,99 0,969 0,932 0,884 0,828 0,767 0,704 0,645
Тцс,, К 888 896 905 919 932 951 975 1009
13,3 ТЗп 0,46 0,549 0,636 0,720 0,799 0,869 0,926 0,967
0,99 0,964 0,921 0,841 0,801 0,732 0,661 0,593
Тис К 781 787,4 795,2 804,8 816,9 831,6 850,8 877,3
1,33 ТЗп 0,41 0,501 0,593 0,684 0,772 0,850 0,915 0,962
0,99 0,958 0,909 0,847 0,775 0,698 0,620 0,547
Таблица 7
Рассчитанные значения у8„, у8Ь, ТЫч, 8„-8Ь сплава для Г-х-диаграмм
Р, Па ХЭп 0,90 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99
133 Тti^,, К 1263,8 1345,2 1372,6 1409 1464 1563
Узп'Ю"4 0,83 4,85 8,33 16,47 43,15 204,2
13,3 Тti^,, К 1065,6 1123,9 1143,2 1168,9 1206,2 1275,3
Узп'Ю"4 0,04 0,26 0,45 0,91 2,36 11,82
1,33 Тti^,, К 921,4 965,3 979,6 999,2 1025,9 1075,3
Узп'Ю"4 0,002 0,014 0,025 0,051 0,13 0,65
Из рис. 2 следует, что диапазон температур жидкой и газовой фаз (область Г+Ж) уменьшается по мере снижения давления в системе, что указывает на благоприятное влияние низкого давления на разделение РЬ и 8Ь, 8п и 8Ь соответственно. Например, для получения конденсата сурьмы (8Ь ~0,995) из РЬ-8Ь сплава и, соответственно, остатка свинца (РЬ ~0,995) при Р = 13,3 Па температура возгонки не должна превышать ~1035 К. Для сплава заданного состава (хРЬ = 0,9)
содержание РЬ, остающегося в жидкой фазе, при Р < 13,33 Па и Т < 1035 К выше, чем при Р < 133,3 Па и Т < 1225 К, что свидетельствует о том, что чем ниже давление, тем выше эффективность возгонки сурьмы и ее отделения от свинца. С помощью Т-х-фазовых диаграмм можно анализировать протекание дистилляции; например, при Р = 133,3/13,3/1,33 Па для сплавов с хРЬ = 0,01-0,99 минимальная температура процесса должна быть не менее 1021/882/777 К. По формулам (14) и (15) вычислены средние отклонения: относительное = 1,4 %) и квадратичное (5(* = 7,5 К) между рассчитанными и экспериментальными значениями температур.
8Ь хРЬ РЬ 8Ь х8п 8п
Рис. 2. Фазовые диаграммы Т-х-сплавов РЬ-8Ь и 8п-8Ь при Р, Па: 1,33 (1); 13,33 (2); 133,3 (3); 98000 (4)
Для фазовых диаграмм УЬЕ может быть использовано правило рычага (правило отрезков) для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре. В предположении, что мольная доля РЬ в сплаве РЬ-8Ь хРь = хо = 0,5, соответствующая температура перегонки ~1300 К и давление 133 Па, по правилу «рычага» может быть построена линии связи АВ на Т-х-диаграмме (см. рис. 2), где кривые жидкости и пара пересекаются в точке А и В
соответственно. Когда система достигает равновесия, составы А и В равняются XI иуя соответственно. По правилу рычага можно получить:
Щ _ х0-уд _ |ОВ| _ 0,5-0,037 _ 0,463 пц Х1-х0 10А1 0,95-0,5 0,45 '
где щ = 0,463 и пя = 0,45 - количество вещества в остатках и возгонах; |ОВ| и 10А1 - длины соответствующих отрезков на линии АВ. Если общее количество молей вещества исходного сплава п, то п = щ + пя:
„,=«£„ = Шп = 0463 п = 0,507п , пд=^п = ^п = -045 п = 0,493п.
( хг_уд |ЛВ| 0,913 ' В |ЛВ| 0,913
Для тройного сплава РЬ-8Ь-8п коэффициенты активности любого компонента можно рассчитать с помощью уравнения (12), в котором используют только бинарные параметры трех компонентов, входящих в двоичные файлы. Для того чтобы проверить адекватность результатов, полученных расчетным путем, подставили параметры Вильсона для компонентов двоичной системы (табл. 8) в уравнение (12), а затем по уравнению (13) определили долевую свободную энергию Гиббса для РЬ, 8Ь и 8п в жидких РЬ-8Ь-8п расплавах.
Таблица 8
Рассчитанные значения А^ сплава РЬ-8Ь-8п
Система АИ
Т, К
873 1073 1273 1473 1673
РЬ-8Ь 1,071 1,069 1,067 1,065 1,063
8Ь-РЬ 0,934 0,935 0,937 0.939 0,941
8п-8Ь 0,937 0,929 0,921 0,913 0,906
8Ь-8п 1,067 1,077 1,086 1,095 1,104
РЬ-8п 1,143 1,151 1,159 1,166 1,174
8п-РЬ 0,875 0,869 0,863 0,857 0,852
Показано (рис. 3), что наблюдается удовлетворительное соответствие между расчетными и экспериментальными данными = 1,9 %; = 0,1 кДж/моль). По мере увеличения мольных долей металлов в РЬ-8Ь-8п сплаве величина их свободной энергии Гиббса снижается (табл. 9, см. рис. 3).
Таблица 9
Значения дО(кДж/моль), 4,ЩДж/моль), д^(Дж/^моль) компонентов РЬ-8Ь-8п
Состав сплава РЬ/8Ь/8п -Д^РЬ/8Ь/8п
Т, К
873 1073 1273 1673
15/70/15 13,8/2,6/13,8 16,9/3,2/17,0 20,1/3,8/20,1 26,4/5/26,4
-ДНРЬ/8Ь/8п 1,33/1,56/-28,9
Д^РЬ/8Ь/8п 15,8/3,0/15,8
УРЬ/8Ь/8п 0,997-0,998/1,0/0,998-0,996
10/50/40 16,7/5,0/6,7 20,6/6,2/8,2 24,4/7,3/9,7 32,1/9,7/12,8
-ДНРЬ/8Ь/8п -19,2/-107,1/-7,7
Д^РЬ/8Ь/8п 19,2/5,85/7,6
УРЬ/8Ь/8п 0,996-0,995/1,0-0,999/0,999-0,998
Состав сплава РЬ/8Ь/8п Д^РЬ/8Ь/8п
Т, К
873 1073 1273 1673
5/30/65 22,2/8,7/3,1 27,3/10,8/3,9 32,4/12,8/4,6 42,6/16,8/6
-Д^РЪ/8Ъ/8п -25,9/-77,3/-2,8
д5рЪ/8Ъ/8п 25,0/10,1/3,6
УРЬ/8Ь/8п 0,994-0,992/0,999-0,998/1,0-0,999
12,5/12,5/75 15,1/15,1/2,1 18,6/18,6/2,6 22,1/22,0/3,0 29/29/4
-Д^РЬ/8Ь/8п -70,2/-46,6/48,5
Д^РЬЛЬЛп 17,4/17,4/2,4
УРЬ/8Ь/8п 0,994-0,992/0,999-0,998/1,0-0,999
дбРЬ, кДж/моль д08Ь, кДж/моль
-13 ^ - Опыт -2
-23
-33
-43
-12
-22
4 -32
850 1250 1650 850 1250 1650
Т, К Т, К
а б
д08п кДж/моль 0
-10
-20
-30
850
9
10
11
12
1250 1650
Т, К в
5
6
7
3
8
Рис. 3. Зависимость свободной энергии Гиббса для РЬ (а), 8Ь (б), 8п (в) от Т, К и содержания металлов в РЪ-8Ъ-8п сплаве при мольных долях: РЬ - 0,15 (1); 0,125 (2); 0,1 (3); 0,05 (4); 8Ь - 0,7 (5); 0,5 (6); 0,3 (7); 0,125 (8); 8п - 0,75 (9); 0,65 (10); 0,40 (11); 0,15 (12)
Выявлены минимальные мольные доли компонентов сплава, соответствующие переходу от положительных значений энтальпии к отрицательным и, соответственно, от эндотермических процессов к экзотермическим в расплаве при дистилляции указанных металлов: РЬ > 0,15; 8Ь > 0,70; 8п > 0,75.
По уравнению Вильсона с использованием данных для бинарных сплавов можно рассчитать равновесие «газ - жидкость» для тройной системы РЬ-8Ь-8п путем подстановки соответствующих значений уРЬ, у8Ь, у8п, Р, РрЬ, Р|ь, Р$п при различных температурах в уравнения (3) и (4). Из полученных результатов следует, что равновесная температура, соответствующая практически полному переходу сурьмы в возгоны (на 99,99 %), снижается с 1046-1189 до 787-828 К при
уменьшении давления 133-1,33 Па (табл. 10, рис. 4). Таким образом, достигается эффективное отделение сурьмы от свинца и олова, усиливающееся с понижением давления и, соответственно, температуры процесса.
г
Рис. 4. Фазовая диаграмма РЬ-8Ь-8п сплавов и содержание компонентов в жидкой (а, б) и газовой (в, г) фазах
Рассчитанные с помощью уравнения Вильсона значения удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Причиной возможных ошибок при расчете могут быть используемые показатели для двойных систем, которые оказывают влияние на многокомпонентные системы, особенно асимметричные. Кроме того, для многокомпонентных систем учитываются только бинарные взаимодействия между атомами, которыми в многокомпонентных системах пренебрегают, применяя уравнение Вильсона. С другой стороны, если имеет место сильное взаимодействие между атомами различной природы и учитываются физические свойства элементов, входящих в состав сплава, применимость уравнения Вильсона ограничена.
Таблица 10
Содержание компонентов РЬ-8Ь-8п сплавов в жидкой и газовой фазах
Т, К Р, Па ХрЬ ^Ь Ль Урь Уп
298 101330 0,15 0,70 0,15 - - -
1045,6 133 0,1499 0,0001 ~0,15 0,9999 9,7'10-5 3,8'Ю-8
900,7 13,3 > 0,1499 3,110-5 1,6'10-9
791,1 1,33 0,98'10-5 6,5'10-11
298 101330 0,10 0,50 0,40 - - -
1070,7 133 0,0999 0,0001 ~0,40 0,9999 1,07'10-4 2,3'10-7
919,2 13,3 > 0,0999 3,4'10-5 9,3'10-9
805,4 1,33 1,1'10-5 3,9'10-10
Т, К Р, Па xPb XSb xSn Узь >Н ySn
298 101330 0,05 0,30 0,65 - - -
1111,5 133 0,0499 0,0001 ~0,65 0,9999 1,110-4 1,3'Ю-6
949,2 13,3 > 0,0499 3,710-5 5,2'10-8
828,3 1,33 1,210-5 2,110-9
298 101330 0,1250 0,125 0,75 - - -
1188,8 133 0,1240 0,0010 ~0,75 0,9990 1,05 10-3 1,210-5
1005 13,3 0,1247 0,0003 0,9997 3,410-4 4,8'10-7
787.1 1,33 0,1249 0,0001 0,9999 110-4 210-8
Максимальные и средние абсолютные отклонения температуры равновесия и мольной доли компонентов сплава РЬ-8Ь-8п в газовой фазе приведены в табл. 11, из которой следует, что уравнение Вильсона можно использовать для расчета данных УЬЕ трехкомпонентной системы с приемлемыми отклонениями, возникающими из-за массных потерь в ходе экспериментов и отличия экспериментальных условий от идеального состояния равновесия. Кроме того, принятые при расчетах упрощения также привносят некоторые неточности.
Таблица 11
Отклонения температур равновесия и мольной доли компонентов в возгонах
для РЬ-8Ь-8п системы
Максимальное отклонение
AmaxT' K AmaxySb AmaxyPb AmaxySn
63 0,0214 < 0,001 < 0,0001
Среднее отклонение
5T, K 5ySb 5yPb 5ySn
41 0,0102 < 0,001 < 0,0001
57 = 7ежр - 7Гг)]2]0'5;
бу = [¿Ж^-УП]2]0'5,
где n - число измерений; T - температура системы.
Заключение
При расчете равновесных состояний «газ - жидкость» VLE (vapor liquid equilibrium), включая зависимости состава фаз от температуры (7-х) при заданном давлении для бинарных сплавов Pb-Sb и Sn-Sb при вакуумной перегонке на основе модели MIVM (Molecular interaction volume model), а также при прогнозировании параметров тройного сплава Pb-Sb-Sn на основе уравнения Вильсона, показана возможность последовательного селективного выделения в состав возгонов сурьмы из тройного сплава Pb-Sb-Sn, свинца из бинарного сплава Pb-Sn и обогащения остатка (жидкой фазы) оловом. При расчете параметров тройного сплава по уравнению Вильсона достаточно использовать показатели, полученные для бинарных систем. Приемлемое соответствие фазовой VLE диаграммы данным эксперимента показывает, что использованный метод расчета является надежным способом прогнозирования условий разделения компонентов исходного сплава и состава получаемых продуктов при вакуумной дистилляции, что обеспечивает эффективный и удобный способ управления процессом.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Berman A. Total Pressure Measurements in Vacuum Technology. - New York: Academic Press. - 1985. - 380 p.
2. Winkler O., Bakish R. Vacuum metallurgy. - Amsterdam: Elsevier. - 1971. - 237 p.
3. Jia G.-b., Yang B., Liu D.-c. Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2013. V. 23. Iss. 6. - P. 1822-1831.
4. Wang A., Li Y., Yang B., Xu B., Kong L., Liu D. Process optimization for vacuum distillation of Sn-Sb alloy by response surface methodology // Vacuum. - 2014. V. 109. - P. 127-134.
5. Dai Y.N. Vacuum metallurgy of nonferrous metals. - Beijing: Metallurgical Industry Press. -2009. - 72 p.
6. Yang B., Kong L.-x., Xu B.-q., Liu D.-c., Dai Y.-n. Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2015. V. 25. Iss. 4. - P. 1315-1324.
7. Liu D.C., Yang B., Wang F., Yu Q.C., Wang L., Dai Y.N. Research on the Removal of Impurities from Crude Nickel by Vacuum Distillation // Physics Procedia. - 2012. V. 32. - P. 363-371.
8. Dai Y.N., Yang B. Non-ferrous Metals and Vacuum Metallurgy. - Beijing: Metallurgical Industry Press. - 2000. - 40 p.
9. Jiang W.L., Zhang C., Xu N., Yang B., Xu B.Q., Liu D.C., Yang H. W. Experimental investigation and modelling of phase equilibria for the Ag-Cu-Pb system in vacuum distillation // Fluid Phase Equilibria. - 2016. V. 417. - P. 19-24.
10. Smith J.M., Ness H.C. Van, AbbottM.M. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, sixth ed. - New York: McGraw-Hill. - 2001. - 749 p.
11. Orbey H., Sandler S.I. Modeling Vapor-liquid Equilibria: Cubic Equations of State and Their Mixing Rules. - Cambridge University Press. - 1998. - 225 p.
12. Theodore L., Ricci F., Vanvliet T. Thermodynamics for the Practicing Engineer. XVIII. - Hobo-ken: John Wiley & Sons. - 2009. - 414 p.
13. Wilson G.M. Vapor-liquid equilibrium. XI. A new expression for the excess free energy of mixing // J. Am. Chem. Soc. - 1964. V. 86. - P. 127-130.
14. Tao D.P. A new model of thermodynamics of liquid mixtures and its application to liquid alloys // Thermochim. Acta. - 2000. V. 363. - P. 105-113.
15. Poizeau S., Kim H.J., Newhouse J.M., Spatocco B.L., Sadoway D.R. Determination and modeling of the thermodynamic properties of liquid calcium-antimony alloys // Electrochim. Acta. -2012. V. 76. - P. 8-15.
16. Newhouse J.M., Poizeau S., Kim H., Spatocco B.L., Sadoway D.R. Thermodynamic properties of calcium-magnesium alloys determined by emf measurements // Electrochim. Acta. - 2013. V. 91. - P. 293-301.
17. Miyazaki N., Adachi N., Todaka Y., Miyazaki H., Nishino Y. Thermoelectric property of bulk CaMgSi intermetallic compound // Journal of Alloys and Compounds. - 2017. V. 691. - P. 914918.
18. Cahn R.W., Haasen P., Kramer E.J. Materials Science and Technology. V. 1. Structure of Solids / Ed. V. Gerold. - VCH, Weinheim. - 1993. - 621 p.
19. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., GeiserM., Kelley K.K. Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. - ASM. Metals Park. OH. - 1973. - 847 p.
20. Dai Y., Yang B. Vacuum Metallurgy for Non-Ferrous Metals and Materials - Metallurgical industry Press, Beijing. - 2000 (in Chinese). - 124 p.
21. Yang H.W., Yang B., Xu B.Q., Liu D.C., Tao D.P. Application of molecular interaction volume model in vacuum distillation of Pb-based alloys // Vacuum. - 2012. V. 86. Iss. 9. - P. 12961299.
22. Predel B., Madelung O. Landolt-bornstein. Group IV: Physical Chemistry. Vol. 12 - Berlin-Heidelberg-New York: Springer. - 2006. - 322 p.
23. Dinsdale A.T., Watson A., Kroupa A., Vrestal J., Zemanova A., Vizdal J. Lead-Free Solders: Atlas of phase diagrams for lead-free soldering. COST 531 - European Science Foundation. -2008. - 277 p.
24. Seith W., Johnen H. State diagram of the system Pb-Zn // Z. Elektrochem. -1952. V. 56. -P. 140-143.
25. Nan C.B., Xiong H., Xu B.-q., Yang B., Liu D.C., Yang H.W. Measurement and modeling of hase equilibria for Sb-Sn and Bi-Sb-Sn alloys in vacuum distillation // Fluid Phase Equilibria. - 2017. V. 442. - P. 62- 67.
