CC BY
26
УДК 661.852:669.643:66.048.1-982
DOI: 10.18698/0236-3941-2019-1-51-70
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Pb-Sn ПРИ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ВОЗГОНКЕ
А.А. Королёв1 С.А. Краюхин2 Г.И. Мальцев1
1 АО «Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма, Свердловская обл., Российская Федерация
2 Технический университет УГМК, г. Верхняя Пышма, Свердловская обл., Российская Федерация
Аннотация
Одним из возможных способов рекуперации компонентов из состава сплава Pb-Sn, образующегося при переработке чернового свинца, является вакуумная перегонка. Для предварительного выбора температуры и давления системы, оценки эффективности разделения компонентов при вакуумной перегонке использованы фазовые диаграммы. Выполнен расчет равновесных состояний газ-жидкость, включая зависимости состава фаз от температуры и давления для сплава Pb-Sn при вакуумной перегонке. В интервале температур 823.. .1073 K рассчитаны давления насыщенного пара для свинца (2,63 • 10-4...1,49 • 10-1) и олова (3,32 • 10-9...8,12 • 10-5). Большие значения соотношения ррь/р*п = 7,91 • 104...1,84 • 103 и коэффициента разделения log Ррь = 3,19.5,07 создают теоретические предпосылки для селективного выделения этих металлов вакуумной дистилляцией, когда свинец обогащается в газовой фазе (Ррь > 1), а олово — в жидкой. Мольная доля свинца в газовой фазе урь = = 0,9955.0,9999 увеличивается с ростом температуры 823.1073 K и мольной доли металла в сплаве хрь = 0,1.0,9. Для границы раздела фаз жидкость-газ сплава Pb-Sn определены значения избыточных энергии Гиббса GJm = 0,18.0,72 кДж/моль, энтальпии HmE = 0,056. 0,40 кДж/моль и энтропии Sm = 0,07.0,35 Дж / (моль . K)
Ключевые слова
Равновесная фазовая диаграмма, вакуумная дистилляция, молекулярная объемная модель взаимодействия, свинец, олово
Поступила 11.08.2017 © Автор(ы), 2019
Введение. Вакуумная перегонка — это один из самых эффективных и экологически чистых методов для разделения и очистки, переработки и рафинирования различных металлов. По сравнению с традиционными
методами, например пирометаллургической переработкой и электролизом, вакуумная перегонка имеет ряд преимуществ, таких как относительно низкое потребление энергии, короткий производственный цикл, высокая рентабельность, отсутствие подлежащих утилизации отходов [1-4].
Равновесные фазовые диаграммы жидкость-газ (vapor liquid equilibrium — VLE), включая зависимости состава от температуры (Т-х) и давления (р-х), рассчитаны для сплава Pb-Sn при вакуумной перегонке на основе модели VLE и молекулярной модели объемного взаимодействия (molecular interaction volume model — MIVM). Объективные VLE-зависимости важны для выбора температуры и давления системы, оценки эффективности разделения в вакуумной перегонке. Определение термодинамических характеристик из экспериментальных данных занимает много времени и требует значительных финансовых затрат. Следовательно, теоретический расчет является альтернативным и эффективным способом получения информации о термодинамических свойствах сплавов, особенно для многокомпонентных систем [5-8].
Материалы и методы решения задач. В равновесной системе жидкость-газ химические потенциалы (фугитивность) каждого компонента в обеих фазах равны и соответствуют зависимости [9]
' Vl (p- Р*Р
RT
ф,ру = Ф*р*ух, ехр
К1
(1)
где Ф, — фугитивность компонента i в газовой фазе; Ф* — коэффициент фугитивности насыщенной жидкости чистого компонента ,; Т и р — температура и давление в системе; р* — давление насыщенных паров чистого компонента , при температуре Т; у, — коэффициент активности компонента , в жидкой фазе при заданных температуре, давлении и мольной доле компонента ,; х, и у, — мольная доля компонента , в жидкой и газовой фазах; V, — мольный объем чистой жидкости ,; R — универсальная газовая постоянная.
Остаточное давление в исследуемой системе достаточно низкое (р < 133 Па), и паровая фаза ведет себя как идеальный газ, откуда
( VI (р - Р-
—--- ~ 1. Таким обра-
RT
у
зом, уравнение (1) можно упростить подобно модифицированному закону Рауля [9]:
ру, = р, У,х. (2)
фi = Ф* х 1, а экспоненциальный член exp
Если жидкая смесь является идеальным раствором, то в уравнении (2) Л = 1.
Для бинарного сплава справедливы уравнения:
XI + х^ = 1; У1 + у} = 1;
p = pi JiXi + pj JjXj = pi JiXi + pj Jj (1 - xi )• Объединяя уравнения (2) и (4), получаем выражения:
p - pj У j
Xi
У
PiJ i - Pj У j _ Pi JiXi
(3)
(4)
(5)
(6)
Коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе имеют решающее значение для расчета фазовой диаграммы УЬБ. Модель М1УМ [10] считается наиболее удобной и надежной [11-13]. Согласно М1УМ, молярная избыточная энергия Гиббса О^п для границы раздела фаз жидкость-газ смеси !-/ может быть выражена как
л ( \ ( у . \
^ = Xi ln RT
Vm
y XiVmi + XjVmjBji J
+ Xj ln
mj
^ XjVmj + XiVmiBij J
XiXj
ZiBji ln Bji ZjBij ln Bij
Xi ^ XjBji Xj ^ XiBij j
(7)
где Zi и Zj — координационные числа; Vmi и Vmj — молярные объемы
J)
компонентов i и j;
Bij = exp
ij jj
kT
Ja
; Bji = exp
(c.. - c..Л
t ji Cii
kT
Ja
(8)
— потенциальные энергии парного взаимодействия (k — константа Больцмана; Sy, гц, sjj — потенциальные энергии парного взаимодействия систем i-j, i-i, j-j; sij = sji).
Для бинарной смеси i-j с помощью термодинамического соотношения Idxi)T, p, Xi коэффициенты активности компонентов i и j могут быть получены из уравнения (7):
ln yj. = ln
Vm
XiVmi ^ X jVmjB j
2 Xj
+ Xj
VmjBji
VmiBij
XiVmi + XjVmjBji XjVmj + XiVmiBij
ZjBij ln B
j
ZiB ji ln B j
(Xi + XjBj )2 (Xj + XiBij)2
ln у. = ln
Vm
mj
Xj Vmj + Xi VmiB j
f
(9)
+ Xi
VmiBij
VmjBji
у XjVmj + XiVmiBij XiVmi + XjVmjBji J
Xi
ZjB2ij ln B
ij ZiB jiln B ji
(10)
(х) + Х*В*) )2 (х* + Х]Бр )2
Когда Х1 или Х) приближаются к нулю, коэффициенты активности бесконечно разбавленных растворов у°° и у™ являются производными из уравнений (9) и (10):
ln y= 1 - ln
ln yf = 1 - ln
VmiBü ^ VmiBij 1
' mj^ji V Vmi J
VmiBij
у Vmj J
- 2 (Zi ln Bji + ZjBij ln Bij); (11)
Vmj 2
- 2 (Zj ln Bij + ZiBji ln Bji). (12)
Vmi 2
Необходимые двоичные параметры Bij и Bji можно рассчитать из уравнений (11) и (12) по формуле Newton [10], если известны коэффициенты активности для бесконечно разбавленных растворов, т. е. yf и y°°
бинарных жидких сплавов и соответствующие параметры их компонентов [14, 15].
Координационное число Zi жидких металлов рассчитывают как [10]
Zi =
Л fnZ ( 3 3 ^ 4V2TC Vmi ~ roi
3
PiVmi eXP
^ Vmi Voi
^Hmi (Tmi T) Zc.RTTmi
(13)
где р* = N1 / V* — молекулярная плотность; Vi — мольный объем; Ni — число молекул; АНт* — энтальпия плавления; Тт* — температура плавления; Хс =12 — координационное число плотной упаковки; Го* = = 0,918^соу* — доля атомного ковалентного диаметра (¿соу*), который подразумевает, что длина ковалентной связи образуется путем обмена внешних валентных электронов с другими атомами элемента при подходе на наименьшее расстояние между соседними атомами; Гт* равняется примерно атомному диаметру о* (гт* = а*).
Значения В. и В. при требуемой температуре Т2 можно получить
из уравнения (8) при температуре Т1, принимая независимой от температуры потенциальную энергию парного взаимодействия компонентов
£ц £ цц 3 я ^
--^ и---. Например, в бинарной системе РЬ-Бп при
Т = 1050 К Вц/В. = 1,1131 / 0,8052; тогда для Т2 = 1273 К имеем
= т ^п в.. = 1050 1п (1,1131) = 112,506 К; Вц = ехр (112,506 / 1273) = 1,0924; -(ву ~е. ) = 0,0097 эВ;
- 8ц 8" = Т 1п В. = 1050 1п (0,8052) = - 227,498 К; В. = ехр (-227,498 / 1273) = 0,8363; -(в. -ей) = - 0,0196 эВ. Давление насыщенных паров чистых компонентов рассчитывают [16]
так:
^ р* = АТ-1 + В ^ Т + СТ + D, (14)
где р* — давление насыщенных паров чистого компонента; А, В, С, Р — константы испарения для компонентов жидких сплавов; Т — абсолютная температура.
Необходимые для расчета параметры сплава РЬ-Бп приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения у", у°?, Вц, Вр, , Хц, р*, р*, Ут({,ц) компонентов (РЪ-8п)-сплава
Сплав i-j Т, K Уи,/УГп В Z
BPb-Sn BSn-Pb Pb Sn
Pb / Sn 1050 1,1 / 0,411 1,1131 0,8052 8,91 8,81
Металл -А -В С D Vm = f (T) [см3 / моль]
Pb Sn 10 130 15 500 0,985 - 11,6 10,355 19,4 [1 + 1,24 • 10-4 (T - 600)] 17,0 [1 + 0,87 • 10-4 (T - 505)]
Для выполнения опытных исследований на лабораторной установке вакуумной возгонки были приготовлены сплавы РЬ-Бп с переменным содержанием компонентов в диапазоне 0,1...0,9 мольных долей (хц).
Степень разрежения в вакуумной камере составляла 1,3.133 Па, температура 800.1200 К, продолжительность (до момента установления рав-
новесия в системе) 2...10 ч. Образцы возгонов и жидкой фазы были получены из конденсата и огарка. Анализ на содержание свинца и олова в продуктах дистилляции выполнен из предварительно полученных растворов атом-но-абсорбционным методом на установке «GBC 933АВ Plus».
Чтобы проверить адекватность расчетных значений содержания компонентов сплава Pb-Sn в жидкой и газовой фазах их сравнили с экспериментальными данными. Для этого вычисляли средние относительные (Si) и средние квадратические (S*) отклонения:
Si-±100 £
n i = 1
x( y) i exp - x( y) i cal
100 %; (15)
x( y)i exp
I 1 n 2
Si = ± £ [ x(y)i exp - x(y)i cal ] , (16)
П [ = 1
где х(у)• еХр и х(у)•са1 — экспериментальные и расчетные значения содержания компонента г в жидкой и газовой фазах; п — число экспериментальных данных.
Результаты и их обсуждение. Свинец имеет высокое давление насыщенных паров и легко испаряется в газовую фазу, олово при низком давлении насыщенных паров остается в жидкой фазе, что создает предпосылки для разделения этих металлов вакуумной дистилляцией (табл. 2).
Таблица 2
Рассчитанные давление и соотношение давления паров свинца и олова
Т, K Ррь, Па p*n, Па Ррь/ p*n
823 2,628 • 10-4 3,322 • 10-9 7,911 -104
873 1,257 • 10-3 3,982 • 10-8 3,157 -104
923 5,061 • 10-3 3,647 • 10-7 1,388 -104
973 17,604 • 10-3 2,66 • 10-6 6,618 -103
1023 54,078 • 10-3 1,598 -10-5 3,384 -103
1073 149,293 -10-3 8,119 • 10-5 1,839 -103
Для определения возможности отделения элемента г от элемента ] бинарного сплава — путем вакуумной дистилляции можно использовать коэффициент разделения Рг:
Ррь = . (17)
Р*п У8п
Рассчитанные по уравнениям (9) и (10) значения коэффициентов активности РЬ и Би приведены в табл. 3. Значения (Зрь > 1 (рис. 1, табл. 4), поскольку содержание свинца в газовой фазе больше, чем в жидкой (7рь ^ *Ръ). Свинец обогащает газовую фазу, а олово накапливается в жидкой фазе (хби » таким образом, бинарный сплав разделяется на свинец и олово.
Таблица 3
Рассчитанные коэффициенты активности (РЪ-8п)-сплава
T, K У Xpb
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 1,474 1,312 1,202 1,127 1,076 1,042 1,021 1,008 1,002
1,005 1,019 1,038 1,061 1,085 1,109 1,133 1,155 1,174
873 1,458 1,306 1,200 1,127 1,077 1,043 1,021 1,008 1,002
1,005 1,018 1,037 1,060 1,085 1,111 1,137 1,161 1,184
923 1,442 1,298 1,198 1,127 1,078 1,044 1,022 1,009 1,002
У рь 1,005 1,018 1,037 1,060 1,085 1,112 1,139 1,166 1,191
973 У Sn 1,427 1,291 1,194 1,126 1,078 1,044 1,022 1,009 1,002
1,005 1,017 1,036 1,059 1,084 1,112 1,140 1,169 1,196
1023 1,412 1,283 1,190 1,124 1,077 1,044 1,023 1,009 1,002
1,005 1,017 1,035 1,058 1,083 1,111 1,141 1,170 1,199
1073 1,397 1,275 1,186 1,122 1,076 1,044 1,023 1,009 1,002
1,004 1,016 1,034 1,057 1,082 1,110 1,140 1,171 1,201
Рис. 1. Коэффициент разделения свинца log Рръ при вакуумной дистилляции сплава
Pb-Sn при температуре [K]: 823 (1); 873 (2); 923 (3); 973 (4); 1023 (5);
1073 (6)
Важно оценить эффект разделения и количественный состав продуктов дистилляции. Эти данные могут быть получены из диаграмм фазового равновесия жидкость-газ (рис. 2, табл. 5). Для сплава Pb-Sn с учетом равенства (3) содержание металлов в газовой фазе определяется так:
7рь =
1 +
pSn YSn xSn
*
Ррь YSn xPb
; 7Sn =
1 +
pPb YPb*Pb
*
pSn YSn XSn _
(18)
Таблица 4
Рассчитанные значения коэффициента разделения (log Р Pb) сплава Pb-Sn
T, K Хрь
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 5,065 5,008 4,962 4,924 4,895 4,871 4,853 4,839 4,829
873 4,661 4,607 4,563 4,526 4,496 4,472 4,453 4,438 4,427
923 3,299 3,248 3,205 3,169 3,140 3,115 3,095 3,080 3,067
973 3,973 3,924 3,882 3,847 3,818 3,793 3,773 3,757 3,744
1023 3,677 3,630 3,590 3,556 3,527 3,502 3,482 3,465 3,451
1073 3,412 3,365 3,325 3,291 3,262 3,238 3,217 3,200 3,187
Рис. 2. Равновесная диаграмма жидкость-газ сплава РЬ-8и при температуре [К]: 823 (1); 873 (2); 923 (3); 973 (4); 1023 (5); 1073 (6)
О чистоте отогнанного свинца можно судить по равновесным фазовым диаграммам газ-жидкость при заданной температуре (см. рис. 2, см. табл. 5).
Таблица 5
Рассчитанные значения уръ, у&п сплава РЪ-Бп
T, K у Xpb
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 9999 9999 9999 9999 9999 9999 9999 9999 9999
78 39 25 18 13 9 6 4 2
873 9998 9999 9999 9999 9999 9999 9999 9999 9999
196 99 64 45 32 22 15 9 4
923 y рь-10~4 У Sn •10"6 9955 452 9977 226 9985 145 9990 102 9993 73 9995 51 9997 34 9998 21 9999 10
973 9990 9995 9997 9998 9999 9999 9999 9999 9999
957 476 306 213 152 107 72 44 20
1023 9981 9991 9994 9996 9997 9998 9999 9999 9999
1889 936 599 417 297 210 141 86 39
1073 9965 9983 9989 9992 9995 9996 9997 9998 9999
3505 1730 1105 768 547 385 260 158 72
0 0,2 0,4 0,6 0,8 Sn jxpk
Олово может быть отделено от свинца при температуре возгонки более 550 °С. При известном исходном количестве олова в сплаве можно подобрать температуру процесса, обеспечивающую заданную остаточную концентрацию примеси в рафинированном свинце. Например, для хбп = = 10 / 5,74 (ат. % / мас. %) при 600 °С ^ = 4 ■ 106 / 2,3 • 106 (ат. % / мас. %), а при 800 °С уБп = 72 • 10-6 / 41,3 • 10-6 (ат. % / мас. %), т. е. содержание олова в отогнанном свинце увеличивается в 18 раз при повышении на 200 °С температуры возгонки.
Рассчитанные значения коэффициентов активности компонентов сплава РЬ-Бп (см. табл. 3) позволили определить активности свинца и олова в расплаве (рис. 3) [17, 18].
Для построения (Т-х)-диаграммы бинарной системы г- используют интерактивный алгоритм различных значений хг для определенной температуры до тех пор, пока сумма парциальных давлений станет равной внешнему давлению [19-24]. Подставляя соответствующие значения урь, УБп, р, рРЬ и рБп при различных температурах (табл. 6, 7) в уравнения (3), (5) и (6), получаем фазовую (Т-х)-диаграмму сплава РЬ-Бп (рис. 4). Из рис. 4 следует, что диапазон температур жидкой и газовой фаз уменьшается по мере снижения давления в системе, что указывает на благоприятное влияние низкого давления на разделение РЬ и Бп. Например, для получения конденсата свинца (РЬ > 0,999) и соответственно остатка олова (Бп > 0,999) при Р = 1,33 Па температура не должна превышать 1200 К.
Таблица 6
Рассчитанные значения TUq, ^рь, ^sn сплава Pb-Sn для (Т-х)-диаграмм
P, Па Хрь 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Tliq, K 1809,5 1759,4 1723,6 1696,5 1675 1656,9 1641,3 1627,4 1614,7
133 урь 1,244 1,183 1,133 1,093 1,061 1,037 1,020 1,008 1,002
Ysn 1,003 1,011 1,024 1,042 1,064 1,089 1,118 1,149 1,183
РЬ хРЬ Бп
Рис. 3. Активности (а) и коэффициенты активности (у) компонентов (РЬ-Бп)-сплава при 823 К
Окончание табл. 6
P, Па Хрь 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Tliq, K 1553,8 1498,2 1465,7 1443,3 1426,3 1412,3 1400,4 1389,8 1380,3
13,3 урь 1,287 1,214 1,153 1,105 1,068 1,041 1,021 1,009 1,002
Ysn 1,003 1,013 1,028 1,048 1,072 1,099 1,129 1,161 1,195
Tliq, K 1343,8 1296,8 1271,5 1254,4 1241.,5 1230,9 1221,9 1213,7 1206,5
1,33 урь 1,329 1,240 1,169 1,114 1,073 1,043 1,022 1,009 1,002
Ysn 1,004 1,014 1,031 1,052 1,077 1,106 1,136 1,168 1,201
Таблица 7
Рассчитанные значения Т^, урь, уБп, урь сплава РЪ-Бп для (Т-х)-диаграмм
P, Па Xpb 0,01 0,03 0,05 0,90 0,95 0,97 0,99
Tliq, K 1874,5 1858,2 1842,9 1614,7 1608.8 1606,4 1604,1
133 ypb 1,309 1,294 1,279 1,002 1,0 1,0 1,0
Ysn 1,0 1,0 1,001 1,183 1,201 1,208 1,215
ypb 0,09 0,25 0,35 0,9947 0,9973 0,9980 0,9994
Tliq, K 1660,7 1628,8 1602,1 1380,3 1375,7 1374,1 1372,3
13,3 ypb 1,353 1,333 1,325 1,002 1,001 1,0 1,0
Ysn 1,0 1,0 1,001 1,195 1,213 1,220 1,227
ypb 0,22 0,50 0,66 0,9986 0,9989 0,9997 0,9999
Tliq, K 1478,5 1426,7 1393 1206,5 1203 1201,8 1200,4
1,33 ypb 1,399 1,388 1,373 1,002 1,001 1,0 1,0
Ysn 1,0 1,0 1,001 1,201 1,218 1,224 1,231
ypb 0,45 0,77 0,88 0,9995 0,9999 > 0,9999
Содержание свинца (в жидкой фазе) при Р < 13,3 Па и Т < 1660 К больше, чем при Р < 133,3 Па и Т < 1875 К, что указывает на то, что чем меньше давление, тем выше эффективность возгонки свинца при соответствующей температуре. Кроме того, с помощью фазовых (Т-х)-диаграмм можно анализировать протекание дистилляции: при Р = 133,3 / 13,3 / 1,33 Па для сплавов с хрь < 0,1 / 0,2 / 0,8 минимальная температура процесса должна быть не менее 1870 / 1660 / 1480 К. По мере дальнейшего увеличения содержания свинца в сплаве (хрь ^ 0,1-0,8) температура возгонки компонентов снижается до минимальных значений 1604... 1200 К, обеспечивая максимальное содержание свинца и олова в возгонах и остатках. По формулам (15) и (16) вычислены средние отклонения: относительное (Б; = 1,4 %) и квадратичное (Б* = 7,5 К) между рассчитанными и экспериментальными значениями температур.
Для фазовых диаграмм УЬБ для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре можно использовать правило рычага (правило отрезков). Предполагая, что мольная доля свинца в сырье сплава х0 = 0,7, температура перегонки 1720 К и давление 133 Па, по правилу «рычага» можно построить линию связи АВ на (Т-х)-диаграмме (см. рис. 4), где кривые жидкости и пара пересекаются в точках А и В. Когда система достигает равновесия, составы А и В равняются хг и у^ По правилу рычага получим:
Щ _ у&~Хо _ |ОВ| _ 0,85-0,7 _ 0,15
Hq Xo Xl
\OA\ 0,7 - 0,3 0,4
т, К
1700,
1400
1100-
800
500
200
2000
- 1700
1400
1100
- 800
- 500
200
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 хРЪ Pb
где щ = 0,15 и щ = 0,4 — количество вещества в остатках и возгонах; |ОВ| и |ОА| длина соответствующих отрезков на линии АВ. Если общее количество молей вещества исходного сплава п, то п = щ + п9:
Рис. 4. Фазовые диаграммы (Т-х) при Р [Па]:
1,33 (1); 13,33 (2); 133,3 (3) 98 000 (4) [25]
Hl
У g Xo yg ~ Xl
■H =
Job|
|AS|
H =
0,15 0,55'
h = 0,273h;
Xo ~ xi |OA| 0,4 —-- n = \-г n =-n = 0, 727h.
yg -Xi
|АВ|
0,55
Расчет диаграмм (Р-х) похож на построение (Т-х)-диаграмм (табл. 8, 9; рис. 5). Значения урь, Убп могут быть вычислены из уравнений (9) и (10) для серии величин хрь при заданной температуре системы, а давление насыщенных паров рРь и рБп можно рассчитать из соответствующих уравнений в табл. 1 при той же температуре. Затем определяют давление р системы для серий хрь, хбп, урь, УБп, Ррь и рБп, основанных на уравнении (4), после чего получают урь из уравнения (6) [25-29].
n
q
Таблица 8
Рассчитанные значения Р1 • 104 [Па] сплава РЪ-Бп
Т, K Хрь
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
873 1,854 3,299 4,534 5,668 6,764 7,861 8,986 10,14 11,34
973 25,14 45,47 63,08 79,30 94,90 110,3 125,95 142,10 158,76
1073 209,3 381,4 531,8 670,5 803,6 935,5 1069,4 1205,3 1346,4
Таблица 9
Рассчитанные значения Хръ, уръ, Р« [Па] для (Т-х)-диаграммы
сплава РЪ-Бп
T, K 7 рь 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Хрь • 10-6 2,1 4,6 8,0 12,3 18,5 27,8 43,0 74,0 166,0
873 Урь 1,716
Pg • 108 4,435 4,975 5,708 6,636 7,974 9,980 13,26 19,95 39,80
Хрь • 10-5 1,04 2,33 4,0 6,22 9,33 14,0 21,7 37,3 84,3
973 Урь 1,621 1,620 1,619
Pg • 10 6 2,957 3,325 3,801 4,435 5,322 6,655 8,852 13,30 26,68
Хрь • 10-4 0,385 0,865 1,49 2,31 3,47 5,20 8,10 13,90 31,20
1073 Урь 1,567 1,566 1,564 1,561
Pg ■ 10 4 0,902 1,014 1,16 1,352 1,623 2,027 2,705 4,056 8,08
Фазовая диаграмма (Р-х) востребована для анализа компонентов получаемых продуктов в зависимости от температуры и давления в процессе вакуумной перегонки, если режим дистилляции выбирается на основе УЬБ-диаграмм, исходя из требуемого содержания металлов в дистилляте и остатке. Например, (Р-х)-кривые при 1073 К, когда давление колеблется от 1 • 10-4 до 1 • 10-2 Па, указывают на то, что возгоны и остаток достигают высокой степени разделения: при хрь > 0,036 и Р = 0,01 Па содержание свинца в конденсате и олова в остатке более 0,99. Полученные результаты дополняют ранее полученные данные из (Т-х)-диаграмм сплава РЬ-Би.
Термодинамические параметры (РЬ-Би)-сплава для диапазона исследованных температур определяли по уравнению (7) (табл. 10, рис. 6). Молярная избыточная энергия Гиббса 0% для границы раздела жидкость-газ смеси /-/ характеризует величину удерживания вещества в поверхностном слое при фазовом переходе, которая существенно зависит от состава (РЬ-Би)-сплава и температуры процесса.
Энтальпия поверхностного слоя или избыточная внутренняя энергия складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности ТБ^, где Бт — энтропия, представляющая собой скрытую теплоту образования единицы площади поверхности (связанная энергия) в необратимом изотермическом процессе при температуре Т. Положительные значения Н% свидетельствуют об эндотермическом характере процесса дистилляции компонентов (РЬ-Бп)-сплава.
Относительно невысокие значения молярной избыточной энергии Гиббса
0% ^ 0,72 кДж / моль в расплаве обусловлены низкими значениями межатомного взаимодействия компонентов /-_/ (РЬ-Бп)-сплава в жидком состоянии:
-(ву -в]]) = 0,0097 эВ; -(вуг ) = - 0,0196 эВ,
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Бп хРЬ РЬ
Рис. 5. Фазовые диаграммы (Р-х) при Т [К]:
873 (1); 973 (2); 1073 (3)
что в сотни раз меньше энергии межатомного взаимодействия в твердой фазе [30].
Таблица 10
Рассчитанные значения термодинамических функций сплава РЬ-Бп
Gm Дж / моль
T, K Xpb
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 289,15 483,03 596,26 641,43 629,41 569,58 470,10 338,04 179,55
923 296,53 498,83 620,06 671,66 663,62 604,68 502,51 363,84 194,59
973 300,21 506,74 631,96 686,78 680,73 622,23 518,71 376,73 202,11
1023 303,90 514,64 643,86 701,89 697,83 639,78 534,92 389,63 209,63
1073 307,59 522,54 655,76 717,01 714,94 657,33 551,12 402,53 217,15
hE m > Дж / моль 228,46 352,96 400,4 392,65 347,84 280,7 203,37 125,74 55,773
$m, Дж/(моль • K) 0,0737 0,158 0,238 0,3023 0,3421 0,351 0,3241 0,258 0,1504
AG, Дж/моль 800
600 -
400 -
200 800
900 1000 а
Т, К
AG, Дж/моль 700
500
300
100
-7
'* 8
- __.___ 9
1 1 1
800
900 1000 б
Г, К
Рис. 6. Зависимость АО-Т для (РЬ-8п)-сплава с ростом мольной доли металла Хръ = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 и 0,9 (линии 1-9 соответственно)
Выводы. Фазовые диаграммы для (РЬ-8и)-сплавов при вакуумной перегонке рассчитаны на основе модели равновесия системы жидкость-газ (VLE), которая использует при расчете коэффициентов активности молекулярную модель объемного взаимодействия (MIVM). Существенное преимущество модели MIVM заключается в ее способности прогнозировать термодинамические свойства жидких сплавов, используя только коэффициенты активности для двоичных (бинарных) бесконечно разбавленных систем. Поэтому MIVM не использует эмпирические значения параметров, характеризующих потенциальную энергию парного взаимодействия. Для последующего практического использования важно оценить степень разделения и количественный состав продуктов с помощью фазовых диаграмм температура-состав (Т-х) и давление-состав (Р-х), что позволит выбрать условия обработки исходных материалов для получения продуктов заданного состава.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Berman A. Total pressure measurements in vacuum technology. Academic Press, 1985.
[2] Winkler O., Bakish R. Vacuum metallurgy. Elsevier, 1971.
[3] Jia G.-b., Yang B., Liu D.-c. Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2013, vol. 23, no. 6, рр. 1822-1831. DOI: 10.1016/S1003-6326(13)62666-7
[4] Wang A., Li Y., Yang B., et al. Process optimization for vacuum distillation of Sn-Sb alloy by response surface methodology. Vacuum, 2014, vol. 109, рр. 127-134.
DOI: 10.1016/j.vacuum.2014.07.013
[5] Dai Y.N., Yang B. Vacuum metallurgy of nonferrous metals. Beijing, Metallurgical Industry Press, 2009.
[6] Yang B., Kong L.-x., Xu B.-q., et al. Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2015, vol. 25, no. 4, pp. 1315-1324. DOI: 10.1016/S1003-6326(15)63730-X
[7] Liu D.C., Yang B., Wang F., et al. Research on the removal of impurities from crude nickel by vacuum distillation. Phys. Procedia, 2012, vol. 32, pp. 363-371.
DOI: 10.1016/j.phpro.2012.03.570
[8] Dai Y.N., Yang B. Non-ferrous metals and vacuum metallurgy. Beijing, Metallurgical Industry Press, 2000.
[9] Smith J.M., Van Ness H.C., Abbott M.M. Introduction to chemical engineering thermodynamics. McGraw-Hill, 2001.
[10] Tao D.P. A new model of thermodynamics of liquid mixtures and its application to liquid alloys. Thermochim. Acta, 2000, vol. 363, no. 1-2, pp. 105-113.
DOI: 10.1016/S0040-6031(00)00603-1
[11] Poizeau S., Kim H.J., Newhouse J.M., et al. Determination and modeling of the thermodynamic properties of liquid calcium-antimony alloys. Electrochim. Acta, 2012, vol. 76, pp. 8-15. DOI: 10.1016/j.electacta.2012.04.139
[12] Newhouse J.M., Poizeau S., Kim H., et al. Thermodynamic properties of calcium-magnesium alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta, 2013, vol. 91, pp. 293-301. DOI: 10.1016/j.electacta.2012.11.063
[13] Miyazaki N., Adachi N., Todaka Y., et al. Thermoelectric property of bulk CaMgSi intermetallic compound. J. Alloys Compd., 2017, vol. 691, pp. 914-918.
DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.08.227
[14] Cahn R.W., Haasen P., Kramer E.J., eds. Materials science and technology. Vol. 1. Structure of Solids. Weinheim, VCH, 1993.
[15] Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., et al. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys. American Society for Metals, 1973.
[16] Dai Y., Yang B. Vacuum metallurgy for non-ferrous metals and materials. Beijing, Metallurgical industry Press, 2000.
[17] Yang H.W., Yang B., Xu B.Q., et al. Application of molecular interaction volume model in vacuum distillation of Pb-based alloys. Vacuum, 2012, vol. 86, no. 9, pp. 12961299. DOI: 10.1016/j.vacuum.2011.11.017
[18] Jiang W.L., Zhang C., Xu N., et al. Experimental investigation and modelling of phase equilibria for the Ag-Cu-Pb system in vacuum distillation. Fluid Phase Equilib., 2016, vol. 417, pp. 19-24. DOI: 10.1016/j.fluid.2016.02.026
[19] Nan C.B., Xiong H., Xu B.-Q., et al. Measurement and modeling of phase equilibria for Sb-Sn and Bi-Sb-Sn alloys in vacuum distillation. Fluid Phase Equilib., 2017, vol. 442, pp. 62-67. DOI: 10.1016/j.fluid.2017.03.016
[20] Zhao J.Y., Yang H.W., Nan C.B., et al. Kinetics of Pb evaporation from Pb-Sn liquid alloy in vacuum distillation. Vacuum, 2017, vol. 141, pp. 10-14.
DOI: 10.1016/j.vacuum.2017.03.004
[21] Kong L.-X., Xu J., Xu B.-Q., et al. Vapor-liquid phase equilibria of binary tin-antimony system in vacuum distillation: experimental investigation and calculation. Fluid Phase Equilib., 2016, vol. 415, pp. 176-183. DOI: 10.1016/j.fluid.2016.02.012
[22] Nan C.B., Yang H.W., Yang B., et al. Experimental and modeling vapor-liquid equilibria: Separation of Bi from Sn by vacuum distillation. Vacuum, 2017, vol. 135, pp. 109-114. DOI: 10.1016/j.vacuum.2016.10.035
[23] Song B., Xu N., Jiang W., et al. Study on azeotropic point of Pb-Sb alloys by ab-initio molecular dynamic simulation and vacuum distillation. Vacuum, 2016, vol. 125, pp. 209214. DOI: 10.1016/j.vacuum.2016.01.004
[24] Zhang C., Jiang W.L., Yang B., et al. Experimental investigation and calculation of vapor-liquid equilibria for Cu-Pb binary alloy in vacuum distillation. Fluid Phase Equilib., 2015, vol. 405, pp. 68-72. DOI: 10.1016/j.fluid.2015.07.043
[25] Дегтярева В.Ф., Понятовский Е.Г. Фазы высокого давления в сплавах В-элементов — новый тип электронных фаз. Физика твердого тела, 1982, т. 24, с. 2672-2681.
[26] Kong L.-X., Yang B., Xu B.-Q., et al. Application of molecular interaction volume model in separation of Pb-Sn-Sb ternary alloy by vacuum distillation. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2013, vol. 23, no. 8, pp. 2408-2415.
DOI: 10.1016/S1003-6326(13)62748-X
[27] Dong Z.W., Xiong H., Deng Y., et al. Separation and enrichment of PbS and Sb2S3 from jamesonite by vacuum distillation. Vacuum, 2015, vol. 121, pp. 48-55.
DOI: 10.1016/j.vacuum.2015.07.009
[28] Kong L.X., Yang B., Xu B.Q., et al. Application of MIVM for Pb-Sn-Sb ternary system in vacuum distillation. Vacuum, 2014, vol. 101, pp. 324-327.
DOI: 10.1016/j.vacuum.2013.10.004
[29] Kong L., Yang B., Xu B., et al. Application of MIVM for phase equilibrium of Sn-Pb-Sb system in vacuum distillation. Fluid Phase Equilib., 2014, vol. 364, pp. 1-5. DOI: 10.1016/j.fluid.2013.12.003
[30] Баранов М.А. Сферическая симметрия электронных оболочек атомов и стабильность кристаллов. ЭФТЖ, 2006, т. 1, с. 49-62.
Королёв Алексей Анатольевич — главный инженер АО «Уралэлектромедь» (Российская Федерация, Свердловская обл., 624091, г. Верхняя Пышма, Успенский пр-т, д. 1).
Краюхин Сергей Александрович — канд. техн. наук, директор по науке Технического университета УГМК (Российская Федерация, Свердловская обл., 624091, г. Верхняя Пышма, Успенский пр-т, д. 3).
Мальцев Геннадий Иванович — д-р техн. наук, главный специалист исследовательского центра АО «Уралэлектромедь» (Российская Федерация, Свердловская обл., 624091, г. Верхняя Пышма, Успенский пр-т, д. 1).
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Королёв А.А., Краюхин С.А., Мальцев Г.И. Фазовые равновесия в системе Pb-Sn при пирометаллургической возгонке. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Машиностроение, 2019, № 1, с. 51-70. DOI: 10.18698/0236-3941-2019-1-51-70
PHASE EQUILIBRIUM IN THE PB-SN SYSTEM DURING PYROMETALLURGICAL SUBLIMATION
A.A. Korolev1 [email protected]
S.A. Krayukhin2 [email protected]
G.I. Maltsev1 [email protected]
1 Uralelectromed JSC, Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation
2 UMMC Technical University, Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation
Abstract
Vacuum distillation is one of the ways to recover components of the Pb-Sn alloy created during lead bullion processing. We used phase diagrams for preliminary selection of system temperature and pressure as well as for estimation of component separation efficiency during vacuum distillation. We computed parameters of vapour-liquid equilibrium states, including phase composition as function of temperature and pressure for the Pb-Sn alloy undergoing vacuum distillation. We computed saturated vapour pressure in the temperature range of 823-1073 K for Pb (2.63 • 10-4-1.49 • 10-1) and Sn (3.32 • 10-9-8.12 • 10-5). The values of the ratio pPb/psn = 7.91 • 104-1.84 • 103 and the separation index log pPb = 3.19-5.07 are high, which provides a theoretical justification for selective recovery of these metals by means of vacuum distillation, concentrating the lead in the gaseous phase (pPb > 1) and the tin in the liquid phase. The mole fraction of lead in the gaseous phase ypb = = 0.9955-0.9999 increases with increases in temperature (from 823 to 1073 K) and the mole fraction of metal in the alloy xpb = 0.1-0.9. We computed the following parameters for the vapour-gas phase boundary in the Pb-Sn alloy: excess Gibbs energy G% = 0.18-0.72 kJ/mole; excess enthalpy H% = 0.056-0.40 kJ/mole; excess entropy S^n = = 0.07-0.35 J / (mole . K)
Keywords
Equilibrium phase diagram, vacuum distillation, molecular interaction volume model, lead, tin
Received 11.08.2017 © Author(s), 2019
REFERENCES
[ 1 ] Berman A. Total pressure measurements in vacuum technology. Academic Press, 1985. [2] Winkler O., Bakish R. Vacuum metallurgy. Elsevier, 1971.
[3] Jia G.-b., Yang B., Liu D.-c. Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2013, vol. 23, no. 6, pp. 1822-1831.
DOI: 10.1016/S1003-6326(13)62666-7
[4] Wang A., Li Y., Yang B., et al. Process optimization for vacuum distillation of Sn-Sb alloy by response surface methodology. Vacuum, 2014, vol. 109, pp. 127-134.
DOI: 10.1016/j.vacuum.2014.07.013
[5] Dai Y.N., Yang B. Vacuum metallurgy of nonferrous metals. Beijing, Metallurgical Industry Press, 2009.
[6] Yang B., Kong L.-x., Xu B.-q., et al. Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2015, vol. 25, no. 4, pp. 1315-1324. DOI: 10.1016/S1003-6326(15)63730-X
[7] Liu D.C., Yang B., Wang F., et al. Research on the removal of impurities from crude nickel by vacuum distillation. Phys. Procedia, 2012, vol. 32, pp. 363-371.
DOI: 10.1016/j.phpro.2012.03.570
[8] Dai Y.N., Yang B. Non-ferrous metals and vacuum metallurgy. Beijing, Metallurgical Industry Press, 2000.
[9] Smith J.M., Van Ness H.C., Abbott M.M. Introduction to chemical engineering thermodynamics. McGraw-Hill, 2001.
[10] Tao D.P. A new model of thermodynamics of liquid mixtures and its application to liquid alloys. Thermochim. Acta, 2000, vol. 363, no. 1-2, pp. 105-113.
DOI: 10.1016/S0040-6031(00)00603-1
[11] Poizeau S., Kim H.J., Newhouse J.M., et al. Determination and modeling of the thermodynamic properties of liquid calcium-antimony alloys. Electrochim. Acta, 2012, vol. 76, pp. 8-15. DOI: 10.1016/j.electacta.2012.04.139
[12] Newhouse J.M., Poizeau S., Kim H., et al. Thermodynamic properties of calcium-magnesium alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta, 2013, vol. 91, pp. 293-301. DOI: 10.1016/j.electacta.2012.11.063
[13] Miyazaki N., Adachi N., Todaka Y., et al. Thermoelectric property of bulk CaMgSi intermetallic compound. J. Alloys Compd., 2017, vol. 691, pp. 914-918.
DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.08.227
[14] Cahn R.W., Haasen P., Kramer E.J., eds. Materials science and technology. Vol. 1. Structure of Solids. Weinheim, VCH, 1993.
[15] Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., et al. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys. American Society for Metals, 1973.
[16] Dai Y., Yang B. Vacuum metallurgy for non-ferrous metals and materials. Beijing, Metallurgical industry Press, 2000.
[17] Yang H.W., Yang B., Xu B.Q., et al. Application of molecular interaction volume model in vacuum distillation of Pb-based alloys. Vacuum, 2012, vol. 86, no. 9, pp. 1296-1299. DOI: 10.1016/j.vacuum.2011.11.017
[18] Jiang W.L., Zhang C., Xu N., et al. Experimental investigation and modelling of phase equilibria for the Ag-Cu-Pb system in vacuum distillation. Fluid Phase Equilib., 2016, vol. 417, pp. 19-24. DOI: 10.1016/j.fluid.2016.02.026
[19] Nan C.B., Xiong H., Xu B.-Q., et al. Measurement and modeling of phase equilibria for Sb-Sn and Bi-Sb-Sn alloys in vacuum distillation. Fluid Phase Equilib., 2017, vol. 442, pp. 62-67. DOI: 10.1016/j.fluid.2017.03.016
[20] Zhao J.Y., Yang H.W., Nan C.B., et al. Kinetics of Pb evaporation from Pb-Sn liquid alloy in vacuum distillation. Vacuum, 2017, vol. 141, pp. 10-14.
DOI: 10.1016/j.vacuum.2017.03.004
[21] Kong L.-X., Xu J., Xu B.-Q., et al. Vapor-liquid phase equilibria of binary tin-antimony system in vacuum distillation: experimental investigation and calculation. Fluid Phase Equilib, 2016, vol. 415, pp. 176-183. DOI: 10.1016/j.fluid.2016.02.012
[22] Nan C.V., Yang H.W., Yang B., et al. Experimental and modeling vapor-liquid equilibria: Separation of Bi from Sn by vacuum distillation. Vacuum, 2017, vol. 135, pp. 109-114. DOI: 10.1016/j.vacuum.2016.10.035
[23] Song B., Xu N., Jiang W., et al. Study on azeotropic point of Pb-Sb alloys by ab-initio molecular dynamic simulation and vacuum distillation. Vacuum, 2016, vol. 125, pp. 209-214. DOI: 10.1016/j.vacuum.2016.01.004
[24] Zhang C., Jiang W.L., Yang B., et al. Experimental investigation and calculation of vapor-liquid equilibria for Cu-Pb binary alloy in vacuum distillation. Fluid Phase Equilib., 2015, vol. 405, pp. 68-72. DOI: 10.1016/j.fluid.2015.07.043
[25] Degtyareva VF., Ponyatovskiy E.G. High-pressure phases in V-elements alloys — a new type of electronic phases. Fizika tverdogo tela, 1982, vol. 24, pp. 2672-2681 (in Russ.).
[26] Kong L.-X., Yang B., Xu B.-Q., et al. Application of molecular interaction volume model in separation of Pb-Sn-Sb ternary alloy by vacuum distillation. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2013, vol. 23, no. 8, pp. 2408-2415.
DOI: 10.1016/S1003-6326(13)62748-X
[27] Dong Z.W., Xiong H., Deng Y., et al. Separation and enrichment of PbS and Sb2S3 from jamesonite by vacuum distillation. Vacuum, 2015, vol. 121, pp. 48-55.
DOI: 10.1016/j.vacuum.2015.07.009
[28] Kong L.X., Yang B., Xu B.Q., et al. Application of MIVM for Pb-Sn-Sb ternary system in vacuum distillation. Vacuum, 2014, vol. 101, pp. 324-327.
DOI: 10.1016/j.vacuum.2013.10.004
[29] Kong L., Yang B., Xu B., et al. Application of MIVM for phase equilibrium of Sn-Pb-Sb system in vacuum distillation. Fluid Phase Equilib., 2014, vol. 364, pp. 1-5. DOI: 10.1016/j.fluid.2013.12.003
[30] Baranov M.A. Spherical symmetry of electronic shells of atoms and crystal stability. EFTZh [EPHTJ], 2006, vol. 1, pp. 49-62 (in Russ.).
Korolev A.A. — Chief Engineer, Uralelectromed JSC (Uspenskiy prospekt 1, Verkhnyaya Pyshma, Sverdlovsk Region, 624091 Russian Federation).
Krayukhin S.A. — Cand. Sc. (Eng.), Scientific Director, UMMC Technical University (Uspenskiy prospekt 3, Verkhnyaya Pyshma, Sverdlovsk Region, 624091 Russian Federation).
Maltsev G.I. — Dr. Sc. (Eng.) , Chief Specialist, Research Centre, Uralelectromed JSC (Uspenskiy prospekt 1, Verkhnyaya Pyshma, Sverdlovsk Region, 624091 Russian Federation).
Please cite this article in English as:
Korolev A.A., Krayukhin S.A., Maltsev G.I. Phase Equilibrium in the Pb-Sn System During Pyrometallurgical Sublimation. Herald of the Bauman Moscow State Technical University, Series Mechanical Engineering, 2019, no. 1, pp. 51-70 (in Russ.). DOI: 10.18698/0236-3941-2019-1-51-70
В Издательстве МГТУ им. Н.Э. Баумана
вышел в свет учебник авторов Н.Д. Чайнова, А.Н. Краснокутского, Л.Л. Мягкова
«Конструирование и расчет поршневых двигателей»
Изложены основы конструирования и современные методы прочностного анализа поршневых и комбинированных двигателей внутреннего сгорания, приведен анализ конструкций современных отечественных и зарубежных двигателей, рассмотрены перспективы их развития. Наряду с традиционными методами расчетов на прочность базовых деталей двигателей представлены численные методы анализа теплового и напряженно-деформированного состояний элементов двигателей с применением современных информационных технологий.
Для студентов вузов, обучающихся по специальности 101200 «Двигатели внутреннего сгорания» направления подготовки 141100 «Энергомашиностроение».
По вопросам приобретения обращайтесь:
105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1 +7 (499) 263-60-45 [email protected] http://baumanpress.ru
