CC BY
25
2017 Машиностроение, материаловедение Т. 19, № 3
DOI: 15593/2224-9877/2017.3.05 УДК 661.85.8...471:669.053:66.048.1-982
А.А. Королев, С.А. Краюхин, Г.И. Мальцев
АО «Уралэлектромедь», Верхняя Пышма, Россия
РАВНОВЕСНЫЕ СИСТЕМЫ ГАЗ - ЖИДКОСТЬ ДЛЯ СПЛАВА Pb-Sb ПРИ ВАКУУМНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ
Посвящено вопросу создания экологически безопасной, технологически эффективной и экономически выгодной высокопроизводительной комплексной схемы по переработке свинец-содержащих промпродуктов и отходов, в частности, силикатного шлака (СШ), образующегося при плавке медеэлектролитного шлама, с получением товарных моноэлементных продуктов. Среди возможных способов рекуперации СШ выделяется вакуумная перегонка, считающаяся одним из самых эффективных и экологически чистых методов для разделения и очистки, переработки и рафинирования различных металлов. Для анализа поведения поликомпонентного сплава в процессе переработки, предварительного выбора температуры и давления системы, оценки эффективности разделения компонентов при вакуумной перегонке используют фазовые диаграммы температуры - состав «Т-х» и давления - состав «р-х». Целью работы является расчет равновесных состояний газ - жидкость VLE (Vapor Liquid Equilibrium), включая зависимости состава фаз от температуры (Т-х) и давления (р-х) для Pb-Sb-сплава при вакуумной перегонке на основе модели MIVM (Molecular Interaction Volume Model), а также определение термодинамических параметров процесса. Расчет коэффициентов активности компонентов Pb-Sb-сплава выполнен с помощью объемной модели молекулярного взаимодействия Molecular Interaction Volume Model. Новизной работы является расчет диаграмм VLE с использованием модели MIVM. В интервале температур 823-1073 К рассчитаны давления насыщенного пара для Pb (0,0263...14,9) 10-2 Па и Sb (3,954...273,66). Высокие значения соотношения pSb/pPb= (15,04.1,83) 103 и коэффициента
разделения logpSb = 3,18-4,27 создают теоретические предпосылки для селективного выделения этих металлов вакуумной дистилляцией, когда сурьма обогащается в газовой фазе (pSb > 1), а свинец - в жидкой. Мольная доля cвинца в газовой фазе yPb = (6.5855)-10"в увеличивается с ростом температуры (823-1073 К) и мольной доли металла в сплаве хрь = 0,1.0,9. С использованием модели MIVM рассчитаны коэффициенты активности сурьмы ySb = 0,771.0,998 и свинца yPb = 0,811.0,998 для Pb-Sb-сплава различного состава в исследованном температурном диапазоне. Для фазовых диаграмм VLE может быть использовано правило рычага (правило отрезков) для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре. Для границы раздела фаз жидкость - газ Pb-Sb-сплава определены значения избыточных энергии Гиббса, энтальпии и энтропии: [GE] = -(0,145.0,424) кДж/моль; [HE] =
= -(0,156.0,427) кДж/моль; SE = 0,0100.0,0565 Дж/мольК. Фазовые диаграммы VLE сплавов
обеспечивают необходимой информацией для проектирования технологических параметров промышленного производства вакуумной металлургии, а также для прогнозирования температуры и давления процесса с целью получении Pb- и Sb-содержащих продуктов заданного состава.
Ключевые слова: газ, жидкость, равновесие, диаграмма, модель, вакуум, сплав, температура, дистилляция, свинец, сурьма, разделение, мольная доля, энергия Гиббса.
A.A. Korolev, S.A. Krayukhin, G.I. Maltsev
JSC "Uralelectromed", Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation
THE EQUILIBRIUM OF THE SYSTEM GAS-LIQUID FOR ALLOY Pb-Sb IN VACUUM DISTILLATION
The article is devoted to the creation of environmentally friendly, technologically efficient and cost-effective high-performance integrated circuits for the processing of lead-containing industrial products and wastes, in particular, silicate slag (SS), formed by melting electrolytic copper sludge, with commercial production of single products. Among the possible ways of the recovery school stands out vacuum distillation, which is considered one of the most effective and environmentally friendly methods for the separation and purification, processing and refining of various metals. To analyze the behavior of multicomponent alloy processing, pre-selection of temperature and pressure of the system, evaluate the effectiveness of component separation in a vacuum distillation using phase diagrams temperature -composition "T-X', pressure - composition "p-X'. The aim of the work is calculation of the equilibrium "gas-liquid" VLE (Vapor Liquid Equilibrium), including the dependence of phase composition on temperature (T-x) and pressure (p-x) for Pb-Sb alloy with vacuum distillation based on the model MIVM (Molecular Interaction Volume Model), as well as determination of thermodynamic parameters of the process. Calculation of the activity coefficients of components of Pb-Sb alloy was performed using three-dimensional model of molecular interaction Molecular interaction volume model. The calculation of VLE diagrams using the model MIVM.
In the temperature range 823-1073 K the calculated saturated vapor pressure (Pa)
Pb (0.0263-14.9) 10-2 and Sb (3.954-273.66). High values of the ratio pSb/pPb = (15.04-1.83)103 and
the separation factor logpSb = 3.18-4.27 create a theoretical background for the selective separation of these metals by vacuum distillation, when the antimony is enriched in the gas phase (pSb > 1), and lead in liquid. The mole fraction of lead in the gas phase yPb = (6-5855)-10"e increases with increasing temperature 823-1073 K and the molar fraction of the metal in the alloy xPb = 0.1-0.9. Using the MIVM model calculated activity coefficients of antimony Ysb = 0.771-0.998 and lead YPb = 0.811-0.998 for Pb-Sb alloy with different composition in the investigated temperature range. For phase diagrams VLE can be used by the lever rule (rule lines) to help predict quantities of substances, residues and sublimates at a predetermined temperature. For the phase boundary "liquid-gas" Pb-Sb alloy the values of the excess
Gibbs energy, enthalpy and entropy: [GE ] = -(0.145-0.44) kJ/mol; [HE ] = -(0.156-0.427) kJ/mol;
SE = 0.0100-0.0565 J/molK.
Keywords: gas, liquid, equilibrium, diagram, model, vacuum, alloy, temperature, distilling, lead, antimony, separation, mole fraction, Gibbs free energy.
Введение
Вакуумная перегонка считается одним из самых эффективных и экологически чистых методов для разделения и очистки, переработки и рафинирования различных металлов. Она имеет ряд преимуществ, таких как относительно низкое потребление энергии, короткий производственный цикл, высокая рентабельность, отсутствие подлежащих утилизации отходов, по сравнению с традиционными методами, например пирометаллургической переработкой и электролизом [1-4].
Равновесные фазовые диаграммы жидкость - газ (Vapor Liquid Equilibrium - VLE), включая зависимости состава от температуры (Т-х) и давления (р-х), можно рассчитать для бинарного сплава Pb-Sb при вакуумной перегонке на основе молекулярной модели объемного взаимодействия (Molecular Interaction Volume Model - MIVM). Объективные VLE-зависимости важны для выбора температуры и давления системы, оценки эффективности разделения в вакуумной перегонке. Определение термодинамических характеристик из экспериментальных данных занимает много времени и требует значительных финансовых затрат. Следовательно, теоретический расчет является альтернативным и эффективным способом получения информации о термодинамических свойствах сплавов, особенно для многокомпонентных систем [5-8]. С использованием названных моделей можно оценить термодинамические параметры процесса взаимодействия компонентов сплава в жидкой фазе.
Методика исследований
В равновесной системе жидкость - газ химические потенциалы (фугитивность) каждого компонента в обеих фазах равны и соответствуют зависимости [9]
Ф1РУ1 = Ф*Р*Уixi exP
г у! (р - р* ))
RT
(1)
где Фг - фугитивность компонента г в газовой фазе; Ф* - коэффициент фугитивности насыщенной жидкости чистого компонента г; Т и р -
*
температура и давление в системе; р1 - давление насыщенных паров
чистого компонента г при температуре Т; уг - коэффициент активности компонента г в жидкой фазе при данных температуре, давлении и мольной доли компонента г; хг и уг - мольная доля компонента г в жидкой и газовой фазах соответственно; V! - мольный объем чистой жидкости г; Я - универсальная газовая постоянная.
Остаточное давление в исследуемой системе достаточно низкое (р < 133 Па), и паровая фаза ведет себя как идеальный газ, откуда Фг =
(у! (р - р*)
Ф. ~ 1,0, а экспоненциальный член ехр
*\Л
ЯТ
1. Таким об-
разом, уравнение (1) можно упростить, подобно модифицированному закону Рауля [9]:
*
РУг = Р* УХ.
(2)
Если жидкая смесь является идеальным раствором, то в уравнении (2) у,- = 1.
Для бинарного сплава г— справедливо
X. + х = 1, у. + у. = 1, (3)
* * * * /1 \ / Л\
Р = Р* У ¡X + Р *-У уху = Р* У-х- + Р* У у (1 - х). (4)
Объединяя уравнения (2) и (4), получим выражения для хг и у¡:
X =
Р - Ру у у
* *
Р*Уг - Р* У у
(5)
у = Р, ЧгХ
Уг '
Р
(6)
Коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе имеют решающее значение для расчета фазовой диаграммы УЬЕ. Модель М1УМ [10] считается одной из наиболее удобных и надежных моделей
[11-13]. Согласно М1УМ молярная избыточная энергия Гиббса О^ для
границы раздела фаз жидкость - газ смеси г-у может быть выражена как
(
ЯТ
X 1п
V,
Л
XV . + XV В..
у г тг у т. ]г
(
+ Ху 1п
V .
ту
Л
XV . + XV В..
У у ту -^Г тг г. у
2.В.. 1пВ .. 2.В.. 1ПВ. .
г . + _ . г. 1]
X; + X .В.. X ■ + х¡B¡]
у г . . у г г. У
(7)
где XI и Xу - молярные доли; 2 и - координационные числа; Vmi и Vmj молярные объемы компонентов г и. соответственно; Я - универсальная
газовая постоянная, а потенциальные энергии парного взаимодействия Ву и В. определяются следующим образом:
В = ехР
Г е..-е •• ^
Ч ]]
V кТ у
Вн = ехР
Ге..-е-^
Ч "
V кТ У
(8)
где к - константа Больцмана; 8у, егг и еу - потенциальные энергии парного взаимодействия систем г-г,где егу = е...
Для бинарной смеси с помощью термодинамического соотношения (дО^ /дхг)Т, р, ху коэффициенты активности компонентов г и у могут быть получены из уравнения (7) как
(
1п У; = 1п
к...
х V . + XV в..
V I т, г т, ] . г у
Л (
+ Xi
V В..
т, у Ч
V В..
т,г г.
л
XV . + XV В.. XV . + XV В..
V г т,г ] у ] Лг т, г г] у
X 2
2 Б 2.1пВ, 2 В.?1пВ...
. J^ + J V V
( + ^а )2 (( + )2
. ч ч
(9)
(
1п у ,• = 1п
V .
т,г
.XV . + XV В..
V у т,. г" т,г гу у
> ( + X:
V В..
т,г гу
V В..
т, у уг
XV . + XV В.. XV . + XV В..
V у т,у Лг'т,г гу ^г"т,г ^."т,у уг у
А 2
2 ■ВЪпВ,- 2Б 2.1пВ,
. . Ч + ' зь зь
( + ^щ)2 ( + xiBii)2
г .г .г
(10)
бесконечно разбавленных растворов у. и у. являются производными
Когда Xг или Xу приближаются к нулю, коэффициенты активности онечно разбавленны из уравнений (9) и (10):
1пу~ = 1 - 1п
{V В ..) V В.. 1
™ * т,г г. ±
(
1пу7 = 1 - 1п
К. В,
V ■
у т,у
1 ( Ш.г + 2 Б. ^
(И)
Л
V .
V т,. у
V В.. 1
т, . .г
- (Щ + 2Щ.Шуг). (12)
Необходимые двоичные параметры B j и можно рассчитать из уравнений (11) и (12) по формуле Newton [10] если известны коэффициенты активности для бесконечно разбавленных растворов, т.е. уГ и уГ бинарных жидких сплавов и соответствующие параметры их компонентов [14, 15]. Координационное число Z{ жидких металлов рассчитывают как [10]
Z.. =
4л/2П f r\ — 4 ^ _ Г AHmi (Tmi — T))
r — r
V mi 'Ol J
?irmi eXP
V ZcRTTmi J
(13)
где р, - молекулярная плотность, р, = МЩ; V. - мольный объем и N. -число молекул, АНт, - энтальпия плавления; Тт, - температура плавления; 2С - координационное число плотной упаковки, 2С = 12; Т - температура жидкого металла, К; Я - газовая постоянная; г0, - доля атомного ковалентного диаметра (¿СОТ,), который подразумевает, что длина ковалентной связи образуется путем обмена внешних валентных электронов с другими атомами элемента при подходе на наименьшее расстояние между соседними атомами, г0, = 0,918^СОТ,; гт, равняется примерно атомному диаметру с, (гт, = с,).
Значения В. и В, и при требуемой температуре Т2 можно получить из уравнения (8) для известных значений В. и В., при температуре Т1, принимая независимой от температуры потенциальную энер-
" г. . .г гг тт
гию парного взаимодействия компонентов —--— и —--. На-
к к
пример, в бинарной системе РЪ-БЪ (i-]') при Т1 = 905 Ву/В., = = 0,9517/1,0997; тогда для Т2 = 973:
-£. £" = ТЪВ. = 905 ■ 1п(0,9517) = -44,802 К, к
В. = ехр(-44,802/973) = 0,955, -(. -£.) = -0,0039 э-в,
-£. £ " = ТпВ. = 905 ■ 1п(1,0997) = 86,009 К, к
В, = ехр(86,009/973) = 1,092; -(£. -£ ..) = 0,0074 э-в.
Давление насыщенных паров чистых компонентов рассчитывают как [16]
^ р* = ЛГ1 + ВХо^Т + СТ + О, (14)
где р* - давление насыщенных паров чистого компонента, Па; А, В, С, О - константы испарения для компонентов жидких сплавов; Т - абсолютная температура.
Необходимые для расчета параметры РЪ-БЪ-сплава даны в табл. 1.
Таблица 1
Значения параметров у Г, Yy, By, Byi, Zi, Zj, p*, Vm{ij) сплава Pb-Sb
i-j-сплав Парамет ры
Т, К Y Г Yisb BPb-Sb BSb-Pb Z Z ^Sb
Pb-Sb 905 0,779 0,779 0,9517 1,0997 8,91 10,82
Компонент А В С D Vm = f(T), см3/моль
Pb -10130 -0,985 0 11,6 19,4[1 + 1,24 ■ 0-4(T - 600)]
Sb -6500 0 0 8,495 18,8[1 + 1,3 ■ 0-4(T - 904)]
Для выполнения экспериментальных исследований на лабораторной установке вакуумной возгонки были приготовлены Pb-Sb-спла-вы с переменным содержанием компонентов в диапазоне 0,1-0,9 мольных долей (ху). Степень разряжения в вакуумной камере во время эксперимента составляла 1,3-133 Па, температура 823-1073 К, продолжительность (до момента установления равновесия в системе) 2-10 ч. Образцы возгонов и жидкой фазы были получены из конденсата и огарка (остатка) соответственно. Анализ на содержание свинца и сурьмы в продуктах дистилляции выполнен из предварительно полученных растворов атомно-абсорбционным методом на установке GBC 933АВ Plus.
Для того чтобы проверить адекватность расчетных значений содержания компонентов Pb-Sb-сплава в жидкой и газовой фазах сравнили их с экспериментальными данными. Для этого были вычислены показания среднего относительного отклонения Si и среднего квадратичного отклонения S*:
= ±100 ^ »
1 ' ' ! =1 П 1
х(У);,ехр - х(у);
I ,са/
х( У);
;,ехр
100%,
5 * =±
П=1 [Х(У);,ехр -х(У);,са/ ]'
0,5
(15)
(16)
где п - количество экспериментальных данных; х(у); ехр и х(у); са1 - экспериментальные и расчетные значения содержания компонента ; в жидкой и газовой фазах соответственно.
Результаты и их обсуждение
Сурьма имеет высокое давление насыщенных паров и легко испаряется в газовую фазу, свинец имеет низкое давление насыщенных паров и остается в жидкой фазе, что создает теоретические предпосылки для разделения этих металлов вакуумной дистилляцией (табл. 2).
Таблица 2
Рассчитанные давление и соотношение давления паров БЪ и РЬ
Т, К P*sъ, Па Рръ -10-2, Па ((/ Рръ )'103
823 3,954 0,0263 15,04
873 11,205 0,126 8,912
923 28,363 0,506 5,605
973 65,257 1,76 3,708
1023 138,401 5,41 2,559
1073 273,664 14,9 1,833
Для оценки возможности разделения элементов I и j бинарного сплава — вакуумной дистилляцией используем рассчитанные коэффициенты активности (табл. 3) и коэффициент разделения р;:
Рбъ = . (17)
Рръ У РЪ
Таблица 3
Рассчитанные значения коэффициентов активности Pb и Sb в расплаве
Т, К У Значения коэффициентов активности
При дрь
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 Урь Ysb 0,811 0,997 0,844 0,989 0,875 0,976 0,904 0,956 0,931 0,931 0,954 0,899 0,973 0,862 0,988 0,819 0,997 0,771
873 Урь Ysb 0,822 0,998 0,853 0,990 0,883 0,977 0,910 0,959 0,935 0,935 0,957 0,906 0,975 0,871 0,989 0,831 0,997 0,787
923 Урь Ysb 0,832 0,998 0,862 0,991 0,890 0,979 0,916 0,962 0,939 0,940 0,960 0,912 0,977 0,879 0,989 0,842 0,997 0,800
973 Урь Ysb 0,841 0,998 0,869 0,991 0,896 0,980 0,921 0,964 0,943 0,943 0,962 0,917 0,978 0,887 0,990 0,852 0,997 0,812
1023 Урь Ysb 0,849 0,998 0,876 0,992 0,902 0,981 0,925 0,966 0,946 0,946 0,965 0,922 0,979 0,893 0,991 0,860 0,998 0,823
1073 Урь Ysb 0,856 0,998 0,882 0,992 0,907 0,982 0,929 0,968 0,949 0,949 0,967 0,926 0,981 0,899 0,991 0,868 0,998 0,832
Значения Р^ > 1 (рис. 1, табл. 4), поскольку содержание cурьмы в газовой фазе больше, чем в жидкой уь >> Сурьма обогащает газовую фазу, а свинец накапливается в жидкой фазе (дРЬ >> урь), таким образом, бинарный сплав разделяется на сурьму и свинец.
8Ь хРЬ РЬ
Рис. 1. Коэффициент разделения цинка при вакуумной дистилляции РЬ-7и-сплава при температуре, К: 823 (7); 873 (2); 923 (3); 973 (4); 1023 (5); 1073 (6)
Таблица 4
Рассчитанные значения коэффициента разделения сурьмы и свинца (^Рбъ)
хръ Значения коэффициента разделения сурьмы и свинца (1о§р8Ъ)
При темпе затуре, К
823 873 923 973 1023 1073
0,1 4,267 4,034 3,828 3,643 3,478 3,33
0,2 4,246 4,015 3,809 3,626 3,462 3,314
0,3 4,225 3,994 3,79 3,608 3,445 3,298
0,4 4,202 3,973 3,77 3,589 3,427 3,281
0,5 4,177 3,95 3,749 3,569 3,408 3,263
0,6 4,152 3,926 3,726 3,548 3,388 3,244
0,7 4,125 3,901 3,703 3,527 3,368 3,225
0,8 4,096 3,874 3,679 3,504 3,347 3,206
0,9 4,066 3,847 3,653 3,48 3,324 3,184
Коэффициент разделения сурьмы и свинца возрастает (^РэЪ = = 3,184...4,267) по мере снижения температуры процесса (1073-823 К) и доли свинца (хРЪ = 0,9.0,1) в составе бинарного РЪ-БЪ-сплава.
Для РЪ-БЪ-сплава, с учетом равенства (3), содержание металлов в газовой фазе будет:
уръ =
1 +
рБЪ Убь ХБЪ рръ У ръ хръ
Убь =
1 +
рръ У ръ хръ рБЪ Убь хБЪ
(18)
Зависимость количества свинца в газовой фазе _уРЪ от содержания свинца в расплаве хРЪ = 0,1.0,9 и температуры процесса Т = = 823.1073 К представлена на рис. 2 и в табл. 5.
В области малых концентраций свинца (хРЪ = 0,001.0,05) в РЪ-БЪ-сплаве соответствующие значения коэффициентов активности компонентов и содержание свинца в газовой фазе _уРЪ представлены в табл. 6, 7 и на рис. 3.
^Рь'Ю"6
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 8Ь ХрЬ РЬ
Рис. 2. Зависимость «уРЪ-хРЪ» РЪ-БЪ-сплава при температуре, К: 823 (7); 873 (2); 923 (3); 973 (4); 1023 (5); 1073 (6)
Таблица 5
Рассчитанные значения уРЪ • 10-6 РЪ-БЪ -сплава
Т, К Значения уРЪ • 10 6
При хРЪ
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 6 14 26 42 66 106 175 321 773
873 10 24 43 71 112 178 293 534 1278
923 17 39 70 113 178 282 463 838 1997
973 25 59 106 172 270 424 694 1252 2972
1023 37 86 154 249 391 613 999 1798 4246
1073 52 121 216 349 545 854 1387 2485 5855
Таблица 6
Рассчитанные коэффициенты активности РЪ-БЪ-сплава
Т, К У Значения коэффициентов активности
При Хръ
0,001 0,003 0,005 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
823 Уръ Убъ 0,778 1,0 0,779 1,0 0,779 1,0 0,781 1,0 0,784 1,0 0,788 1,0 0,791 1,0 0,794 0,999
873 Уръ Убъ 0,790 1,0 0,791 1,0 0,792 1,0 0,793 1,0 0,797 1,0 0,800 1,0 0,803 1,0 0,806 0,999
923 Уръ Убъ 0,801 1,0 0,802 1,0 0,803 1,0 0,804 1,0 0,807 1,0 0,811 1,0 0,814 1,0 0,817 0,999
973 Уръ Убъ 0,812 1,0 0,812 1,0 0,813 1,0 0,814 1,0 0,817 1,0 0,82 1,0 0,823 1,0 0,826 0,999
1023 Уръ Убъ 0,821 1,0 0,821 1,0 0,822 1,0 0,823 1,0 0,826 1,0 0,829 1,0 0,832 1,0 0,835 0,999
1073 Уръ Убъ 0,829 1,0 0,829 1,0 0,830 1,0 0,831 1,0 0,834 1,0 0,837 1,0 0,840 1,0 0,842 1,0
Таблица 7
Рассчитанные значения ;уРЪ • 10-6 РЪ-БЪ -сплава
Хръ Значения уРЪ • 10-6
При температуре, К
823 873 923 973 1023 1073
0,001 0,05 0,09 0,14 0,22 0,32 0,45
0,003 0,16 0,27 0,43 0,66 0,97 1,36
0,005 0,26 0,45 0,72 1,1 1,61 2,28
0,01 0,52 0,9 1,45 2,22 3,25 4,58
0,02 1,06 1,83 2,94 4,5 6,59 9,29
0,03 1,62 2,78 4,48 6,84 10,02 14,12
0,04 2,19 3,75 6,05 9,25 13,55 19,09
0,05 2,78 4,76 7,68 11,74 17,19 24,18
Рис. 3. Зависимость «уръ-хрЬ» Pb-Sb-сплава при температуре, К: 823 (7); 873 (2); 923 (3); 973 (4); 1023 (5); 1073 (6)
О чистоте отогнанной сурьмы можно судить по выявленным зависимостям «yPb-xPb» при заданном температурном режиме (см. рис. 2, 3). Сурьма может быть отделена от свинца при температуре возгонки свыше 550 °С. При известном исходном количестве свинца в сплаве можно подобрать температуру процесса, обеспечивающую заданную остаточную концентрацию примеси в рафинированной сурьме. Например, исходное значение xPb (ат.%/мас.%) = 4,0/12,7, тогда при 550 °С урЪ (ат.%/мас.%) = 2,2 • 10 6/7,0 • 10 6, а при 700 °С уръ (ат.%/мас.%) = = 9,25 • 10-6/29,37 • 10-6, т.е. содержание свинца в отогнанной сурьме возрастает более чем в 4 раза при повышении температуры возгонки на 150 °С.
Рассчитанные значения коэффициентов активности компонентов сплава Pb-Sb (см. табл. 4) позволили определить активности свинца и сурьмы в расплаве (рис. 4) [17, 18].
Для построения «Т-х»-диаграммы бинарной системы i-j используют интерактивный алгоритм различных значений для определенной температуры до тех пор, пока сумма парциальных давлений становится равной внешнему давлению [19-24]. Подставляя соответствующие величины yPb, ySb, p, pPb и pS*b при различных температурах
(табл. 8, 9) в уравнения (3), (5) и (6), получаем фазовую диаграмму «Т-х» сплава РЪ-8Ъ (рис. 5). Для сравнения приведена диаграмма при атмосферном давлении.
Рис. 4. Активности (а) и коэффициенты активности (у) компонентов РЪ-БЪ-сплава при температуре 973 К
Рис. 5. Фазовые диаграммы «Т-х» при р, Па: 1,33 (7); 13,33 (2); 133,3 (3); 98 000 (4) [25]
Из рис. 5 следует, что диапазон температур жидкой и газовой фаз уменьшается по мере снижения давления в системе, что указывает на благоприятное влияние низкого давления на разделение БЪ и РЪ. Например, для получения конденсата сурьмы (БЪ - 0,99) и, соответственно, остатка свинца (РЪ - 0,99) при р = 13,3 Па температура не должна превышать ~1050 К. Неизменное содержание свинца (РЪ - 0,99), остающегося в жидкой фазе, при уменьшении давления р = 133.. .1,33 Па достигается при меньшей температуре возгонки сурьмы Т = 1200.960 К.
Таблица 8
Рассчитанные значения уРЬ, уАё, Тщ РЪ-БЪ-сплава для «Т—х»-диаграмм
Значения показателей
р, Па Показатели При Хръ
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Тщ, К 1028 1037 1047 1060 1075 1094 1120 1157 1225
133 Уръ 0,850 0,878 0,904 0,928 0,949 0,967 0,982 0,992 0,998
Убъ 0,998 0,992 0,982 0,967 0,949 0,928 0,904 0,879 0,856
Тщ, К 887 894 902 911 923 937 957 984 1034
13,3 Уръ 0,825 0,857 0,887 0,915 0,939 0,961 0,978 0,99 0,998
Убъ 0,998 0,990 0,978 0,961 0,938 0,914 0,884 0,854 0,825
Тщ, К 781 786 792 800 809 820 835 857 894
1,33 Уръ 0,801 0,836 0,870 0,901 0,929 0,954 0,974 0,988 0,997
Убъ 0,997 0,989 0,975 0,955 0,929 0,899 0,864 0,828 0,792
Таблица 9
Рассчитанные значения уРЪ, уАё, Тщ, уРЪ РЪ-БЪ-сплава для «Т-х»-диаграмм
р, Па Показатели Значения показателей
При хръ
0,01 0,90 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99
133 Тщ, К 1021 1225 1296 1319,5 1350,3 1394 1464
Уръ Убъ 0,823 1,0 0,998 0,856 1,0 0,850 1,0 0,852 1,0 0,854 1,0 0,856 1,0 0,858
уръ'10"3 ~0 13,1 37,3 51,0 75,4 126,9 271,9
13,3 Тщ, К 882 1034 1086 1103 1126 1159 1216
Уръ Убъ 0,781 1,0 0,998 0,825 0,999 0,816 1,0 0,818 1,0 0,820 1,0 0,822 1,0 0,825
уръ'10"3 ~0 4,6 13,7 18,9 28,9 51,2 126,6
1,33 К 777 894 932 946 963 988,5 1034
Уръ Убъ 0,769 1,0 0,997 0,792 0,999 0,790 1,0 0,7895 1,0 0,789 1,0 0,7885 1,0 0,788
уръ'10"3 ~0 1,55 4,68 6,59 10,11 18,6 50,8
С помощью фазовых диаграмм «Т—х» можно анализировать протекание дистилляции, например, при р = 133,3/13,3/1,33 Па для сплавов с хРЪ = 0,01.0,99 минимальная температура процесса должна быть не менее 1021/882/777 К. По формулам (15) и (16) вычислены средние отклонения: относительное (Б, = 1,6 %) и квадратичное (Б* = 7,9 К) - между рассчитанными и экспериментальными значениями температур возгонки сурьмы.
Для фазовых диаграмм УЬЕ может быть использовано правило рычага (правило отрезков) для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре. Предполагая, что мольная доля РЪ в сырье сплава х0 = 0,5, соответствующая температура перегонки ~1300 К и давление 133 Па, по правилу «рычага» можно построить линии связи АВ на «Т—х»-диаграмме (рис. 5), где кривые жидкости и пара пересекаются в точках А и В соответственно. Когда система достигает равновесия, составы А и В равняются х1 и уё соответственно. По правилу рычага можно получить
п1 _ Х0 - У8 _ Щ _ 0,5 - 0,037 _ 0,463
Х1 Х0
\ОЛ\ 0,95 - 0,5 0,45 '
где щ и п5 - количество вещества в остатках и возгонах, п, = 0,463 и = 0,45; |ОВ| и |ОЛ| - длина соответствующих отрезков на линии ЛВ. Общее количество молей вещества исходного сплава п, п = щ + пё:
х0- У& \ОВ\ 0,463
п, _--п _ п-гп _-п _ 0,507п,
1 х{ - у8 \ОЛ\ 0,913
х1 - х0 |ОЛ| 0,45
п„ -^ п _-\ п _—-п _ 0,493п.
5 х{ - у8 \ЛВ\ 0,913
Расчет диаграмм «р-х» похож на построение диаграмм «Т-х» (рис. 6). Значения уРЪ, уэЪ можно вычислить из уравнений (9) и (10) для серии величин хРЪ при заданной температуре системы, а давление насыщенных паров рРЪ и р<*Ъ рассчитывается из уравнений в табл. 1 при той же температуре. Затем определяют давление р системы для серий хРЪ, хэЪ, уРЪ, уэЪ, рРЪ и р<*Ъ, основанных на уравнении (4) (табл. 10), после чего получают _уРЪ из уравнения (6) (табл. 11) [26-29].
Па
Рис. 6. Фазовые диаграммы «Р-х» при Т, К: 873 (1); 973 (2); 1073 (3)
Таблица 10
Рассчитанные значения р (Па) РЬ-БЬ-сплава для XI в «р-х»-диаграммах
Т, К Значения р, Па
При Хрь
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 3,55 3,13 2,7 2,27 1,84 1,42 1,02 0,648 0,305
873 10,07 8,87 7,66 6,44 5,24 4,06 2,93 1,86 0,883
923 25,48 22,49 19,44 16,37 13,33 10,35 7,48 4,78 2,27
973 58,62 51,74 44,73 37,67 30,68 23,82 17,22 11,0 5,24
1023 124,3 109,8 95,06 80,24 65,49 51,07 37,12 23,85 11,56
1073 245,8 217,2 188,0 158,7 129,5 101,0 73,42 47,19 22.9
Таблица 11
Рассчитанные значения р^, Уэь, Уръ РЬ-БЬ-сплава для «р-х»-диаграмм
Т, К Показатели Значения показателей
При хРЬ
0,9 0,99 0,999 0,9999
873 Убь 0,787 0,743 0,738 0,738
1о%Р&, Па -0,054 -1,076 -2,021 -2,681
Урь'10"3 1,278 14,82 132 603
973 Убь 0,812 0,773 0,769 0,768
1о%Р&, Па 0,726 -0,282 -1,167 -1,638
Урь'10"3 2,972 33,39 259 765
1073 Убь 0,832 0,797 0,794 0,793
1о%Р&, Па 1,36 0,367 -0,437 -0,767
Урь'10"3 5,855 63,46 407 873
Фазовая диаграмма «р-х» может быть использована для анализа компонентов получаемых продуктов в зависимости от температуры и давления в процессе вакуумной перегонки, если режим дистилляции выбирается на основе УЬЕ-диаграмм исходя из требуемого содержания металлов в дистилляте и остатке. Например, «р-х»-кривые при 973 К, где давление изменяется в диапазоне 0,023-58,62 Па, указывают на то, что возгоны и остаток достигают высокой степени разделения: при р = 0,52.5,24 Па содержание БЬ в конденсате и, соответственно, РЬ в остатке составляет 0,967-0,997. По мере дальнейшего снижения давления количество примесей в возгонах и остатках соответственно свинца и сурьмы возрастает. Полученные результаты дополняют ранее полученные данные из «Т-х»-диаграмм РЬ-БЬ-сплава.
Термодинамические параметры РЬ-БЬ-сплава для диапазона исследованных температур определили по уравнению (7) (табл. 12, рис. 7). Молярная избыточная энергия Гиббса О^ для границы раздела жидкость - газ смеси ¿-/ характеризует величину удерживания вещества в поверхностном слое при фазовом переходе, которая существенно зависит от состава РЬ-БЬ-сплава и температуры процесса. Энтальпия
поверхностного слоя, или избыточная внутренняя энергия, И^ скла-
дывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности ТБт,
где - энтропия, представляющая собой скрытую теплоту образования единицы площади поверхности (связанная энергия) в необратимом изотермическом процессе при температуре Т (табл. 13). Отрицательные значения И^ свидетельствуют об экзотермическом характере процесса дистилляции компонентов РЪ-БЪ-сплава.
Таблица 12
Рассчитанные значения
о.
сплава РЪ-БЪ
Т, К -(О^), Дж/моль
При хРЪ
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 147,85 260,19 346,33 401,46 424,23 413,21 366,89 283,71 161,99
873 147,22 258,84 344,24 398,71 420,97 409,68 363,44 280,79 160,18
923 146,67 257,64 342,40 396,28 418,08 406,55 360,38 278,20 158,58
973 146,18 256,57 340,75 394,11 415,50 403,77 357,66 275,90 157,15
1023 145,74 255,61 339,28 392,16 413,20 401,27 355,22 273,84 155,86
1073 145,34 254,76 337,95 390,41 411,12 399,02 353,03 271,99 154,73
а
800 900 1000 1100 Г, К
б
Рис. 7. Зависимость «АО-Т» для РЪ-БЪ-сплава при хрЪ: 0,1-0,9 (1-9)
Таблица 13
Значения энтальпии и энтропии
Показатели Значения показателей
При хРЬ
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-И), Дж/моль 155,97 277,8 373,48 437,27 466,72 459,19 411,81 321,69 185,54
Дж/моль-К 0,0100 0,0217 0,0334 0,0440 0,0523 0,0565 0,0552 0,0467 0,0290
Относительно невысокие значения молярной избыточной энергии Гиббса -О1 < 0,42 кДж/моль в расплаве обусловлены низкими величинами межатомного взаимодействия компонентов г-/ РЬ-БЬ-сплава в жидком состоянии, э-в: -( -е/) = -0,012; -(е ~ -еи) = 0,014, что
на два порядка меньше энергии межатомного взаимодействия в твердой фазе [30].
Заключение
Фазовые диаграммы для РЬ-БЬ-сплавов различного состава при вакуумной перегонке рассчитаны на основе модели равновесия системы жидкость - газ (УЬЕ), которая использует при расчете коэффициентов активности молекулярную модель объемного взаимодействия (М1УМ). Существенное преимущество М1УМ заключается в ее способности прогнозировать термодинамические свойства жидких сплавов, используя только коэффициенты активности для двоичных (бинарных) бесконечно разбавленных систем, поэтому М1УМ не использует эмпирические значения параметров, характеризующих потенциальную энергию парного взаимодействия. Для последующего практического использования важно оценить степень разделения и количественный состав продуктов с помощью фазовых диаграмм температура - состав (Т-х) и давление - состав (р-х), что позволит выбрать условия обработки исходных материалов для получения продуктов заданного состава.
Список литературы
1. Berman A. Total pressure measurements in vacuum technology. - New York: Academic Press, 1985. - 380 р.
2. Winkler O., Bakish R. Vacuum metallurgy. - Amsterdam: Elsevier, 1971. -
237 р.
3. Jia G.-B., Yang B., Liu D.-C. Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2013. - Vol. 23, iss. 6. - P. 1822-1831.
4. Process optimization for vacuum distillation of Sn-Sb alloy by response surface methodology / A. Wang, Y. Li, B. Yang, B. Xu, L. Kong, D. Liu // Vacuum. - 2014. -Vol. 109. - P. 127-134.
5. Dai Y.N. Vacuum metallurgy of nonferrous metals. - Beijing: Metallurgical Industry Press. - 2009. - 72 p.
6. Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation / B. Yang, L.-X. Kong, B.-Q. Xu, D.-C. Liu, Y.-N. Dai // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2015. - Vol. 25, iss. 4. - P. 1315-1324.
7. Research on the removal of impurities from crude nickel by vacuum distillation / D.C. Liu, B. Yang, F. Wang, Q.C. Yu, L. Wang, Y.N. Dai // Physics Procedia. - 2012. -Vol. 32. - P. 363-371.
8. Dai Y.N., Yang B. Non-ferrous metals and vacuum metallurgy. - Beijing: Metallurgical Industry Press, 2000. - 40 p.
9. Smith J.M., Van Ness H.C., Abbott M.M. Introduction to chemical engineering thermodynamics. - Sixth ed. - New York: McGraw-Hill, 2001. - 749 p.
10. Tao D.P. A new model of thermodynamics of liquid mixtures and its application to liquid alloys // Thermochim. Acta. - 2000. - Vol. 363. - P. 105-113.
11. Determination and modeling of the thermodynamic properties of liquid calcium-antimony alloys / S. Poizeau, H.J. Kim, J.M. Newhouse, B.L. Spatocco, D.R. Sadoway // Electrochim. Acta. - 2012. Vol. 76. - P. 8-15.
12. Thermodynamic properties of calcium-magnesium alloys determined by emf measurements / J.M. Newhouse, S. Poizeau, H. Kim, B.L. Spatocco, D.R. Sadoway // Electrochim. Acta. - 2013. - Vol. 91. - P. 293-301.
13. Thermoelectric-property of bulk CaMgSi intermetallic compound / N. Miyazaki, N. Adachi, Y. Todaka, H. Miyazaki, Y. Nishino // Journal of Alloys and Compounds. -2017. - Vol. 691. - P. 914-918.
14. Materials science and technology / eds. R.W. Cahn, P. Haasen, E.J. Kramer. Vol. 1. Structure of Solids / ed. V. Gerold. - Weinheim, 1993. - 621 p.
15. Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys / R. Hult-gren, P.D. Desai, D.T. Hawkins, M. Geiser, K.K. Kelley; American Society of Metals. -Ohio: Metals Park, 1973. - 847 р.
16. Dai Y., Yang B. Vacuum metallurgy for non-ferrous metals and materials. -Beijing: Metallurgical industry Press, 2000 (in Chinese). - 124 р.
17. Application of molecular interaction volume model in vacuum distillation of Pb-based alloys / H.W. Yang, B. Yang, B.Q. Xu, D.C. Liu, D.P. Tao // Vacuum. - 2012. -Vol. 86, iss. 9. - P. 1296-1299.
18. Experimental investigation and modelling of phase equilibria for the Ag-Cu-Pb system in vacuum distillation / W.L. Jiang, C. Zhang, N. Xu, B. Yang, B.Q. Xu, D.C. Liu, H.W. Yang // Fluid Phase Equilibria. - 2016. - Vol. 417. - P. 19-24.
19. Measurement and modeling of phase equilibria for Sb-Sn and Bi-Sb-Sn alloys in vacuum distillation / C.B. Nan, H. Xiong, B.-Q. Xu, B. Yang, D.C. Liu, H.W. Yang // Fluid Phase Equilibria. - 2017. - Vol. 442. - P. 62-67.
20. Kinetics of Pb evaporation from Pb-Sn liquid alloy in vacuum distillation / J.Y. Zhao, H.W. Yang, C.B. Nan, B. Yang, D.C. Liu, B.-Q. Xu // Vacuum. - 2017. -Vol. 141. - P. 10-14.
21. Vapor-liquid phase equilibria of binary tin-antimony system in vacuum distillation: Experimental investigation and calculation / L.-X. Kong, J. Xu, B.-Q. Xu, S. Xu, B. Yang // Fluid Phase Equilibria. - 2016. - Vol. 415. - P. 176-183.
22. Experimental and modeling vapor-liquid equilibria: Separation of Bi from Sn by vacuum distillation / C.B. Nan, H.W. Yang, B. Yang, D. Liu, H. Xiong // Vacuum. - 2017. -Vol. 135. - P. 109-114.
23. Study on azeotropic point of Pb-Sb alloys by ab-initio molecular dynamic simulation and vacuum distillation / B. Song, N. Xu, W. Jiang, B. Yang, X. Chen // Vacuum. -2016. - Vol. 125. - P. 209-214.
24. Experimental investigation and calculation of vapor-liquid equilibria for Cu-Pb binary alloy in vacuum distillation / C. Zhang, W.L. Jiang, B. Yang, D.C. Liu, B.Q. Xu, H.W. Yang // Fluid Phase Equilibria. - 2015. - Vol. 405. - P. 68-72.
25. Seith W., Johnen H. State diagram of the system Pb-Zn // Z. Elektrochem. -1952. - Vol. 56. - P. 140-143.
26. Application of molecular interaction volume model in separation of Pb-Sn-Sb ternary alloy by vacuum distillation / L.-X. Kong, B. Yang, B.-Q. Xu, Y.-F. Li, L. Li // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2013. - Vol. 23, iss. 8. - P. 24082415.
27. Separation and enrichment of PbS and Sb2S3 from jamesonite by vacuum distillation / Z.W. Dong, H. Xiong, Y. Deng, B. Yang // Vacuum. - 2015. - Vol. 121. - P. 48-55.
28. Application of MIVM for Pb-Sn-Sb ternary system in vacuum distillation / L.X. Kong, B. Yang, B.Q. Xu, Y.F. Li // Vacuum. - 2014. - Vol. 101. - P. 324-327.
29. Application of MIVM for phase equilibrium of Sn-Pb-Sb system in vacuum distillation / L. Kong, B. Yang, B. Xu, Y. Li, D. Liu, Y. Dai // Fluid Phase Equilibria. - 2014. -Vol. 364. - P. 1-5.
30. Баранов М.А. Сферическая симметрия электронных оболочек атомов и стабильность кристаллов // Электронный физико-технический журнал. - 2006. -Т. 1. - С. 34-48.
References
1. Berman A. Total pressure measurements in vacuum technology. New York: Academic Press, 1985, 380 p.
2. Winkler O., Bakish R. Vacuum metallurgy. Amsterdam: Elsevier, 1971, 237 p.
3. Jia G.-B., Yang B., Liu D.-C. Deeply removing lead from Pb-Sn al-loy with vacuum distillation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, vol. 23, iss. 6, pp. 1822-1831.
4. Wang A., Li Y., Yang B., Xu B., Kong L., Liu D. Process optimization for vacuum distillation of Sn-Sb alloy by response surface methodology. Vacuum, 2014, vol. 109, pp. 127-134.
5. Dai Y.N. Vacuum metallurgy of nonferrous metals. Beijing: Met-allurgical Industry Press, 2009, 72 p.
6. Yang B., Kong L.-X., Xu B.-Q., Liu D.-C., Dai Y.-N. Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, vol. 25, iss. 4, pp. 1315-1324.
7. Liu D.C., Yang B., Wang F., Yu Q.C., Wang L., Dai Y.N. Research on the removal of impurities from crude nickel by vacuum distillation. Physics Procedia, 2012, vol. 32, pp. 363-371.
8. Dai Y.N., Yang B. Non-ferrous metals and vacuum metallurgy. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2000, 40 p.
9. Smith J.M., Van Ness H.C., Abbott M.M. Introduction to chemical engineering thermodynamics. Sixth ed. New York: McGraw-Hill, 2001, 749 p.
10. Tao D.P. A new model of thermodynamics of liquid mixtures and its application to liquid alloys. Thermochim. Acta, 2000, vol. 363, pp. 105-113.
11. Poizeau S., Kim H.J., Newhouse J.M., Spatocco B.L., Sadoway D.R. Determination and modeling of the thermodynamic properties of liquid calcium-antimony alloys. Electrochim. Acta. 2012, vol. 76, pp. 8-15.
12. Newhouse J.M., Poizeau S., Kim H., Spatocco B.L., Sadoway D.R. Thermodynamic properties of calcium-magnesium alloys deter-mined by emf measurements. Electrochim. Acta, 2013, vol. 91, pp. 293-301.
13. Miyazaki N., Adachi N., Todaka Y., Miyazaki H., Nishino Y. Thermoelectric-property of bulk CaMgSi intermetallic compound. Journal of Alloys and Compounds, 2017, vol. 691, pp. 914-918.
14. Cahn R.W., Haasen P., Kramer E.J. Structure of Solids Materials science and technology. Ed. V. Gerold. Weinheim, 1993, vol. 1, 621 p.
15. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Geiser M., Kelley K.K. Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. Ohio: American Society of Metals, Metals Park, 1973, 847 p.
16. Dai Y., Yang B. Vacuum metallurgy for non-ferrous metals and materials. Beijing: Metallurgical industry Press, 2000 (in Chinese), 124 p.
17. Yang H.W., Yang B., Xu B.Q., Liu D.C., Tao D.P. Application of molecular interaction volume model in vacuum dis-tillation of Pb-based alloys. Vacuum, 2012, vol. 86, iss. 9, pp. 1296-1299.
18. Jiang W.L., Zhang C., Xu N., Yang B., Xu B.Q., Liu D.C., Yang H.W. Experimental investigation and modelling of phase equilibria for the Ag-Cu-Pb system in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2016, vol. 417, pp. 19-24.
19. Nan C.B., Xiong H., Xu B.-Q., Yang B., Liu D.C., Yang H.W. Measurement and modeling of phase equilibria for Sb-Sn and Bi-Sb-Sn alloys in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2017, vol. 442, pp. 62-67.
20. Zhao J.Y., Yang H.W., Nan C.B., Yang B., Liu D.C., Xu B.-Q. Kinetics of Pb evaporation from Pb-Sn liquid alloy in vacuum distillation. Vacuum, 2017, vol. 14, pp. 10-14.
21. Kong L.-X., J. Xu, B.-Q. Xu, S. Xu, B. Yang Vapor-liquid phase equilibria of binary tinantimony system in vacuum distillation: Experimental investigation and calculation. Fluid Phase Equilibria, 2016, vol. 415, pp. 176-183.
22. Nan C.V., Yang H.W., Yang B., Liu D., Xiong H. Experimental and modeling vapor-liquid equilibria: Separation of Bi from Sn by vacuum distillation. Vacuum, 2017, vol. 135, pp. 109-114.
23. Song B., Xu N., Jiang W., Yang B., Chen X. Study on azeotropic point of Pb-Sb alloys by ab-initio molecular dynamic simulation and vacuum distillation. Vacuum, 2016, vol. 125, pp. 209-214.
24. Zhang C., Jiang W.L., Yang B., Liu D.C., Xu B.Q., Yang H.W. Experimental investigation and calculation of vaporliquid equilibria for Cu-Pb binary alloy in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2015, vol. 405, pp. 68-72.
25. Seith W., Johnen H. State diagram of the system Pb-Zn. Z. Elektrochem, 1952, vol. 56, pp. 140-143.
26. Kong L.-X., Yang B., Xu B.-Q., Li Y.-F., Li L. Application of molecular interaction volume model in separation of Pb-Sn-Sb ternary alloy by vacuum distillation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, vol. 23, iss. 8, pp. 2408-2415.
27. Dong Z.W., Xiong H., Deng Y., Yang B. Separation and enrichment of PbS and Sb2S3 from jamesonite by vacuum distillation. Vacuum, 2015, vol. 121, pp. 48-55.
28. Kong L.X., Yang B., Xu B.Q., Li Y.F. Application of MIVM for Pb-Sn-Sb ternary system in vacuum distillation. Vacuum, 2014, vol. 101, pp. 324-327.
29. Kong L., Yang B., Xu B., Li Y., Liu D., Dai Y. Application of MIVM for phase equilibrium of Sn-Pb-Sb system in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2014, vol. 364, pp. 1-5.
30. Baranov M.A. Sfericheskaia simmetriia elektronnykh obolochek atomov i sta-bil'nost' kristallov [Spherical symmetry of electron shells of atoms and stability of crystals]. Elektronnyi fiziko-tekhnicheskii zhurnal, 2006, vol. 1, pp. 34-48
Получено 09.06.2017
Об авторах
Королев Алексей Анатольевич (Верхняя Пышма, Россия) - главный инженер АО «Уралэлектромедь»; е-mail: [email protected].
Краюхин Сергей Александрович (Верхняя Пышма, Россия) - кандидат технических наук, начальник исследовательского центра АО «Уралэлектромедь»; е-mail: [email protected].
Мальцев Геннадий Иванович (Верхняя Пышма, Россия) - доктор технических наук, старший научный сотрудник, главный специалист исследовательского центра АО «Уралэлектромедь»; е-mail: [email protected].
About the authors
Alexey A. Korolev (Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation) - Chief Engineer, JSC "Uralelectromed"; e-mail: [email protected].
Sergey A. Krayukhin (Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation) - Ph. D. in Technical Sciences, Head of the Research Center, JSC "Uralelectromed"; e-mail: [email protected].
Gennady I. Maltsev (Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation) - Doctor of Technical Sciences, Senior Researcher, Chief Specialist of the Research Center, JSC "Uralelectromed"; e-mail: [email protected].
