Фазовые равновесия в системе Pb-Zn при вакуумной дистилляции Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИЙ И ОТХОДОВ

УДК 661.85.847:669.053:66.048.1-982

https://doi.org/10.18503/1995-2732-2017-15-4-19-30

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Pb-Zn ПРИ ВАКУУМНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ

Королев А.А., Краюхин С.А., Мальцев Г.И. АО «Уралэлектромедь», Верхняя Пышма, Россия

Аннотация

Постановка задачи (актуальность работы): статья посвящена вопросу создания экологически безопасной, технологически эффективной и экономически выгодной высокопроизводительной комплексной схемы по переработке сви-нецсодержащих промпродуктов и отходов, в частности серебристой пены (СП), с получением товарных моноэлементных продуктов. Среди возможных способов рекуперации СП выделяется вакуумная перегонка, считающаяся одним из самых эффективных и экологически чистых методов для разделения и очистки, переработки и рафинирования различных металлов. Для анализа поведения поликомпонентного сплава в процессе переработки, предварительного выбора температуры и давления системы, оценки эффективности разделения компонентов при вакуумной перегонке используют фазовые диаграммы температура-состав «Т-х» и давление-состав «Р-х». Цель работы: расчет равновесных состояний «газ-жидкость» VLE (vapor liquid equilibrium), включая зависимости состава фаз от температуры (Т-х) и давления (Р-х) для Pb-Zn сплава при вакуумной перегонке на основе модели MIVM (Molecular interaction volume model), а также определение термодинамических параметров процесса. Используемые методы: расчет коэффициентов активности компонентов Pb-Zn сплава выполнен с помощью объемной модели молекулярного взаимодействия Molecular interaction volume model (MIVM). Новизна: расчет диаграмм VLE с использованием моделиMIVM. Результат: в интервале температур 873-1573 К рассчитаны давления насыщенного пара для Pb (1,2610-3-1,026'102) и Zn (1,552 103-1,756 106). Высокие значения соотношения p*zn /Р*рь = (123,2-1,72) 10 и коэффициента разделения pZn = 4,1-6,2 создают теоретические предпосылки для селективного выделения этих металлов вакуумной дистилляцией, когда цинк обогащается в газовой фазе (pZn > 1), а свинец - в жидкой. Мольная доля свинца в газовой фазе yPb = (1-633) 10-6 увеличивается с ростом температуры 873-1573 К и мольной доли металла в сплаве хРЬ = 0,1-0,9. С использованием модели MIVM рассчитаны коэффициенты активности цинка yZn = 0,682-0,997 и свинца yPb= 0,73-0,998 для Pb-Zn сплава различного состава в исследованном температурном диапазоне. Для фазовых диаграмм VLE может быть использовано правило рычага (правило отрезков) для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре. Для границы раздела фаз «жидкость-газ» Pb-Zn

сплава определены значения избыточных энергии Гиббса, энтальпии и энтропии: —Gf = 0,16-0,56 кДж/моль;

-Hf = 0,087-0,292 кДж/моль; —Sf = 0,09-0,18 кДж/моль'^. Практическая значимость: фазовые диаграммы VLE сплавов обеспечивают необходимой информацией для проектирования технологических параметров промышленного производства вакуумной металлургии, а также для прогнозирования температуры и давления процесса с целью получении Pb- и Zn-содержащих продуктов заданного состава.

Ключевые слова: равновесная фазовая диаграмма, вакуумная дистилляция, молекулярная объемная модель взаимодействия.

Введение

Вакуумная перегонка считается одним из самых эффективных и экологически чистых методов для разделения и очистки, переработки и рафинирования различных металлов. Она имеет ряд преимуществ, таких как относительно низкое потребление энергии, короткий производственный цикл, высокую рентабельность, отсутствие подлежащих утилизации отходов, по сравнению с традицион-

© Королев А.А., Краюхин С.А., Мальцев Г.И., 2017

ными методами, например, пирометаллургической переработкой и электролизом [1-4].

Равновесные фазовые диаграммы «жидкость-газ» (vapor liquid equilibrium - VLE), включая зависимости состава от температуры (Т-х) и давления (Р-х), рассчитаны для Pb-Ag сплава при вакуумной перегонке на основе модели VLE и молекулярной модели объемного взаимодействия (Molecular interaction volume model - MIVM). Объективные VLE зависимости важны для выбора температуры и давления си-

ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИИ И ОТХОДОВ

стемы, оценки эффективности разделения компонентов сплавов методом вакуумной перегонки при получении продуктов заданного состава. Определение термодинамических характеристик из экспериментальных данных занимает много времени и требует значительных финансовых затрат. Следовательно, теоретический расчет является альтернативным и эффективным способом получения информации о термодинамических свойствах сплавов, особенно для многокомпонентных систем [5-8].

Методика исследований

В равновесной системе «жидкость-газ» химические потенциалы (фугитивность) каждого компонента в обеих фазах равны и соответствуют зависимости [9]

Ф гРУг = Ф ^Р* УЛ еХР

V (Р - Р) КГ

(1)

где Ф7 - фугитивность компонента 7 в газовой фазе; Ф* - коэффициент фугитивности насыщенной жидкости чистого компонента 7; Т и р -температура и давление в системе; Р* - давление насыщенных паров чистого компонента 7 при температуре Т; у7 - коэффициент активности компонента 7 в жидкой фазе при данных температуре, давлении и мольной доли компонента 7; х7 и у7 - мольная доля компонента 7 в жидкой и газовой фазах соответственно; У17 - мольный объем чистой жидкости 7; Я - универсальная газовая постоянная.

Остаточное давление в исследуемой системе достаточно низкое (р < 133 Па), и паровая фаза ведет себя, как идеальный газ, откуда а экспоненциальный член

Ф = Ф «1,0,

(л-г1

ехр

V (Р - Р*)

КГ

\

¡1. Таким образом, уравнение

(1) можно упростить подобно модифицированному закону Рауля [9]:

РУi = Р1Л.

(2)

Если жидкая смесь является идеальным раствором, то у7 = 1 в (2).

Для бинарного сплава 7-у справедливо:

X + х, = 1, у + у= 1,

(3)

Р = Рг УЛ + Р* 1,Х, = Рг УЛ + Р* У, (1 - X ). (4)

Объединяя уравнения (2) и (4), получим выражения для х7 и у7:

х = -

У1 =

Р - Р* У,

Р*у.- Р* У3

(5)

(6)

Коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе имеют решающее значение для расчета фазовой диаграммы УЬЕ. Модель М1УМ [10] считается одной из наиболее удобных и надежных моделей [11-13]. Согласно М1УМ молярная избыточная энергия Гиббса О^ для границы раздела фаз «жидкость-газ» смеси 7-у может быть выражена как

ОЕ

_т

КГ

(

= х. 1п

V

XV + XV В

г тг 3 т/ 3г

+X. 1п

XX .

г 3

V.

XV + ^ В

V Л/т3 + ЛгУтгВгз у

(7)

2

2 В 1пВ

г 3г 3г

X + X В..

г 3 3г

2 В 1пВ

3 г3 3

X. + X В

3 г г3 у

где х7 и Ху - молярные доли; Х7 и Ху - координационные числа; Ут7 и Уту - молярные объемы компонентов 7 и у соответственно; R - универсальная газовая постоянная, а потенциальные энергии парного взаимодействия В7у и Ву7 определяются следующим образом:

В 33 = ехР

Вп = ехР

( Е -Е

3 33

кГ

( Е,, - Е

кГ

(8)

где к - константа Больцмана; егу, е77 и еуу - потенциальные энергии парного взаимодействия 7-у, 77, ]-) систем, где е77 = е,7.

Для бинарной смеси 7-], с помощью термодинамического соотношения (дОЕт/дх7)Т,р,х7, коэффициенты активности компонентов 7 и у могут быть получены из уравнения (7) соответственно как:

(

¡пу{ = 1п

(

+X,.

V

\

XV +XV В

г m,I 3 m,3 3г у

V В

т 3 3г

V В

т,г 3

Л

XV + г;У В

Л3Ут,3' + Лym, гВ3

- (9)

2 В 1пВ

3 3

2 В 1пВ

3 3 3

(X. + X В )2 (X. + X В )2

V г 11 г' V 1 г 3 '

2

X

(

lnyy = ln

(

+X..

V

xv . +xv B

V j m,j 1 m1 j J

VB

m,i ij

VB

m,j j1

\

xv + xv b xv + xv b

V j m,j 1 m,i j 1 m,i j m,j ji J

- (10)

2

Z B2lnB

j ij ij

ZB 2lnB i ji ji

(x. + x.b .)2 (x. + x b )2

v j 1 n' v 1 j j1'

Когда х, или х, в приближаются к нулю, коэффициенты активности бесконечно разбавленных растворов I':" и ,1 '.■" являются производными из уравнений (9) и (10) следующим образом:

lny™ = 1 - ln

(у яЛ

m,j j

V .

V m,1 J

V B

m,1 ij

V„,

1 (Z1Щ1 + ZjBJ Щ.),

(11)

lny™ = 1 - ln

B ^

m,1 1

V .

V m,j J

VB

m,j j1

V

2 ( Z, Ы>,+ .J, ) ,

(12)

Необходимые двоичные параметры Bp и Bp можно рассчитать из уравнений (11) и (12) по формуле Newton [10], если известны коэффициенты активности для бесконечно разбавленных растворов, т. е. у™ и у™ бинарных жидких сплавов и соответствующие параметры их компонентов [14, 15]. Координационное число Z, жидких металлов рассчитывают как [10]

Z, =

4л/2П г г!.. - г3 ^

3

г - Г .

V mi oi J

Pi^mi eXP

^ AH (T - Т) Л

_mi ^ mi_s

Z RTT

нимая независимой от температуры потенциальную энергию парного взаимодействия компонен-£ — £ £ — £

тов —--— и —---. Например, в бинар-

к к ной системе РЬ-2и (/-/') при Т = 1300 В, /В , = =0,8992/1,1327; тогда для Т 2 = 1273:

£ - £

■ -И-j = ЛпИ =

= 1300. ln (0,8992) = -138,125^; B = exp (-138,125/1273) = 0,897;

-(-еjj) = -0,012 э-в;

£ -£

j1 11

= Tlnß. = 1300ln (1,1327 ) =

= 161,985^;

B = exp (161,985/1273)= 1,136; -(е., - в,, )= 0,014 э-в.

Давление насыщенных паров чистых компонентов рассчитывают [16]

lgp* = AT- + BlgT + CT + D,

(14)

где р* - давление насыщенных паров чистого компонента, Па; А, В, С, В - константы испарения для компонентов жидких сплавов; Т - абсолютная температура.

Необходимые для расчета параметры РЬ-2и сплава даны в табл. 1.

Таблица 1

(13) ЗначенИя /7, Г.- , B,j , Bji , Zi , Zj , Р,\ Vm (i,j)

сплава Pb-Zn

где рг=М /V] - молекулярная плотность; V, -мольный объем и N - число молекул; ЛНт, - энтальпия плавления; Тт, - температура плавления; Хс = 12 - координационное число плотной упаковки, Т - температура жидкого металла, К; Я -газовая постоянная; г0, = 0,918аСои- - доля атомного ковалентного диаметра (йСои), который подразумевает, что длина ковалентной связи образуется путем обмена внешних валентных электронов с другими атомами элемента при подходе на наименьшее расстояние между соседними атомами; гт, равняется, примерно, атомному диаметру а,, (г,™ = а,).

Значения В,, и В,, при требуемой температуре (Т2) можно получить из уравнения (8) для известных значений В, и В,, при температуре (Т1), при-

ч сплав Т, К СО Y ръ СО Tzn BPb-Zn BZn-Pb Z b ZZn

Pb-Zn 1300 1,101 1,03 0,8992 1,1327 8,91 11,04

Компонент А В С D Vm = f(T) , см3/моль

Pb 10130 -0,985 - 11,6 19,4[1 + 1,2410-4(T--600)]

Zn -6620 -1,255 - 14,465 9,2[1 + 2,065 10-4(T--273)]

Для выполнения экспериментальных исследований на лабораторной установке вакуумной возгонки были приготовлены РЬ-2и сплавы с переменным содержанием компонентов в диапазоне 0,1-0,9 мольных долей (х,). Степень разряжения в вакуумной камере во время эксперимента состав-

к

к

ляла 1,3-133 Па, температура 873-1573 К, продолжительность (до момента установления равновесия в системе) 2-10 час. Образцы возгонов и жидкой фазы были получены из конденсата и огарка соответственно. Анализ на содержание свинца и серебра в продуктах дистилляции выполнен из предварительно полученных растворов атомно-абсорбционным методом на установке «GBC 933АВ Plus».

Чтобы проверить адекватность расчетных значений содержания компонентов Pb-Zn сплава в жидкой и газовой фазах, сравнили их с экспериментальные данными. Для этого были вычислены показания среднего относительного отклонения (Si) и среднего квадратичного отклонения

как показано:

(s*).

s=±100 Z

n t1

х(У) t~p - х(У) i

cal

х( У X,

100%, (15)

S* = ±

где х(у\

n 2

Х(У) i,-P - x(У)i,cal ]

(16)

и

x( y)i

cal

экспериментальные и

расчетные значения содержания компонента i в жидкой и газовой фазах соответственно, п - количество экспериментальных данных.

Результаты и их обсуждение

Цинк имеет высокое давление насыщенных паров и легко испаряется в газовую фазу, свинец имеет низкое давление насыщенных паров и остается в жидкой фазе, что создает теоретические предпосылки для разделения этих металлов вакуумной дистилляцией (табл. 2).

Для оценки возможности разделения элементов i и ] бинарного сплава — вакуумной дистилляцией используем рассчитанные коэффициенты активности (табл. 3) и коэффициент разделения рг-:

в Zn =

Pzn Yzn

Ppb Ypb

(17)

Значения рап>1 (рис. 1, табл. 4), поскольку содержание цинка в газовой фазе больше, чем в жидкой (у^>>х^). Цинк обогащает газовую фазу, а свинец накапливается в жидкой фазе (xPb>>уPb), таким образом, бинарный сплав разделяется на цинк и свинец.

Коэффициент разделения цинка и свинца возрастает (^Ра, = 4,153-6,226) по мере снижения температуры процесса (1573-873 К) и доли свинца ^^ = 0,9-0,1) в составе бинарного РЬ-ап сплава.

Таблица 2

Рассчитанные давление и соотношение давления паров Zn и Pb

Т, К p*zn, Па Р*рь, Па (P*zn / P*Pb) 104

873 1,552103 0,012°-10-1 123,2

973 8,151103 0,17°10-1 46,31

1073 3,104104 1,4910-1 20,83

1173 9,319'104 8,72'10-1 10,69

1273 2,334105 3,839 6,08

1373 5,078105 1,353'Ю1 3,753

1473 9,878105 4,001т1 2,469

1573 1,75610° 1,02°102 1,712

Таблица 3

Рассчитанные значения коэффициентов активности Pb и Zn в расплаве

Т, К Y xpb

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

873 Урь Yzn 0,73 0,995 0,78 0,982 0,827 0,96 0,869 0,931 0,906 0,894 0,938 0,85 0,964 0,8 0,983 0,744 0,996 0,682

973 УРЬ tzn 0,777 0,996 0,802 0,984 0,846 0,964 0,884 0,938 0,918 0,906 0,946 0,868 0,969 0,824 0,986 0,775 0,996 0,722

1073 Урь Yzn 0,792 0,996 0,818 0,985 0,86 0,967 0,896 0,943 0,927 0,914 0,953 0,880 0,973 0,842 0,988 0,799 0,997 0,752

1173 Урь TZn 0,786 0,996 0,831 0,986 0,871 0,969 0,905 0,947 0,934 0,921 0,957 0,890 0,976 0,855 0,989 0,817 0,997 0,775

1273 Урь yzn 0,798 0,996 0,842 0,986 0,880 0,971 0,912 0,951 0,939 0,926 0,961 0,898 0,978 0,866 0,990 0,831 0,998 0,793

1373 Урь yzn 0,807 0,997 0,850 0,987 0,887 0,972 0,918 0,953 0,943 0,930 0,964 0,904 0,980 0,874 0,991 0,842 0,998 0,807

1473 УРЬ yzn 0,816 0,997 0,857 0,988 0,893 0,974 0,922 0,955 0,947 0,934 0,966 0,909 0,981 0,882 0,992 0,851 0,998 0,819

1573 Урь yzn 0,822 0,997 0,863 0,988 0,898 0,975 0,926 0,957 0,950 0,937 0,968 0,913 0,982 0,887 0,992 0,859 0,998 0,829

Таблица 4

Рассчитанные значения коэффициента разделения цинка и свинца (^ргп)

xPb 873 К 973 К 1073 К 1173 К 1273 К 1373 К 1473 К 1573 К

0,1 6,226 5,773 5,417 5,131 4,880 4,666 4,479 4,317

0,2 6,192 5,754 5,399 5,103 4,853 4,639 4,454 4,292

0,3 6,156 5,722 5,369 5,075 4,827 4,614 4,430 4,269

0,4 6,121 5,691 5,340 5,048 4,802 4,591 4,408 4,248

0,5 6,086 5,671 5,312 5,023 4,778 4,568 4,386 4,227

0,6 6,049 5,628 5,283 4,997 4,755 4,546 4,366 4,208

0,7 6,011 5,595 5,255 4,971 4,731 4,525 4,346 4,189

0,8 5,971 5,561 5,226 4,946 4,708 4,504 4,326 4,171

0,9 5,927 5,526 5,195 4,919 4,684 4,482 4,307 4,153

Для РЬ-ап сплава, с учетом равенства (3), содержание металлов в газовой фазе

Jpb =

Jzn =

1

1 -

Pzn У Zn XZn Ppb Tpb XPb .

PPb T Pb XPb PZn T Zn XZn

(18)

Зависимость количества свинца в газовой фазе уРЬ от содержания свинца в расплаве xPЬ=0,1-0,9 и температуры процесса Т = 8731573 К представлена на рис. 2 и в табл. 5.

0,5

-1

Рис. 1. Коэффициент разделения цинка при вакуумной дистилляции РЬ-гп сплава при температуре, К: 873 (1); 973 (2);1073 (3); 1173 (4); 1273 (5); 1373 (6); 1473 (7); 1573 (8)

0,4 .

2п .гРЬ РЬ

Рис. 2. Зависимость "уРЬ-хРЬ" РЬ-2п сплава при температуре, К: 873 (1); 973 (2);1073 (3); 1173 (4); 1273 (5); 1373 (6); 1473 (7); 1573 (8)

Таблица 5

Рассчитанные значения у ■ 10-6 сплава РЬ-гп

РЬ

Т,К ХРЬ

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

873 0 0 0 1 1 1 2 4 11

973 0 0,4 1 1 2 4 6 11 26

1073 0 1 2 3 5 8 13 24 57

1173 1 2 4 6 9 15 25 45 108

1273 1 3,5 6 11 17 26 43 78 186

1373 2 6 10 17 27 43 70 125 297

1473 4 9 16 26 41 65 105 189 444

1573 5 13 23 38 59 93 151 270 633

В области малых концентраций свинца (хРЬ = www.vestnik.magtu.ru -

=0,001-0,05) в РЬ-2п сплаве соответствующие значения коэффициентов активности компонентов и содержание свинца в газовой фазе уРЬ даны в табл. 6, 7 и на рис. 3.

Таблица 6

Рассчитанные значения уРЬ 10-6 РЬ-гп сплава

Хрь 873 973 1073 1173 1273 1373 1473 1573

0,001 0 0 0 0,01 0,01 0,02 0,03 0,05

0,003 0 0 0,01 0,02 0,04 0,06 0,09 0,14

0,005 0 0,01 0,02 0,03 0,06 0,10 0,16 0,23

0,01 0,01 0,02 0,04 0,07 0,12 0,21 0,32 0,46

0,02 0,01 0,03 0,07 0,14 0,25 0,42 0,64 0,94

0,03 0,02 0,05 0,11 0,22 0,39 0,64 0,98 1,43

0,04 0,02 0,07 0,15 0,30 0,53 0,87 1,33 1,94

0,05 0,03 0,08 0,19 0,38 0,67 1,10 1,69 2,46

Таблица 7 Рассчитанные коэффициенты активности РЬ-гп сплава

Т, К У ХРЬ

0,001 0,003 0,005 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

873 Урь Уа 0,675 1,0 0,676 1,0 0,677 1,0 0,68 1,0 0,686 1,0 0,691 1,0 0,697 0,999 0,703 0,999

973 Урь Уа 0,700 1,0 0,701 1,0 0,702 1,0 0,705 1,0 0,711 1,0 0,716 1,0 0,722 0,999 0,727 0,999

1073 Урь Уа 0,720 1,0 0,721 1,0 0,722 1,0 0,724 1,0 0,730 1,0 0,735 1,0 0,741 0,999 0,746 0,999

1173 Урь Уа 0,735 1,0 0,736 1,0 0,737 1,0 0,74 1,0 0,745 1,0 0,751 1,0 0,756 0,999 0,761 0,999

1273 Урь Уа 0,745 1,0 0,746 1,0 0,747 1,0 0,750 1,0 0,755 1,0 0,760 1,0 0,766 0,999 0,771 0,999

1373 Урь Уа 0,759 1,0 0,76 1,0 0,761 1,0 0,763 1,0 0,768 1,0 0,774 1,0 0,779 0,999 0,784 0,999

1473 Урь Уа 0,768 1,0 0,769 1,0 0,77 1,0 0,772 1,0 0,777 1,0 0,782 1,0 0,787 0,999 0,792 0,999

1573 Урь Уа 0,775 1,0 0,776 1,0 0,777 1,0 0,78 1,0 0,785 1,0 0,79 1,0 0,795 0,999 0,800 0,999

О чистоте отогнанного цинка можно судить по выявленным зависимостям «уРЬ-хРЬ» при заданном температурном режиме (см. рис. 2, 3). Цинк может быть отделен от свинца при температуре возгонки свыше 600°С. При известном исходном количестве свинца в сплаве можно подобрать температуру процесса, обеспечивающую заданную остаточную концентрацию примеси в рафинированном цинке. Например, исходное значение Хрь (ат. % / мас.%) = 4,0/12,7, тогда при 800°С Урь (ат. 0% / мас.%) = 0,1510 6/ 0,475 10 6, а при 1000°С Урь (ат. 0% / мас.%) = 0,53" 10^/1,68" 10 6, т.е. содержание свинца в отогнанном цинке возрастает более чем в 3 раза при повышении температуры возгонки на 200°С.

Рассчитанные значения коэффициентов активности компонентов сплава РЬ-гп (см. табл. 4) позволили определить активности свинца и цинка в расплаве (рис. 4) [17, 18].

О 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

Рис. 3. Зависимость "1о§(уРЬ)-хРЬ" РЬ-2п сплава

при температуре, К: 1573 (1); 1473 (2); 1373 (3);

1273 (4); 1173 (5); 1073 (6); 973 (7); 873 (8)

Из рис. 5 следует, что диапазон температур жидкой и газовой фаз уменьшается по мере снижения давления в системе, что указывает на благоприятное влияние низкого давления на разделение 2п и РЬ. Например, для получения конденсата цинка (2п ~ 0,999) и соответственно остатка свинца (РЬ ~ 0,999) при Р = 13,3 Па температура не должна превышать ~1035 К. Содержание РЬ, остающегося в жидкой фазе, при Р < 13,33 Па и Т < 1035 К, выше, чем при Р < 133,3 Па и Т < 1240 К, что свидетельствует о том, что чем ниже давление, тем выше эффективность возгонки при соответствующей температуре. Кроме того, с помощью «Т-х» фазовых диаграмм можно анализировать протекание дистилляции, например, при Р = 133,3/13,3/1,33 Па для сплавов с хРЬ = 0,001-0,999 минимальная температура процесса должна быть не менее 1240/1042/890 К. По мере уменьшения содержания свинца в сплаве хРЬ < 0,001 температура возгонки компонентов снижается до минимальных значений 759-610 К при заданных величинах давления Р = 133-1,33 Па, обеспечивая максимальное содержание цинка и свинца в возгонах и остатках соответственно. По формулам (15) и (16) вычислены средние отклонения: относительное (5 = 1,45%) и квадратичное (5 = 7,7 К), между рассчитанными и экспериментальными значениями температур.

Для построения «Т-х» диаграммы бинарной системы — используют интерактивный алгоритм различных значений х, для определенной температуры до тех пор, пока сумма парциальных давлений становится равной внешнему давлению [1924]. Подставляя соответствующие величины уРЬ, у2п, р, рРЬ* и р2п* при различных температурах (табл. 8, 9) в уравнения (3), (5) и (6), получаем «Т-х» фазовую диаграмму сплава РЬ-2п (рис. 5).

0 0,5 1

Ъ\\ хРЬ РЬ

Рис. 4. Активности (а) и коэффициенты активности (у) компонентов РЬ-2п сплава при 1 073 К

Таблица 8

Рассчитанные значения уРЬ, уАё, Тщ РЪ-2п сплава для «Т-х» диаграмм

р, Па ХРЬ 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

133 Тцд, К 763 768,5 775 783 793 806 821 845 885

УРЬ У&1 0,694 0,995 0,750 0,980 0,802 0,955 0,850 0,922 0,893 0,882 0,93 0,836 0,964 0,800 0,982 0,733 0,996 0,688

Тцд, К 679,8 684,2 689,5 696 704 714 727 746 778

13,3 УРЬ У&1 0,658 0,994 0,716 0,977 0,772 0,949 0,825 0,911 0,873 0,863 0,916 0,808 0,952 0,748 0,978 0,687 0,995 0,629

Тцд, К 613,3 616,9 621.3 626,7 633,5 642 653,1 668,6 694,6

1,33 УРЬ У&1 0,621 0,994 0,682 0,974 0,741 0,942 0,798 0,898 0,852 0,843 0,901 0,778 0,942 0,709 0,974 0,637 0,993 0,573

Таблица 9

Рассчитанные значения Т&а:1, уРЬ РЪ-2п сплава для «Т-х» диаграмм

р, Па хрь 0,9999 0,999 | 0,999-0,002

133 тgas, к 1486 1240

урь10-3 342,54 18,17 <18

13,3 тgas, к 1221 1042

урь10-3 137,79 5,23 | <5

1,33 тgas, к 1029 890

урь10-3 46,17 1,55 | <1

Для фазовых диаграмм УЬЕ может быть использовано правило рычага (правило отрезков) для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре. Предполагая, что мольная доля РЬ в сырье сплава хо = 0,6, соответствующая температура перегонки 653 К и давление 1,33 Па, по правилу «рычага» может быть построена линии связи АВ на «Т-х» диаграмме (см. рис. 5), где кривые жид-

Фазовые равновесия в системе РЬ-Тп при вакуумной дистилляции

Королев А.А., Краюхин С.А., Мальцев Г.И.

кости и пара пересекаются в точке А и В. Когда система достигает равновесия, составы А и В равняются XI и соответственно. По правилу рычага можно получить:

П _Х - Л

\ОВ\ 0,6 - 0,001 0,599 ~\ОА\ ~ 0,7-0,6 " 0,1 ,

где п = 0,599 и п& = 0,1 - количество вещества в остатках и возгонах; |ОВ| и |ОА| длина соответствующих отрезков на линии АВ. Общее количество молей вещества исходного сплава

п, то п = П1 + п^.

X - Л \ОВ\ 0 599 п, =--п =\-г п = —-п = 0,857п,

X - Уг

п = х—Хо- п =

X - Уг

\АВ\ \ОА\ \АВ\

п=

0,699

0,1 0,699

п = 0,143п.

Расчет диаграмм «Р-х» похож на построение «Т-х» диаграмм (рис. 6). Значения уРЬ, угп могут быть вычислены из уравнений (9) и (10) для серии величин хРЬ при заданной температуре системы, а давление насыщенных паров рРЬ* и ргп* может быть рассчитано из соответствующих уравнений в табл. 1 при той же температуре. Затем определяют давление р системы соответственно для серий хРЬ, хгп, уРЬ, Угп, рРь* и ргп*, основанных на уравнении (4) (табл. 10), после чего получают уРЬ из уравнения (6) (табл. 11) [26-29].

Фазовая диаграмма «Р—х» может быть использована для анализа компонентов получаемых продуктов в зависимости от температуры и давления в процессе вакуумной перегонки, если режим дистилляции выбирается на основе УЬЕ диаграмм, исходя из требуемого содержания металлов в дистилляте и остатке. Например, «Р-х» кривые при 1073 К, где давление изменяется в диапазоне (0,0023-27,8) 103 Па, указывают на то, что возгоны и остаток достигают высокой степени разделения: при Р = =(0,0219-0,219). 103 Па содержание 2п в конденсате и соответственно РЬ в остатке 0,990,999; при Р = (0,0023-0,0219)' 10-3 Па количество РЬ в остатке и соответственно 2п в возгоне 0,9999-0,999. Полученные результаты дополняют ранее полученные данные из «Т-х» диаграмм РЬ-2п сплава.

Термодинамические параметры РЬ-2п сплава для диапазона исследованных темпера-

тур определили по уравнению (7) (табл. 12, рис. 7). Молярная избыточная энергия Гиббса ОЕ для границы раздела «жидкость-газ» смеси 7-/' характеризует величину удерживания вещества в поверхностном слое при фазовом переходе, которая существенно зависит от состава РЬ-2п сплава и температуры процесса. Энтальпия поверхностного слоя или избыточная внутренняя энергия (НЕт) складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности (Т$Ет), где - энтропия, представляющая собой скрытую теплоту образования единицы площади поверхности (связанная энергия) в необратимом изотермическом процессе при температуре Т. Отрицательные значения ИЕт свидетельствуют об экзотермическом характере процесса дистилляции компонентов РЬ-2п сплава.

Рис. 5. Фазовые диаграммы "Т-х" при Р, Па: 1,33 (1); 13,33 (2); 133,3 (3); 98000 (4) [25]

Относительно невысокие значения молярной избыточной энергии Гиббса -О^ <0,56 кДж/моль в расплаве обусловлены низкими ве-

п

ч

личинами межатомного взаимодеиствия компонентов /-/' РЬ-2п сплава в жидком состоянии, э-

в: "(в, ") = - 0,012 -(^ ~ей) = 0,014, что

на два порядка меньше энергии межатомного взаимодействия в твердоИ фазе [30].

Таблица 10

Рассчитанные значения Рг 103 (Па) сплава РЬ-2п для XI «Р-х» диаграмм

Т, К хРЬ

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

873 1,39 1,218 1,043 0,867 0,694 0,528 0,373 0,231 0,106

973 7,307 6,417 5,5 4,587 3,692 2,83 2,015 1,263 0,589

1073 27,83 24,46 21,01 17,56 14,19 10,93 7,842 4,961 2,335

1173 83,54 73,51 63,21 52,95 42,92 33,18 23,9 15,23 7,223

1273 209,2 184,1 158,7 133,2 108,1 83,84 60,64 38,8 18,51

1373 455,6 400,9 345,5 290,3 236,1 183,6 133,1 85,52 40,99

1473 886,4 780,8 673,5 566 461,3 359,2 261,4 168,2 80,94

1573 1576 1388 1199 1008 822,9 641,4 467,4 301,8 145,7

Таблица 11

Рассчитанные значения Ра, у2т уРЬ РЬ-2п сплава для «Р-х» диаграмм

Рис. 6. Фазовые диаграммы "Р-х" при Т, К: 873 (1); 1073 (2); 1273 (3)

Т, К хРЬ 0,9999 0,999 0,99 0,9

873 У^ 0,617 0,617 0,623 0,682

Р, , Па 0,097 0,959 9,672 105,87

УРЬ 10-3 12,96 1,31 0,129 0,011

1073 У^ 0,701 0,702 0,706 0,752

Р,, Па 2,325 21,942 219,32 2335

Урь 10-3 62,21 6,797 0,674 0,057

1273 У^ 0,752 0,752 0,756 0,793

Р, , Па 21,391 179,36 1768 18510

Урь 10-3 179,43 21 2,149 0,186

Таблица 12

Рассчитанные значения Ов , Дж/моль, сплава РЬ-2п

Т, К ХРЬ

0,1 0,2 0 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

873 166,85 292,38 379,39 429,85 445,08 425,79 372,17 283,92 160,27

973 173,93 303,16 391,25 440,88 453,99 431,91 375,39 284,75 159,81

1073 182,14 316,1 406,18 455,71 467,19 442,46 382,8 289,01 161,43

1173 190,94 330,25 422,92 472,83 483,01 455,78 392,87 295,49 164,41

1273 200,16 345,26 440,93 491,58 500,73 471,12 404,87 303,58 168,38

1373 209,61 360,79 459,75 511,42 519,73 487,84 418,22 312,8 173,04

1473 219,17 376,62 479,07 531,95 539,59 505,5 432,5 322,81 178,2

1573 228,77 392,57 498,66 552,88 559,97 523,77 447,4 333,38 183,71

-н в, т ' Дж/моль 87,066 162,35 223,26 267,14 291,23 292,53 267,82 213,53 125,72

^, т ' Дж/мольК 0,0894 0,145 0,1729 0,1789 0,1676 0,1435 0,1108 0,0733 0,0351

Рис.7. Зависимость « G^ -Т» для сплава Pb-Zn при х : 0,1-0,9 (1-9)

Заключение

Фазовые диаграммы для Pb-Zn сплавов различного состава при вакуумной перегонке рассчитаны на основе модели равновесия системы «жидкость-газ» (VLE), которая использует при расчете коэффициентов активности молекулярную модель объемного взаимодействия (MIVM). Существенное преимущество MIVM заключается в ее способности прогнозировать термодинамические свойства жидких сплавов, используя только коэффициенты активности для двоичных (бинарных) бесконечно разбавленных систем. Поэтому MIVM не использует эмпирические значения параметров, характеризующих потенциальную энергию парного взаимодействия. Для последующего практического использования важно оценить степень разделения и количественный состав продуктов с помощью фазовых диаграмм «температура - состав» (Т-х) и «давление-состав» (Р-х), что позволит выбрать условия обработки исходных материалов для получения продуктов заданного состава.

Список литературы

1. Berman A. Total Pressure Measurements in Vacuum Technology. New York: Academic Press, 1985. 380 р.

2. Winkler O. Vacuum metallurgy / O. Winkler, R. Bakish. Amsterdam: Elsevier, 1971. 237 р.

3. Jia G.-b. Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation / G.-b. Jia, B. Yang, D.-c. Liu // Transactions of Non-ferrous Metals Society of China. 2013. Vol. 23. Iss. 6. P. 1822-1831. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(13)62666-7

4. Wang A. Process optimization for vacuum distillation of Sn-Sb alloy by response surface methodology / A. Wang, Y. Li, B. Yang, B. Xu, L. Kong, D. Liu // Vacuum. 2014. Vol. 109. P.

Pb'

127-134. https://doi.Org/10.1016/j.vacuum.2014.07.013

5. Dai Y. N. Vacuum metallurgy of nonferrous metals / Y. N. Dai. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2009. 72 p.

6. Yang B. Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation / B. Yang, L.-x. Kong, B.-q. Xu, D.-c. Liu, Y.-n. Dai // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2015. Vol. 25. Iss. 4. P. 1315-1324. https://doi .org/10.1016/S1003-6326(15)63730-X

7. Liu D. C. Research on the Removal of Impurities from Crude Nickel by Vacuum Distillation / D. C. Liu, B. Yang, F. Wang, Q. C. Yu, L. Wang, Y. N. Dai // Physics Procedia. 2012. Vol. 32. P. 363-371. https://doi.org/10.1016/j. phpro.2012.03.570

8. Dai Y.N. Non-ferrous Metals and Vacuum Metallurgy I Y.N. Dai, B. Yang. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2000. 40 p.

9. Smith J. M. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, sixth ed. / J.M. Smith, H.C. Van Ness, M.M. Abbott. New York: McGraw-Hill, 2001. 749 p.

10. Tao D.P. A new model of thermodynamics of liquid mixtures and its application to liquid alloys / D.P. Tao // Ther-mochim. Acta. 2000. Vol. 363. P. 105-113. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(00)00603-1

11. Poizeau S. Determination and modeling of the thermody-namic properties of liquid calcium-antimony alloys / S. Poizeau, H.J. Kim, J.M. Newhouse, B.L. Spatocco, D.R. Sadoway // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 76. P. 8-15. https://doi. org/ 10.1016/j. electacta.2012.04.139

12. Newhouse J. M. Thermodynamic properties of calcium-magnesium alloys determined by emf measurements / J.M. Newhouse, S. Poizeau, H. Kim, B.L. Spatocco, D.R. Sa-doway // Electrochim. Acta. 2013. Vol. 91. P. 293-301. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2012.11.063

13. Miyazaki N. Thermoelectric property of bulk CaMgSi intermetal-lic compound / N. Miyazaki, N. Adachi, Y. Todaka, H. Miyazaki, Y. Nishino // Journal of Alloys and Compounds. 2017. Vol. 691.

P. 914-918. https://doi.Org/10.1016/j.jallcom.2016.08.227

14. Materials Science and Technology / Eds. R.W. Cahn, P. Haasen, E.J. Kramer. Vol. 1. Structure of Solids / Ed. V. Gerold. VCH. Weinheim. 1993. 621 p.

15. Hultgren R., Desai P. D., Hawkins D. T., Geiser M., Kel-ley K.K. Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. ASM. Metals Park. OH. 1973. 847 p.

16. Dai Y., Yang B. Vacuum Metallurgy for Non-Ferrous Metals and Materials, Metallurgical industry Press, Beijing, 2000 (in Chinese). 124 p.

17. Yang H. W., Yang B., Xu B. Q., Liu D. C., Tao D. P. Application of molecular interaction volume model in vacuum distillation of Pb-based alloys // Vacuum. 2012. Vol. 86. Iss. 9. P. 12961299. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2011. 11.017

18. Jiang W. L., Zhang C., Xu N., Yang B., Xu B. Q., Liu D. C., Yang H. W. Experimental investigation and modelling of phase equilibria for the Ag-Cu-Pb system in vacuum distillation // Fluid Phase Equilibria. 2016. Vol. 417. P. 19-24. https://doi.org/10.1016/jiluid.2016.02.026

19. Nan C. B., Xiong H., Xu B.-q., Yang B., Liu D. C., Yang H. W. Measurement and modeling of phase equilibria for Sb-Sn and Bi-Sb-Sn alloys in vacuum distillation // Fluid Phase Equilibria. 2017. Vol. 442. P. 62-67. https://doi.org/10.1016Zj.fluid.2017.03.016

20. Zhao J. Y, Yang H. W., Nan C. B., Yang B., Liu D. C., Xu B.-q. Kinetics of Pb evaporation from Pb-Sn liquid alloy in vacuum distillation // Vacuum. 2017. Vol. 141. P. 10-14. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2017.03.004

21. Kong L.-x., Xu J., Xu B.-q., Xu S., Yang B. Vapor-liquid phase equilibria of binary tin-antimony system in vacuum distillation: Experimental investigation and calculation // Fluid Phase Equilibria. 2016. Vol. 415. P. 176-183. https://doi.org/10.1016puid.2016.02.012

22. Nan C. B., Yang H. W., Yang B., Liu D., Xiong H. Experi-

mental and modeling vapor-liquid equilibria: Separation of Bi from Sn by vacuum distillation // Vacuum. 2017. Vol. 135. P. 109-114. https://doi.org/10.1016/j .vacuum.2016.10.035

23. Song B., Xu N., Jiang W., Yang B., Chen X. Study on azeo-tropic point of Pb-Sb alloys by ab-initio molecular dynamic simulation and vacuum distillation // Vacuum. 2016. Vol. 125. P. 209-214. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2016.01.004

24. Zhang C., Jiang W. L., Yang B., Liu D. C., Xu B. Q., Yang H. W. Experimental investigation and calculation of vapor-liquid equilibria for Cu-Pb binary alloy in vacuum distillation // Fluid Phase Equilibria. 2015. Vol. 405. P. 68-72. https://doi.org/10.1016puid.2015.07.043

25. Seith W., Johnen H. State diagram of the system Pb-Zn // Z. Elektrochem.1952. Vol. 56. P. 140-143.

26. Kong L.-x., Yang B., Xu B.-q., Li Y.-f., Li L. Application of molecular interaction volume model in separation of Pb-Sn-Sb ternary alloy by vacuum distillation // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2013. Vol. 23. Iss. 8. P. 24082415. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(13)62748-X

27. Dong Z. W., Xiong H., Deng Y., Yang B. Separation and enrichment of PbS and Sb2S3 from jamesonite by vacuum distillation // Vacuum. 2015. Vol. 121. P. 48-55. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2015.07.009

28. Kong L. X., Yang B., Xu B. Q., Li Y. F. Application of MIVM for Pb-Sn-Sb ternary system in vacuum distillation // Vacuum. 2014. Vol. 101. P. 324-327. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2013.10.004

29. Kong L., Yang B., Xu B., Li Y., Liu D., Dai Y. Application of MIVM for phase equilibrium of Sn-Pb-Sb system in vacuum distillation // Fluid Phase Equilibria. 2014. Vol. 364. P. 1-5. https://doi. org/ 10.1016/j.fluid.2013.12.003

30. Баранов М. А. Сферическая симметрия электронных оболочек атомов и стабильность кристаллов // Электронный физико-технический журнал. 2006. Т. 1. С. 34-48.

Поступила 10.05.17.

Принята в печать 23.08.17.

INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH

https://doi.org/10.18503/1995-2732-2017-15-4-19-30

PHASE EQUILIBRIA IN THE Pb-Zn SYSTEM IN VACUUM DISTILLATION

Aleksey A. Korolev - Chief Engineer

Uralelectromed JSC, Verkhnyaya Pyshma, Russia. E-mail: [email protected]

Sergey A. Krayukhin - Ph.D. (Eng.), Head of the Research Centre Uralelectromed JSC, Verkhnyaya Pyshma, Russia. E-mail: [email protected]

Gennady I. Maltsev - D.Sc. (Eng.), Senior Researcher, Principal Specialist

Research Centre of Uralelectromed JSC, Verkhnyaya Pyshma, Russia. E-mail: [email protected]

Abstract single-element products. Among the practicable techProblem Statement (Relevance): This article exam- niques for the recovery of silver-zinc dross, we disti-ines the possibility of creating an environmentally guish vacuum distillation, which is considered °ne °f friendly, efficient and cost-effective high-performance the most effective and environmentally friendly meth-integrated circuit for the processing of lead-containing ods for the separation, Purification, processing and industrial products and wastes (in particular, silver- refining of various metals. To analyze the behavior of zinc dross) resulting in the commercial production of the multicomponent alloy during processing and in

order to pre-select the system temperature and pressure and evaluate the separation efficiency in a vacuum distillation process, the following phase diagrams are applied: temperature-composition "T-x" and pressure-composition "P-x". Objectives: To estimate the VLE (vapor liquid equilibrium), including the dependence of the phase composition on temperature (T-x) and pressure (P-x) for the Pb-Zn alloy during vacuum distillation based on the MIVM (Molecular interaction volume model) model; to determine the thermodynam-ic parameters of the process. Methods Applied: The Molecular interaction volume model (or, MIVM) was applied to calculate the activity coefficients of the Pb-Zn alloy components. Originality: The VLE diagrams were built with the help of the MIVM model. Findings: Saturated vapour pressures were calculated for Pb (1.26 10-3-1.026 102) and Zn (1.552 103-1.756 106) within the temperature range of 873 to 1573 K. High values of the ratio p*zn / P*pb = (123.2-1.72) 104 and the separation factor pZn = 4.1-6.2 provide a theoretical basis for the selective separation of these metals by vacuum distillation, when zinc is enriched in the gas phase (pZn > 1) and lead - in the liquid phase. The mole fraction of lead in the gas phase yPb = (1-633) 10-6 increases with an increase of the temperature 873-1573 K and the mole fraction of the metal in the alloy xPb = 0.1-0.9. Using the MIVM model, the activity coefficients of zinc yZn= 0.682-0.997 and lead yPb=

0.73.0.998 were calculated for various compositions of the Pb-Zn alloy within the target temperature range. For VLE phase diagrams, the lever rule (or, the rule of lines) can be applied to help predict the quantities of the substance, residues and sublimates at the set temperature. The values of the excess Gibbs energy, enthalpy and entropy were found for the liquid-gas

phase boundary in the Pb-Zn alloy: -GE = 0.16-0.56

kJ/mol; -HE = 0.087-0.292 kJ/mol; -SE = 0.090.18 kJ/mol'A". Practical Relevance: The VLE phase diagrams of the alloys supply the information necessary for calculating the vacuum metallurgy process parameters, as well as for predicting the process temperature and pressure values required to obtain specific compositions of the Pb- and Zn-containing products.

Keywords: VLE phase diagram, vacuum distillation, molecular interaction volume model.

References

1. Berman A. Total Pressure Measurements in Vacuum Technology. New York: Academic Press, 1985. 380 p.

2. Winkler O., Bakish R. Vacuum metallurgy. Amsterdam: Elsevier, 1971. 237 p.

3. Jia G.-b., Yang B., Liu D.-c. Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2013, vol. 23, iss. 6, pp. 1822-1831. doi:

10.1016/S1003-6326(13)62666-7

4. Wang A., Li Y., Yang B., Xu B., Kong L., Liu D. Process optimization for vacuum distillation of Sn-Sb alloy by response surface methodology. Vacuum, 2014, vol. 109, pp. 127-134. doi: 10.1016/j.vacuum.2014.07.013

5. Dai Y.N. Vacuum metallurgy of nonferrous metals. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2009. 72 p.

6. Yang B., Kong L.-x., Xu B.-q., Liu D.-c., Dai Y.-n. Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, vol. 25, iss. 4, pp. 1315-1324. doi:10.1016/S1003-6326(15)63730-X

7. Liu D.C., Yang B., Wang F., Yu Q.C., Wang L., Dai Y.N. Research on the Removal of Impurities from Crude Nickel by Vacuum Distillation. Physics Procedia, 2012, vol. 32, pp. 363371. doi: 10.1016/j.phpro.2012.03.570

8. Dai Y.N., Yang B. Non-ferrous Metals and Vacuum Metallurgy. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2000. 40 p.

9. Smith J.M., Van H.C., Ness M.M. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, sixth ed. Abbott. New York: McGraw-Hill, 2001. 749 p.

10. Tao D. P. A new model of thermodynamics of liquid mixtures and its application to liquid alloys. Thermo-chim. Acta, 2000, vol. 363, pp. 105-113. doi: 10.1016/S0040-6031(00)00603-1

11. Poizeau S., Kim H.J., Newhouse J.M., Spatocco B.L., Sa-doway D.R. Determination and modeling of the thermody-namic properties of liquid calcium-antimony alloys. Elec-trochim. Acta, 2012, vol. 76, pp. 8-15. doi: 10.1016/j. electacta. 2012.04.139

12. Newhouse J.M., Poizeau S., Kim H., Spatocco B.L., Sado-way D.R. Thermodynamic properties of calcium-magnesium alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta, 2013, vol. 91, pp. 293-301. doi: 10.1016/j.electacta.2012.11.063

13. Miyazaki N., Adachi N., Todaka Y., Miyazaki H., Nishino Y. Thermoelectric property of bulk CaMgSi intermetallic compound. Journal of Alloys and Compounds, 2017, vol. 691, pp. 914-918. doi: 10.1016/ j.jallcom.2016.08.227

14. Materials Science and Technology / Eds. R.W. Cahn, P. Haasen, E.J. Kramer. Vol. 1. Structure of Solids / Ed. V. Gerold. VCH. Weinheim. 1993. 621 p.

15. Hultgren R., Desai P. D., Hawkins D. T., Geiser M., Kelley K. K. Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. ASM. Metals Park. OH. 1973. 847 p.

16. Dai Y., Yang B. Vacuum Metallurgy for Non-Ferrous Metals and Materials, Metallurgical industry Press, Beijing, 2000 (in Chinese). 124 p.

17. Yang H. W., Yang B., Xu B. Q., Liu D. C., Tao D. P. Application of molecular interaction volume model in vacuum distillation of Pb-based alloys. Vacuum, 2012, vol. 86, iss. 9, pp. 1296-1299. doi:10.1016/j.vacuum.2011. 11.017

18. Jiang W. L., Zhang C., Xu N., Yang B., Xu B. Q., Liu D. C., Yang H. W. Experimental investigation and modelling of phase equilibria for the Ag-Cu-Pb system in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2016, vol. 417, pp. 19-24. doi: 10.1016/j.fluid.2016.02.026

19. Nan C. B., Xiong H., Xu B.-q., Yang B., Liu D. C., Yang H. W. Measurement and modeling of phase equilibria for Sb-Sn and Bi-Sb-Sn alloys in vacuum distillation // Fluid Phase Equilibria, 2017, vol. 442, pp. 62-67. doi:10.1016/j.fluid.2017.03.016

20. Zhao J. Y, Yang H. W., Nan C. B., Yang B., Liu D. C., Xu B.-q. Kinetics of Pb evaporation from Pb-Sn liquid alloy in vacuum distillation. Vacuum, 2017, vol. 141, pp. 10-14. doi:10.1016/j.vacuum.2017.03.004

21. Kong L.-x., Xu J., Xu B.-q., Xu S., Yang B. Vapor-liquid phase equilibria of binary tin-antimony system in vacuum distillation: Experimental investigation and calculation. Fluid Phase Equilibria, 2016, vol. 415, pp. 176-183. doi:10.1016/j.fluid.2016.02.012

22. Nan C.B., Yang H.W., Yang B., Liu D., Xiong H. Experimental and modeling vapor-liquid equilibria: Separation of Bi from Sn by vacuum distillation. Vacuum, 2017, vol. 135, pp. 109-114. doi:10.1016/j.vacuum.2016.10.035

23. Song B., Xu N., Jiang W., Yang B., Chen X. Study on aze-otropic point of Pb-Sb alloys by ab-initio molecular dynamic simulation and vacuum distillation. Vacuum, 2016, vol. 125, pp. 209-214. doi: 10.1016/j.vacuum.2016.01.004

24. Zhang C., Jiang W.L., Yang B., Liu D.C., Xu B.Q., Yang H.W. Experimental investigation and calculation of vapor-liquid equilibria for Cu-Pb binary alloy in vacuum distillation. Flu-

id Phase Equilibria, 2015, vol. 405, pp. 68-72. doi: 10.1016/j.fluid.2015.07.043

25. Seith W., Johnen H. State diagram of the system Pb-Zn. Z. Elektrochem, 1952, vol. 56, pp. 140-143.

26. Kong L.-x., Yang B., Xu B.-q., Li Y.-f., Li L. Application of molecular interaction volume model in separation of Pb-Sn-Sb ternary alloy by vacuum distillation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2013, vol. 23, iss. 8, pp. 2408-2415. doi :10.1016/S1003-6326(13)62748-X

27. Dong Z. W., Xiong H., Deng Y., Yang B. Separation and enrichment of PbS and Sb2S3 from jamesonite by vacuum distillation. Vacuum, 2015, vol. 121, pp. 48-55. doi:10.1016/j.vacuum.2015.07.009

28. Kong L.X., Yang B., Xu B.Q., Li Y.F. Application of MIVM for Pb-Sn-Sb ternary system in vacuum distillation. Vacuum, 2014, vol. 101, pp. 324-327. doi:10.1016/j .vacuum.2013.10.004

29. Kong L., Yang B., Xu B., Li Y., Liu D., Dai Y. Application of MIVM for phase equilibrium of Sn-Pb-Sb system in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2014, vol. 364, pp. 1-5. doi: 10.1016/j.fluid.2013.12.003

30. Baranov M.A. The spherical symmetry of atomic shells and the stability of crystals. Elektronnyy fiziko-tekhnicheskiy zhurnal [Electronic journal of engineering physics], 2006, vol. 1, pp. 34-48. (In Russ.)

Received 10/05/17 Accepted 23/08/17

Образец для цитирования

Королев А А, Краюхин С.А, Мальцев Г.И. Фазовые равновесия в системе Pb-Zn при вакуумной дистилляции // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2017. Т.15. №4. С. 19-30. https://doi.org/10.18503/1995-2732-2017-15-4-19-30 For citation

Korolev A.A., Krayukhin S.A., Maltsev G.I. Phase equilibria in the Pb-Zn system in vacuum distillation. Vestnik Magnitogorskogo Gosudarstven-nogo Tekhnicheskogo Universiteta im. G.I. Nosova [Vestnik of Nosov Magnitogorsk State Technical University]. 2017, vol. 15, no. 4, pp. 19-30. https://doi.org/10.18503/1995-2732-2017-15-4-19-30