CC BY
20Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies, 2019, 12(4), 488-503
УДК 669.6.8...471:669.053:66.048.1-982
The Equilibrium of the System "Gas-Liquid" for Alloy Sn-Sb in Vacuum Distillation
Alexey A. Korolev, Sergey A. Krayukhin and and Gennady I. Maltsev *
JSC "Uralelectromed" 1 Uspensky, Verkhnyaya Pyshma, 624091,Russia
Received 06,iil.titi 1, received in re-vised forP26.03.2018, nccepted 04.01.2012
On thd ppyneening of lead der63ion nehessary 6e> sd.ada to ehh metalfenm imhur33ros - topper, tin, antimony, a2senis, aiVveOi П1гтo-tCi, yrd y66 t2r podulbld usn ogengiaarm6n3a00nfrinnOiy, tnahnaSegicailynfficient eud ouetrufpeaetve hi.h fcapfoemaoue vnueuy Pioti3laUiun. To antipee tPe Uahenrior tf multicomponent gUoy fooceosing, pre-anlrctioa 6.iemperatero enO po6soura of tfa system, o6atuate ihe effaetiaenase af eampureoe vepauation p or vdcoam fistildntioo usiae pliase diogrstms temyeittare-oompostttoc "of T—h," pressure-composition "R—x". The aim of this work was to calculate the equilibrium "gas-liquid" VLE (vapor liquid equilibrium), including the dependence of phase composition on temperature (T-x) anrv ydttndfo (рер for SgiSr a0;og duemg vueuum dcstinpaeiu6 nte ehv badce of ipc tyreetdimsestoca1 mada6 opme.feulae Шгraction MlyM Orrv8evnOna futenaee1ar vn8afc mrvlvld as well as determination of thermtdanamic parameters of its pfoaeeic,fn lie temperaturm pastge 82C-3070 to faecatemtotod aoCwvahed vopoopreesune (Pal Veil O3■02-0^i-h.ri0■ ГО-ОО nndUd fn.6U4r-d73.nP0. OPipV vnluceofsderatio n*3i 0P*w = ПИ90-n.nS) tit tooidt sdparftinn fnclor Pymsl = 0,65-9^6. nuetnir n tSaewreioal background fou tho eoltcttvn sr-arali-v u0Mesa motaen by vaonnv distillaOion, thee the anlimoay is onriehedtn the gos ghaar фт > 0), an g tin - Pi puidi The тик fraeti or og tin in Ohm yap ph pseySn = 01-5000)1 increases with increasing temperature 823-1073 K and the molar fraction of the metal in tneellon xSn = 0.1—0.9. Using the MIVM model calculated activity confficients of antimony ySb = 0.439—0.992 aad eluSr„ n O^02^..96 for pn■pei ailoiv wita 6iff9reat eomporitiorm cna moantuoted temperature nange. Fpe ppaon etiagrnms у9162 use ba ures. af Pu y7eo vote (auh pneef to hep ¡oredwtqnantities of ooVsdatera, ossldtoes and aeЫim2Css ai a praaeedfm1ned lampeooiure. Foa tUm phasetcundqry aiisnid-goi" atteiSn аПоу thr vvtoee opdiSv exennr Gites пиего о-рьоlpy ппо ueeoopo: - gД = 0.744— 2,8C0 kJ/mol; -НЕт = 0.)0t-2.166 kJ/ruO; = 0.0181—0.0891 J/molK. VLE phase diagrams alloys provide the necessary information for the design of technological parameters in industrial production, vacuum metallurgy, as well as to predict temperature and pressure process for obtaining Sn — and Sb-containing productsofagivencomposition.
Keywords: gas, liquid, equilibrium, diagram, model, vacuum, alloy, temperature, microstructure, tin, antimony, separation,themolefraction, the Gibbsfree energy.
Citation: Korolev A.A., Krayukhin S.A., Maltsev G.I. The equilibrium of the system "gas-liquid" for alloy Sin-Sib in vacuum distillation, J.Sib.Fed.Univ. Eng.technol.,2019,12(4), 488-503. DOI: 10.17516/1999-494X-0151.
© Siberian Federal University. All rights reserved
ThisworkislicensedunderaCreativeCommonsAttribution-NonCommercial4.0International License (CCBY-NC4.0). Corresponding author E-mail address: mgi@elem.ru
Равновесные системы «газ-жидкость»
для сплава Sn-Sb при вакуумной дистилляции
А.А. Короле в, С.А. Краюхин, Г.И. Мальцев
Акционврное общество «Уралэлектромедъ» Россия, 624091, Верхняя Пышма, пр. Успенский, 1
При переработке чернового свинца необходимо отделить металл от примесей - меди, олова, сурьмы, мышьика,оеревра, висмута с возможным использованиемэкологически безопасной, тевноесгически еффвктивнейе эвелзмниаско выгооозс ез1слоапркизвозителкний еив^мна6 доктиллвтчв.Для екалчав оиввдпним зсликимпнезнтиэго сннньа в ороцсеск зекр/ер/егботоси, преНкаритсиинога еыберк ткмпчретуры о дсекениэ соотемы, оценеи вффкзтпвзоотс ртзНвоеевй компоиевтет при вапуымэлй пипегонкв испокъзупт фазовые диалр/аммы рчмnepamкpи-uoеmнu«T-й» и дивлениз-сзатац «М—а». МСель оаОоты зслтеыле в расчоти равновосиыхсостояник «газ-жидлоитъ» сЬЕ (vaaoo Uqeid equiliMrium), вкиючао сасисимости состава фаз от температуры (Т-х) и давления (Р-х) для Sn-Sb-сплава при вакуумной перегонке на основе объемной модели молекулярного взаимодействия MIVM (molecular interaction vкlumйралеlи.a mлйжeoирвдmлeeиг meымoдонaмue»cазы кар'нмст^в процесса. В интврвиич muрnepорyбрвабаечoKpиооuбmсны а)а(оения насыщенного епра (Па) с)ля Sn (3,чВ 1нмр-н. м»■ (0т0) uSblЗ,95V-273,66). Bрlcoкueзнaчeнuя ссеотзонаснипрае/цЧ8„ = (1690—3,37)106 и иизффкниестэ ÜLOuL^o^h up^ogM6b^U^^5^6l 44воздьют meиаemоoцннск кpеHннcыпэр ни» сск^таномо иыСзойния емеймmPйслов какурмной Рвстилниеиеа, косЧн оур)>ма обоеещивтия в гаениоо фазе оВ m V, во омово -вжидксй.МольнаяНоля олова в ваилной Mинeкы = е1-»еН0)10~Сyвпаччuвa»мcы ороэтом рoмnйpamypьl8PЗ-й0еЗ К омольной доач металла в опчсве xs„ = и,1—0,9. М uзмoльзooнзоem модели MIVM рассчитаны коэффициенты активности сурьмы = 0,439-0,992 и олова = 0,4330,992 для Sn-Sbирплава различного соетава в исследованном температурном диапазоне. Для разкив дивгрстм бLmмбжem быто йиснньчепонo с^ндиило рычазч (пуквмли иmpчене»е для п.иьвоек^бания ьсоливкетва вещества1 онтамячч и восчынкв н»и ис^кной mчыneуamыpь. Ела кpaнuчырлзLтлaфaл <lжиPквбPo-йачв S»oEb-нос-гв oпазп)кцны слсчннп6 uзЦыmивuhix эннргио ГиРРга, энтмльпвк и эчтрепа ив -СОч = 0,040-2,090 кДж/мслъ; —Н^ = 0,763-2,166 кДж/моль; Sm = 0,0181-0,0891 Дж/мольК. Фазовые диаграммы VLE сплавов обеспечивают необходимой информацией для проектирования технологических параметров промышленного производства вакуумной металлургии, а также для прогнозирования температуры и давления процесса с цельюполучения Sn- и Sb-содержащихпродуктовзаданногосостава.
Ключевые слова:газ,жидкость, равновесие, диаграмма, модель,вакуум,сплав,температура, дистилляция, олово, сурьма, разделение,мольнаядоля,энергияГиббса.
Введение
Вакуумная перегонка считается одним из самых эффективных и экологически чистых методов для разделения и очистки, переработки и рафинирования различных металлов. Она имеет ряд преимуществ, таких как относительно низкое потребление энергии, короткий производственный цикл, высокая рентабельность, отсутствие подлежащих утилизации отходов, по сравнению с традиционными методами, например, пирометаллургической переработкой и электролизом[1-4].
Равновесные фазовые диаграммы «жидкость-газ» (vapor liquid equilibrium - VLE), включая зависимости состава от температуры (Т-х) и давления (Р-х), можно рассчитать для бинарного сплава Sn-Sb при вакуумной перегонке на основе молекулярной модели объемного взаи-
модействия (Molecular interaction volume model - MIVM). Объективные VLE зависимости важны для выбора температуры и давления системы, оценки эффективности разделе нияввакуумной перегонке. Определение термодинамических характеристик из экспериментальных данных занимает много времениитребуетзначительныхфинансовыхзатрат. Следовательнотеоретический расчет являеася альетихттнвным и эфа-словным сатсобом пел=чения инфырмацин о термодинамических снойствях сплялоо, ос обе нею для а ногнко мпяноитнын систем [Н-8]. С использованием нанхапхе1х моделеомажно ацепянь терподиламаитвкие аарнмьтаэы прмцесоа взаимодействия комснаеннсв снлачеожипнайфахе.
Меаодикн ясоледовашш
В равновесной симтеме «жидкоеть-оиз» химический тотенцаан ^(Оз^гии^и^изють) каждого компонента в обеих фазах одтвнатов и соотвеасзсрет зотисомотт» [9]
ФеЛП = ФВтМхланр (ОТ°НМОД), (1.
где Ф1 - фугитивностс номпоненлт / is тызовой <|заве; ЗЫр-уоэффиухонофугитивности насыщенной жидкости чистого компо неета /] Т и р - темпераяиюа и девлениео системе;*,- - еевление насыщенных паров чисэого иомпонтное / щэд темпероолие Ия И ~ ннмффиа-елт акниености ктм> понента i в жидкой Дазл при доннэггтьмпн8еакне1 давиенеи и мольноИ до ли аомпвиянта /р л,- и y¡ - мольная доля компонента /в жидхыр тс гтоттчш фазах ьсьаветсстеына[ I7',- - молкный объен чистой жидкости i; О г универсольнак гозотзе постоянтат.
Остаточное давленик т итследугмой сиетем) чостаоочнс гиз:сое (к Л ОУИ ЗЫт), т портлов фсза
ведет себя как идеалонхш еао, ороирл ИД ]) Фрн ] Д а Л1си^О]^^нц^аоо1>ш^111 члти ехр Р 1 Ry 1 ) 0 Р.
Таким образом, уравнение (0) можео упростизи, подобно модуфауифюванному заточу Раула [9]:
ЛРД = PiYiXi. (гй
Если жидкая смтсь оЕлятито иделмьным ртелвадои, ас y¡ = 1в(2).
Для бинарного сплава i-j еправедливо:
x, + хД =1 +П/= Н(3) TP = ViYi PjYjXj = P/Yixi +PjYjO--XiP (4)
Объединяя уравнения (2) и (4), получим выр+ениядля x¡ и y¡:
* = (5)
PiYi~ PjYj
И^. (6)
Коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе имеют решающее значение для расчета фазовой диаграммы VLE. Модель MIVM [10] считается одной из наиболее удобных и
- /(90-л
надежных [11-13].Согласно MIVM, молярная избыточнаяэнергия Гиббса G^ для границы раздела «жидкость-газ» civis3c;ri i-j может быть выражена как
Km , О Vmi В . -, ! ^т/
-— = X: lin I ——-—-—- I + X; lin 1
RT \xiVmi xjVmjBji) ^ \xjV-mj xiЯти-бу/ çjy
XjXj z
2 я j ^ j — Xj "I13 îj
где Х/ и xj - молярные доли; Z и Zj - коощинацяоншые шисла; J7»,,- veVmj молярные объемы компо -нентоо i н j соответстоених; R - зшеверсанвнас газовох постояннтя, о потенциальные энергио парного взаимодействия Ое и п0е определяются илесующим образом:
В> = В» = ихр^ЧО-)], Р8Т
где к - оввстанта Больцмвне; ор; е„ и е,с - потенциальноее энергии ценного воалмодействия i—j, i-ijaj ссотеи, яде еи = ес.
Длябинаонсо смтти —о с ломощаю термонинамиоестого сиотношиния (3GEm/<—х^г.р.хр, коэффициенты активвасти ко мпонентов i wj могут быть по лучено>1 из у равнения (В), соответственно, кон
i i I Vm,i \ , ( VmjBji Vm,iBii
lnY,; = I" ( —-, .. „ D )+*/'
yXiV-m.i Z ^V-mjBji J 'vQ^m.i + xjVm,jBki Хц:^Cm,j + xiVm,i9>i-
xj .- Z>BjilnBji ^ ZjBijMBp _ 2 \xi+xjBji)2 (x
-ir,/^__^ i x ( '' ___N
( 9)
(1И)
_ £. г^в^швц + г1в]11пвл _ 2 \х]+х1ВК2 ы+хр-ц)^
Когда х,- или X] в приближаются к нулю, коэффициенты активности бесконечноразбавлен-ных раотлоров уГ и являютвя произооднымч из правненой (9) и (10) следующимобразом:
ЫгН = 1 - 1п ) + %Вц1пВф, (11)
Щг? = 1 - 1п + ^ 1пВл). (12)
Иеобходимые двоичные параметры Бу и Бр можно рассчитать из уравнений (11) и (12) по формуле №\у1оп []_0] ес;у1и коэффициенты активности для бесконечно разбав-
ленных растворов, е.е. у™ и у™ бинарных жидких сплавов и соответствующие параметры их компонентов [14, 15]. Координационное число Z¡ жидких металлов рассчитывают как [10]:
h =
±5. (^ОгЯвкКаХк') (OiijuÇIWlT);), (13)
\rml-rolJ ml 1 V ZcRTTe,i v р
где р, = Ы//У] - молекулярная плотность; V — мольный объем и N - число молекул, - энтальпия плавления; Тт - температура плавления; Zc = 12 - координационное число плотной
упаковки, Т - температура жидкого металла, РоР- газовая постоянноя; д0— = 0,9Т8пйО„,- — доля атомного ковалентного диаметра ДЯС(К,), ооторыо подраяряетаот; нтядлина ]ковалентной гвязи о(:5]раз;у^ггс^^ к]тео оСмена анашнил внлонтиых электронов г друуима атамамп алаяанта при подходе ну наименьшее росстояние можду со^даими отомцми; рзсувнятгтумм, примерно,атом-нсилгу даометтн ле, Уе,,- = <К/Н0-
Р3и£1м[«2н ися: _е?о о О ^к11 т0]врсмор аемперотурэ (Г2) можно понучсть ие урввэения(8) для извелтиыо ентчлний В0е £р,- птс тлмператвре (аО, примтмае нетаеитимой от леэшер)етда^1 пт-
тснцитльнню унергуто пэ-ного езт^им]]т|г1т(В1твия тьмпоноттов — ^¿-.ОЯ/Э сп 0.0—0. Нптримгр, в
бинарнойсистемеБВ-БЬ (Н) прР Т ; 005; б/5°,. и 1 ДЛП5-1,0Р37; тоща для 0т = 973:
-КТ. = Т)пВи = 9051п-1,НЭЬ5) = И4,04 01
В0 = «5X1) (а4,04/973)= ио!;-95;-4 ) = -0,0081 э-в;
- ^^ = ГЬгВ] = 9051п(1,0937) = 81,058 К;
В= 7 ехр (Д[1=58/973) = 1,087; -(е^ в^ ) = =,0070 э-п. Давотнке натыщенных ппроа ниаолк компонентоврассчитывают[16]такимобразом:
^р*= АТ[ .¿Э -+- (ВТ +А (14)
тдеи* -с нввлотие насвпценныр ил_]Э(^р пиеього отппонснла, Па ;п1, В-, С, Г) а кянрм'ае-геьо испарения де9компонтдосожидкип еплавот, 00 - ябсоиеотнап темпертср.т.
Необходимые для расчета параметры Бп-БЬ-сплава данывтабл. 1.
Для выполнения экспериментальных исследований на лабораторной установке вакуумной возгонки были приготовлены РЬ-БЬ-сплавы с переменным содержанием компонентов в диапазоне 0Д-0,0мольных9отРе (в]. Степынь птзояжтния 0 вакуумро- камцуе во время экесеримента сосяавляее1,3-Я03 ПаыТемпеоагунц823-Ю73 К, пеонолуснтеренреть 0о^<е момента уотановления ряанояесот в системе) о-Нр ч. ОНрроцо1 тозгонов ижидкой фазыбыопу полученыиз конденсата и уепркт Оаепазке) соояостственно. Анализ пи еанарраниг сване) т спчьмы а продрктаы дистил-иящшоыпаиеес из г^н>еед^^э);ят£;льнт яолученныхраэтаорол атпмно-аасорбьионнмтм методом нтустантлкеОРС В Р/и^
ТаОоицл 1. Итльешуя уТ, У™, В,, -Вда^ёТ;,р*н р*., Ут 01 сплава Бп-БЬ ТаЫе 1. УсОве у?, у?, О0д Оу.^.рр] р* 1 (у) а11оуБп-БЬ
— сплав Т ЯК 7?п то, Bsn -Sb BSb - Sn ¿Яп ¿яь
Бп-БЬ 905 0,411 0,411 1,1095 1,0937 6,5512 6,9698
Компонент А В С В Ут = ЛТ) , см3/моль
Бп "155°0 0 0 10,355 17,0[1 + 0,8710-4(Т-505)] -6500 0 0 8,495 18,8[1 + 1,310-4(Т-904)]
БЬ
Для того чтобы проверить адекватность р асчетных значений содержания компонентов Pb-Sb-сплава в жидкой и газово0 фазах, сравнили их с экспериментальными данными.Для эеого были вычислены покэзавиясосднегоотняситованоеяот клонения^нсреднегоквадратичнос го отклонения (5/):
х(у) I, exr i "У
_ 100 ^п
п U=1
x(y)i,
100 °/o, (15)
Г1 г
= ±[-1?=1[х(У)иеХр- х(У)1,са1\ \ , (16)
где х(у),ехр и х(у)Кса1 - экспериментальные и расчетные значения содержания компонента , в жидкой и газовой фазахсоответственно; п -количествоэкспериментальных данных.
Обсуждение результатов
Сурьма имеет высокое давление насыщенных паров и легко испаряется в газовую фазу, олово имеет низкое давление насыщенных паров и остается в жидкой фазе, что предполагает возможность разделенияэтих металловвакуумнойдистилляцией(табл. 2).
Для оценки возможнести разделения элементов / и_/ бинаряогосплава /-у вакуумной дистилляцией используем рассчзиднные ноэффициинты акеавнолни (табл. 3) и колффансент р5а;;5-деления р,-:
Р5Ь (17)
Значения рБЬ > 1 (рлс.1, табл. У),посколькм соде ржание сеуьмы в газувойфазе больше, чем в жидкой (уБЬ >> хБЬ). Сурьма обогащает газовую фазу, а олово накапливается в жидкой фазе (хБп >> _у8п), таким образом,биннрныйсплавразделяетсянасуры\бзн свинец.
Коэффициент разделения сурьмы и олова возрастает (^р^ = К,262-9,435) по мере снижения температуры процесса (1073-823 К) и доли олова (х = 0,9-0,1) в составе бинарно го Бп-БЬ-сплава. Для Бп-БЬ-енлнва,сучетзмравенство(3),созержание металлове газовай фнрд таково:
ysn =
^ ^ PsbXSb^Sb
Psnrsn*sn
-1
ysb =
^ ^ Psnrsn*sn
Psb^Sb^Sb
-1
(18)
Таблица 2. Рассчитанныедавление и соотношение давления паров Sb и Sn Table 2. The calculated pressure values and the pressure ratio Sb and Sn vapor
Т, К P*Sb, Па P*Sn, Па (P*Sb/ P*Sn)103
823 3,95 3,3210-9 1,19109
873 11,205 3,98108 2,81108
923 28,363 3,6510-7 7,678107
973 65,257 2,6610-6 2,45107
1023 138,401 1,60105 8,66106
1073 273,664 8,12105 3,37106
Таблица 3. Рассчитанные значения коэффициентов активности Sn и Sb в расплаве Table 3. The calculated values of the activity coefficients of Sn and Sb in the melt
Т, К Y xsn
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 Ysn 0,433 0,517 0,604 0,691 0,774 0,849 0,912 0,960 0,990
Ysb 0,990 0,960 0,913 0,850 0,776 0,694 0,609 0,523 0,439
873 Ysn 0,456 0,539 0,623 0,707 0,786 0,857 0,917 0,962 0,990
Ysb 0,990 0,963 0,918 0,859 0,788 0,710 0,627 0,544 0,462
923 Ysn 0,478 0,559 0,641 0,721 0,797 0,865 0,921 0,964 0.991
Ysb 0,991 0,965 0,922 0,866 0,799 0,724 0,645 0,563 0,483
973 Ysn 0.498 0,577 0,657 0,734 0,807 0,872 0,926 0,966 0,991
Ysb 0,992 0,967 0,927 0,873 0,809 0,737 0,660 0,581 0,502
1023 Ysn 0,517 0,594 0,671 0,746 0,816 0,878 0,929 0,968 0,992
Ysb 0,992 0,968 0,930 0,880 0,818 0,749 0,675 0,598 0,521
1073 Ysn 0,534 0,610 0,685 0,757 0,824 0,883 0,933 0,969 0,992
Ysb 0,992 0,970 0,934 0,885 0,826 0,760 0,688 0,613 0,538
Таблица 4. Рассчитанные значения коэффициента разделения сурьмы и олова (fogPSb) Table 4. The calculated values of partition coefficient antimony and tin (/ogPSb)
x sn 823 К 873 К 923 К 973 К 1023 К 1073 К
0,1 9,435 8,786 8,207 7,689 7,221 6,797
0,2 9,344 8,701 8,128 7,614 7,150 6,729
0,3 9,255 8,618 8,049 7,539 7,079 6,662
0,4 9,166 8,534 7,970 7,465 7,009 6,596
0,5 9,077 8,450 7,892 7,391 6,939 6,529
0,6 8,988 8,368 7,814 7,317 6,869 6,463
0,7 8,900 8,284 7,736 7,243 6,799 6,395
0,8 8,812 8,202 7,657 7,169 6,728 6,329
0,9 8,722 8,118 7,579 7,094 6,658 6,262
Зависимость количества олова в газовой фазе >^п от содержания олова в расплаве х^ = 0,1-0,9 и температуры процесса Т = 823-1073 К представлена на рис. 2 и в табл. 5. В области малых концентраций олова (х^ = 0,001-0,05) в 8п-8Ь-сплаве соответствующие значения коэффициентов активности компонентов и содержание олова в газовой фазе даны в табл. 6, 7 и на рис. 3.
О чистоте отогнанной сурьмы можно судить по выявленным зависимостям <<у -х » при заданном температурном режиме (рис. 2, 3). Сурьма может быть отделена от олова при температуре возгонки свыше 550 °С. При известном исходном количестве олова в сплаве можно подобрать температуру процесса, обеспечивающую заданную остаточную концентрацию примеси в рафинированной сурьме. Например, исходное значение х (ат. % /мас. % = 4,0/3,9; тогда при 600 °С ^ (ат. % / мас. %) = 1,010-10/ 0,97510-10, а при 800 °С ^ („. % / % = 6110-10/59,4?10-10, т.е. содер-
log ßSb
9 -
8 -
7 -
0
Sb
Рис. 1. Коэффициент разделения сурьмы при вакуумной дистилляции Sn-Sb-тилава притемпе-ратуре, К: 823 (1); 8ИЗ (2)-, 923 (Р); 973 (4);1023 (5); 1073 (6)
Fig. 1. Partition coefficient antimony vacuum distillation Sn-Sb alloy at a temyerature, K( УЬЗ (i); 873 (2); 923 (3);973 (4); 1023 (5); 1073 (C)
Fig.2. Dependence "_ySn-*S„" Sn-Sb alloy at a temperature, К: 823 (1); 873 (2); 923 (3); 973 (4); 1023 (5); 1073 (6)
6
Таблица 5. Рассчитанныезначения>v10 9 craaBaSn-Sb Table 5. Calculatedvalues >v10-9 alloySn-Sb
T, K
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 < 1 1 2 3 6 17
873 < 1 1 2 4 6 12 25 69
923 1 2 4 7 13 23 43 88 237
973 2 6 12 23 41 72 133 271 1000
1023 7 18 36 65 115 203 371 1000 2000
1073 18 47 93 169 296 517 939 2000 5000
жание олова в отогнанной сурьме возрастает более чем в 60 раз при повышении температуры возгонки на 200 °С.
Рассчитанные значения коэффициентов активности компонентов сплава Бп-БЬ (табл. 4) позволили определить активности олова и сурьмы в расплаве (рис. 4) [17, 18].
Для построения «Т-х»-диаграммы бинарной системы — используют интерактивный алгоритм различных значений х, для определенной температуры до тех пор, пока сумма парциальных давлений становится равной внешнему давлению [19-24]. Подставляя соответствующие величины у , у р, р * ир^* при различных температурах (табл. 8, 9) в уравнения (3), (5) и (6), получаем «Т-х»-фазовую диаграмму сплава Бп-БЬ (рис. 5).
Таблица 6. Рассчитанные коэффициенты активности Sn-Sb-сплава Table 6. The calculated activity coefficients alloy Sn-Sb
T, K
Y 0,001 0,003 0,005 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
823 YSn Ysb 0,355 1,0 0,357 1,0 0,358 1,0 0,362 1,0 0,370 1,0 0,377 0,999 0,385 0,999 0,393 0,998
873 YSn Ysb 0,379 1,0 0,381 1,0 0,382 1,0 0,386 1,0 0,394 1,0 0,401 0,999 0,409 0,999 0,417 0,998
923 YSn YSb 0,402 1,0 0,403 1,0 0,405 1,0 0,409 1,0 0,416 1,0 0,424 0,999 0,431 0,999 0,439 0,998
973 YSn YSb 0,423 1,0 0,425 1,0 0,426 1,0 0,430 1,0 0,437 1,0 0,445 0,999 0,452 0,999 0,460 0,998
1023 YSn YSb 0,443 1,0 0,444 1,0 0,446 1,0 0,450 1,0 0,457 1,0 0,464 0,999 0,472 0,999 0,479 0,998
1073 YSn YSb 0,462 1,0 0,463 1,0 0,464 1,0 0,468 1,0 0,475 1,0 0,483 0,999 0,490 0,999 0,497 0,998
Таблица 7. Рассчитанные значения >,Sn10-10 Sn-Sb-сплава Table 7. Calculated values >v10-10 alloy Sn-Sb
*Sn 823 873 923 973 1023 1073
0,001 < 1 1 1
0,003 < 1 1 2 4
0,005 1 3 7
< 0,1 < 1
0,01 1 2 5 14
0,02 1 4 11 29
0,03 2 6 17 44
0,04 0,15 1 2 8 23 61
0,05 0,2 1 3 10 29 78
Таблица 8. Рассчитанные значения ySn, ySb, Tuq Sn-Sb-сплавa для «Т-х»-диаграмм Table 8. Calculated values ySn, ySb, Tliq alloy Sn-Sb for "T-x" diagrams
P, Па *Sn 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Тliq, К 1028,2 1038,3 1050,9 1066,4 1085,5 1109,6 1141,2 1185,8 1263,8
133 YSn 0,519 0,599 0,679 0,756 0,826 0,887 0,937 0,973 0,993
YSb 0,992 0,969 0,932 0,884 0,828 0,767 0,704 0,645 0,592
Tliq, К 887,9 895,6 905,3 918,9 932,1 950,7 974,8 1008.5 1065,6
13,3 YSn 0,463 0,549 0,636 0,720 0,799 0,869 0,926 0,967 0,992
YSb 0,991 0,964 0,921 0,841 0,801 0,732 0,661 0,593 0,536
Tliq:, К 781,2 787,4 795,2 804,8 816,9 831,6 850,8 877,3 921,4
1,33 YSn 0,411 0,501 0,593 0,684 0,772 0,850 0,915 0,962 0,991
YSb 0,989 0,958 0,909 0,847 0,775 0,698 0,620 0,547 0,483
ysn-1010 80
60
40
20
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
xSn
Рис. 3. Зависимость «>°ii-Csii» Sn-Sb-сплавапри температуре, К 823 (1% -73 »2\ 923 (3); 973 (4) 1023 (5); 1073 (6)
Fig. 3. Dependence "_vS„-xSn" Sn-Sballoy at a temperature, К: 823 (1); 873 (2); 923 (3); 973 (4); 1023 (5); 1073 (6)
0 Sb
1
Sn
Рис. 4. Активности (а) и коэффициенты активности (у) компонентов Sn-Sb-сплавапри 823 К
Fig. 4. Activities (a) and activity coefficients (y) components Sn-Sb alloy at 823 K
а
0
x
Т, К
145)0
3 G
^~--~*..nuExpebie ncel
G+L 1 bf
2
950
450
1»50
В О 1 А<
1 " 2 88
-""""О и i i
09644 \ 4 N1 L
\ 4\
Уя Xo xi
950
450
0 Sb
0,5
XSn
1
Sn
Рис. 5. Фазовые диаграммы «Т-х» приР,Па:1,33 (7);13,33(2);133,3 (3); 98000 (4) Fig. 5. Phase Diagrams "Т-х" for P, Ра:1,33 (7);13,33(2);133,3(3);98000 (4)
Таблица 9. Рассчитанные значения ySn,ySb, Tliq, >s Sn-Sb-сплавадля^Г-х^-диаграмм Table 9. Calculated values ySn, ySb, Tliq, ;ySll alloy Sn-Sb for"T-x" diagrams
P, Па 0,01 0,90 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99
Tliq, К 1021 1263,8 1345,2 1372,6 1409 1464 1563
133 YSll Ysb 0,449 1,0 0,993 0,592 0,998 0,578 0,999 0,578 0,999 0,581 1,0 0,586 1,0 0,601
ysn10-4 ~0 0,83 4,85 8,33 16,47 43,15 204,2
TUq:, К 882,4 1065,6 1123,9 1143,2 1168,9 1206,2 1275,3
13,3 Ysn Ysb 0,390 1,0 0,992 0,536 0,998 0,517 0,999 0,516 0,999 0,516 1,0 0,521 1,0 0,531
ysn10-4 ~0 0,04 0,26 0,45 0,91 2,36 11,82
Tliq:, К 776,9 921,4 965,3 979,6 999,2 1025,9 1075,3
1,33 YSn Ysb 0,339 1,0 0,991 0,483 0,998 0,461 0,999 0,460 0,999 0,454 1,0 0,461 1,0 0,472
^Sn-10-4 ~0 0,002 0,014 0,025 0,051 0,13 0,65
Из рис. 5 следует,что газовой уметьшаетсяпомере
снижения давления в системе,чт8ноазывает нм благоприятноевлияниениекогоданленинна разделение Sb и Sn. Например, для получения конденсата сурьмы ^Ь ~ 0,99) и, соответственно, остатка олова ^п ~ й,99)ирнВ) = 1В,ЗПатешсесасурспроцесса дистилляции нт дтлжне превышать ~1275 К. Неизменное содержание олова ^п ~ 0,99С остакещлголя вжидкой а^^^л, при уменьшении давления Р = 133-1,33 Па достигается при меиьшей теошлратуревозгпикигуоь-мы - Т = 1563-1075 К.
С помощью «Т-х»-фазовых диаграмм можно анализировать протекание дистилляции, например, при Р = 133,3/13,3/1,33 Па для сплавов с х3п = 0,01-0,99 минимальная температура процесса должна быть не ниике 1021/88Т/Н77 К. ПоМтнелам(11) и (1Д)вагаиснены сраиние отклонения: относительное (<$ = 1,6 %) и квадратичное (0;* = 7,9 К), между рассчитанными и экспериментальными значениями температур возгонки сурьмы.
Для фазовых диагнаимПТЕ межед Мыть иоиользяваноораволо рычагаОфлвило отразковТ для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре. Предполагая, что мольная доля Sn в сырье сплава хо = 0,5, соответствующая температура перегонки ~1185 К и давиеоааМОЗПп пи инивилутрычага»может бым1> пастритна лиони свивиАВ на «Т-х»-диаграмме (рис. 5), где кривые жидкости и пара пересекаются в точке А и В соответственно. Когда система достигает равновесия, составы А и В равняются х1 и ув соответственно. По правилу рычага
Щ _ х0-уд _ |0В| _ 0,5-0,000365 _ 0,499635 пц Х1-х0 |0Л| 0,8-0,5 0,3
где п = 0,499635 и п = 0,3 - количество вещества в остатках и возгонах; |ОВ| и |ОА| длина соответствующих отрезков на линии АВ. Если общее количество молей вещества исходного сплава П, то П = П + П^:
Alexey A. Korolev, Sergey A. Krayukhin... The Equilibrium of the System "Gas-Liquid" for Alloy Sn-Sb in Vacuum... Хо—Уд |OB| 0,499635
n, =--n = -—-n = -n = 0,625n,
' Х1-уд lABl 0,799635 ' '
Xi-Хо |OA| 0,3 „
n„ =-n = -—-n =-n = 0,375n.
s xl—уд |AB| 0,799635
Расчет диаграмм «Р-х» похож на построение «Т-х»-диаграмм (рис. 6). Значения ySn, ySb можно вычислить из уравнений (9) и (10) для серии величин хs при заданной температуре системы, а давление насыщенных паров pSn* и pSb* рассчитывается из уравнений в табл. 1 при той же температуре. Затем определяют давление p системы, соответственно, для серий xSn, xSb, YSn, YSbG PSn* и pSb*, основанных на уравнении (4) (табл. 10), после чего получают >>Sn из уравнения (6) (табл. 11) [26-29].
Sb xSn Sn
Рис.б.Фазовые диаграммы «Р-х»при Т, К: 873 (1);973 (2);1073 (3) Fig.6.Phasediagramsofthe "P-x"at T, К:873 (1);973 (2);1073 (3)
Таблица 10. Рассчитанныезначения Р (Па)сплавaSn-Sbдля xlв«Р-х»-диаграммах Table 10. Calculated values Р (Ра^к^ Sn-Sbfor xl in "P-x" diagrams
Т, К xSn
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 3,52 3,04 2,53 2,02 1,53 1,10 0,72 0,41 0,17
873 9,98 8,63 7,20 5,78 4,42 3,18 2,11 1,22 0,52
923 25,30 21,90 18,31 14,74 11,33 8,21 5,49 3,19 1,37
973 58,21 50,47 42,36 34,20 26,42 19,23 12,91 7,59 3,27
1023 123,6 107,2 90,10 73,08 56,61 41,47 28,03 16,55 7,21
1073 244,3 212,3 179,1 145,2 113,0 83,18 56,49 33,57 14,72
Фазовая диаграмма «Р—х» может быть использована для анализа компоненте в получаемых продуктов в зависимости от температуры и давления в процессе вакуумной перегонки, если режим дистилляции выбирается на основе VLE диаграмм, исходя из требуемого содержания металлов в дистилляте и остатке. Например, «Р-х»-кривые при 973 К, где давле ние изменяется в диапазоне 0,0027-64,57 Па, указывают на то, что возгоны и остаток достигают высокой степени разделения: при Р = 0,28-3,28 Па содержание Sb в остатке и, соответственно, Sn в конденсате составляет (7,242-93,05)10-7 мольной доли. По мере дальнейшего снажет ния давления количество примесей в возгонах и остатках, соответственно олова и су рьмы, возрастает. Эти результаты дополняют ранее полученные данные из «7-х»-диаграмм Sn-Sb-сплава.
Термодинамические параметры Sn-Sb-сплава для диапазона исследованныхтемператур определили по уравнению (7) (табл. 12, рис. 7). Молярная избыточная энергия Гиббма для
Таблица 11. Рассчитанные значения Pgas, ySb, >s сплава Sn-Sb для «Р-х»-диаграмм Table 11. Calculated values Pgas, ySb, >s alloy Sn-Sb for "P-x" diagrams
Т, К xSn 0,9 0,99 0,999 0,9999
Ysb 0,462 0,392 0,375 0,374
873 logPg , [Па] -0,286 -1,357 -2,377 -3.378
>V10-7 0,685 8,960 94,68 950,1
Ysb 0,502 0,434 0,418 0,417
171 /ogPpflla] 0,515 -0,H48 il,[69 -2,565
TVen-aO"7 7,242 аз,оы 984,2 9764
Yet, 0т5Т8 0,475 0-456 4,4C6
1073 fogP,1 [Па] C,li5^ 0,Ы5 -0,905 -1,886
Isn'lO-7 4^53 623,Т 6C-09 624-0
Таблица 12. Рассчитанные значения GTeHl, S£ сплава Sn-Sb Table 12. Calculated values GG,HH,Sm alloySn-Sb
T,K -Gа, Дж/моль
xSn
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
937 754/7 4353 1700 2071 2096 2007 1752 1333 748,3
873 152,6 1349 1265 2013 2092 2004 1749 1331 747,3
923 710,4 1354(5 1768 99 025 2088 2000 1747 1329 746,5
9763 748,2 1322 1750 2004 2083 1997 1744 1327 745,6
10S3 746,0 1329 1753 1999 2079 1993 1742 1325 744,7
90-е 743,8 1535 1749 1995 2075 1990 1739 1323 743,7
-НЕШ, Дж/моль 790,57 1411,2 1840,2 2090,5 2166,2 2064 1793,7 1365,9 763,15
,Дж/мОЛьК 0,0435 0,0709 0,0851 0,0891 0,0851 0,0691 0,0509 0,0400 0,0181
aG, Дж/моль
-600 T
-1100 -
-1600 -
-2100
800
T
900 1000 Т, К
м>1
aG, Дж/моль -600
-1100 ■
-1600 ■
-2100
1100
800
900 1000 Т, К
Рис. 7. Зависимость «¿G - Т» длясплаваБп-БЬпри xSll:0,1-0,9(1-9) Fig. 7. Dependence "¿G - T" for Sn-Sb alloy at xSll: 0,1-0,9 (1-9)
-x 8
1100
б
a
9
2
границы раздела «жидкость-газ» смеси характеризует величину удерживания вещества в поверхностном слое при фазовом переходе, которая существенно зависитот состава Бп-БЬ-сплава и температуры процесса. Энтальпия поверхностного слоя или избыточная внутренняя энергия (НЕт) складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхностт ((5®т),где 8Ет - энтропия, представляющая собой скрытую теплоту образования единицы плнщвеи поверхности (связанная энергия) в необратимом изотермическом процесс при температуре Т. Отрицательные значения НЕт свидетельствуют об экзотермическом характере процесса дистилляции компонентов Sn-Sb-сплава.
Относительно невысокие значения молярной избыточной энергии Гиббсг -й^ = 0,7442,096 кДж/моль в расплаве обусловлены низкими величинами межатомного взаимодействия компонентов /-/' Sn-Sb-сплава в жидком состоянии, э-в: -(еу - е]) = -0,0081; -(ер - е ¡) = 0,0070, что примерно на два порядка меньше энергии межатомного взаимодействия в твердой фазе [30].
Выводы
Фазовые диаграммы для Sn-Sb-сплавов различного состава при вакуумной перегонке рассчитаны на основе модели равновесия системы «жидкость-газ» (VLE), которая использует при расчете коэффициентов активности молекулярную модель объемного взаимодействия (М1УМ). Существенное преимущество МГУМ заключается в ее способности прогнозировать термодинамические свойства жидких сплавов, используя только коэффициенты активности для двоичных (бинарных) бесконечно разбавленных систем. Поэтому MIVM не использует эмпирические значения параметров, характеризующих потенциальную энергию парного взаимодействия. Для последующего практического использования важно оценить степень разделения и количественный состав продуктов с помощью фазовых диаграмм «температура - состав» (Т-х) и «давление- состав» (Р-х), что позволит выбрать условия обработки исходных материалов для получения продуктов заданного состава.
Список литературы
[1] Berman A. Total Pressure Measurements in Vacuum Technology. New York: Academic Press, 1985. 380 р.
[2] Winkler O., Bakish R. Vacuum metallurgy. Amsterdam: Elsevier, 1971. 237 р.
[3] Jia G.-b., Yang B., D.-c. Liu. Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation. Transactions ofNonferrous Metals Society of China, 2013, 23(6), 1822-1831.
[4] Wang A., Li Y., Yang В., Xu В., Kong L., Liu D. Process optimization for vacuum distillation of Sn-Sb alloy by response surface methodology. Vacuum, 2014, 109, 127-134.
[5] Dai Y.N. Vacuum metallurgy of nonferrous metals. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2009. 72 p.
[6] Yang B., Kong L.-x., Xu B.-q., Liu D.-c., Dai Y.-N. Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(4), 13151324.
[7] Liu D.C., B. Yang, F. Wang, Yu Q.C., Wang L., Dai Y.N. Research on the Removal of Impurities from Crude Nickel by Vacuum Distillation. Physics Procedia, 2012, 32, 363-371.
[8] Dai Y.N., Yang B. Non-ferrous Metals and Vacuum Metallurgy. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2000. 40 p.
[9] Smith J.M., Van Ness H.C., Abbott M.M. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, sixth ed. New York: McGraw-Hill, 2001. 749 p.
[10] Tao D.P. A new model of thermodynamics of liquid mixtures and its application to liquid alloys. Thermochim. Acta, 2000, 363, 105-113.
[11] Poizeau S., Kim H.J., Newhous J.M., Spatocco B.L., Sadoway D.R. Determination and modeling of the thermodynamic properties of liquid calcium-antimony alloys. Electrochim. Acta, 2012, 76, 8-15.
[12] Newhouse J.M., Poizeau S., Kim H., Spatocco B.L., Sadoway D.R. Thermodynamic properties of calcium-magnesium alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta, 2013, 91, 293301.
[13] Miyazaki N., Adachi N., Todaka Y., Miyazaki H., Nishino Y. Thermoelectric property of bulk CaMgSi intermetallic compound. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 691, 914-918.
[14] Materials Science and Technology. Eds. R.W. Cahn, P. Haasen, E. J. Kramer. Vol. 1. Structure of Solids. Ed. V. Gerold. VCH. Weinheim, 1993. 621 p.
[15] Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Geiser M., Kelley K.K. Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. ASM. Metals Park. OH. 1973. 847 р.
[16] Dai Y., Yang B. Vacuum Metallurgy for Non-Ferrous Metals and Materials. Metallurgical industry Press, Beijing, 2000 (in Chinese). 124 р.
[17] Yang H.W,. Yang B., Xu B.Q., Liu D.C., Tao D.P. Application of molecular interaction volume model in vacuum distillation of Pb-based alloys. Vacuum, 2012, 86(9), 1296-1299.
[18] Jiang W.L., Zhang C., Xu N., Yang B., Xu B.Q., Liu D.C., Yang H.W. Experimental investigation and modelling of phase equilibria for the Ag-Cu-Pb system in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2016, 417, 19-24.
[19] Nan C.B., Xiong H., Xu B.-q., Yang B.,. Liu D.C, Yang H.W. Measurement and modeling of phase equilibria for Sb-Sn and Bi-Sb-Sn alloys in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2017, 442, 62- 67.
[20] Zhao J.Y., Yang W., Nan C.B., Yang B., Liu, Xu B.-q. Kinetics of Pb evaporation from Pb-Sn liquid alloy in vacuum distillation. Vacuum, 2017, 141, 10-14.
[21] Kong L.-x., Xu J., Xu B.-q., Xu S., Yang B. Vapor-liquid phase equilibria of binary tin-antimony system in vacuum distillation: Experimental investigation and calculation. Fluid Phase Equilibria, 2016, 415, 176-183.
[22] Nan C.B., Yang H.W., Yang B., Liu D., Xiong H. Experimental and modeling vapor-liquid equilibria: Separation of Bi from Sn by vacuum distillation. Vacuum, 2017, 135, 109-114.
[23] Song B., Xu N., Jiang W., Yang B., Chen X. Study on azeotropic point of Pb-Sb alloys by ab-initio molecular dynamic simulation and vacuum distillation. Vacuum, 2016, 125, 209-214.
[24] Zhang C., Jiang W.L., Yang B., Liu D.C., Xu B.Q., Yang H.W. Experimental investigation and calculation of vapor-liquid equilibria for Cu-Pb binary alloy in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2015, 405, 68-72.
[25] Seith W., Johnen H. State diagram of the system Pb-Zn. Z. Elektrochem, 1952, 56, 140-143.
[26] Kong . L.-x.-q., Yang В., Xu В., Li Y.-f., L. Li. Application of molecular interaction volume model in separation of Pb-Sn-Sb ternary alloy by vacuum distillation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(8), 2408-2415.
[27] Dong Z.W, Xiong H., Deng Y., Yang B. Separation and enrichment of PbS and Sb2S3 from jamesonite by vacuum distillation. Vacuum, 2015, 121, 48-55.
[28] Kong L.X., Yang B., Xu B.Q., Li Y.F. Application of MIVM for Pb-Sn-Sb ternary system in vacuum distillation. Vacuum, 2014, 101, 324-327.
[29] Kong L., Yang B., Xu B., Li, D. Liu Y., Dai Y. Application of MIVM for phase equilibrium of Sn-Pb-Sb system in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2014, 364, 1-5.
[30] Баранов М.А. Сферическая симметрия электронных оболочек атомов и стабильность кристаллов. Электронный физико-технический журнал, 2006, 1, 34-48. [Baranov M.A. Spherical symmetry of electronic shells of atoms and the stability of the crystal. Electronic physical-technical journal, 2006, 1, 34-48 (in Russian)].
