CC BY
6УДК 54-148:666.3.016
С. А. Шахов, Н. Ю. Николаев
Фазовые превращения при утилизации осадков водоочистки
Поступила 09.10.2019
Рецензирование 10.11.2019 Принята к печати 13.11.2019
К числу перспективных вторичных источников сырья для строительной керамики в настоящее время относят золы от сжигания осадков бытовых сточных вод. Однако изделия, изготовленные с применением зол от сжигания осадков сточных вод, не всегда обладают необходимыми прочностными характеристиками. Это обусловлено химическим составом зол, который оказывает влияние на формирование фазового состава керамического черепка. Согласно современным представлениям, формированием фазового состава и структуры керамики можно управлять за счет корректировки состава керамической массы с помощью наноразмерных оксидов кремния и алюминия, применяемых в виде гидрозолей оксидов этих элементов. В работе в качестве гидрозоля применялся фильтрат осадка промывных вод, полученный в МУП «Горводо-канал» г. Новосибирска, являющийся золем силикатного состава с наномасштабными размерами частиц.
С помощью методов дифференциально-термического и рентгенофазового анализа установлены особенности формирования фазового состава зологлиняной керамики, модифицированной содержащимся в фильтрате осадка промывных вод золем силикатного состава. Определены возможные механизмы образования анортита - кристаллической фазы, обеспечивающей повышение прочности керамического черепка керамики. Представлены результаты количественного расчета фазового состава, свидетельствующие о том, что добавка к золе осадка бытовых сточных вод суглинка и фильтрата осадка промывных вод способствует увеличению содержания кристаллической фазы анортита, обеспечивающей повышение прочности керамического черепка.
Ключевые слова: суглинок, зола осадков бытовых сточных вод, фазовые превращения, строительная керамика, анортит.
Интенсивное развитие строительной отрасли сопровождается ростом объемов производства строительных материалов. Важное место на рынке строительных материалов занимает строительная керамика. Однако развитие отечественной керамики сдерживается отсутствием в Российской Федерации запасов высококачественных пластических глин. В частности, в производство керамического кирпича вовлекается все больше вторичных источников: низкосортного глинистого сырья и техногенных отходов.
В настоящее время к числу перспективных вторичных источников сырья для строительной керамики относят золы от сжигания осадков сточных вод - сложные полиминеральные системы с низкосимметричными кристаллическими модификациями [1]. Свойства таких зол и возможность их использования в композиции с глинистым сырьем в строительной индустрии изучались в целом ряде работ [2-4], но широкого применения результаты этих исследований не получили, так как изделия, изготовленные с применением зол, не всегда имеют необходимые прочностные характеристики.
Согласно современным представлениям, формированием фазового состава и структу-
рой керамики можно управлять за счет корректировки состава керамической массы с помощью специальных добавок. В последние годы появились работы по модифицированию алюмосиликатов с помощью добавок нанораз-мерных частиц [5, 6]. По мнению авторов статьи [7], наиболее подходящими модификаторами для глинистых минералов являются наноразмерные частицы оксидов кремния и алюминия, в том числе и в виде гидрозолей.
Ранее в работе [8] было показано, что фильтрат осадка промывных вод, полученный в МУП «Горводоканал» г. Новосибирска, представляет собой золь силикатного состава с размером частиц наномасшабного уровня.
Цель исследования заключалась в оценке влияния содержащегося в фильтрате золя силикатного состава на фазовый состав зологли-няной керамики.
В качестве объекта исследования в работе использовалась шихта из суглинка Каменского месторождения Новосибирской области и золы от сжигания осадков бытовых сточных вод (ОБСВ). ОБСВ был получен с городской станции очистки сточных вод г. Новосибирска (карты депонирования № 39). Сжигание осадков проводилось в течение часа в лаборатор-
ной печи СНОЛ при температуре 850 °С. В качестве модифицирующей добавки применялся фильтрат из осадка промывных вод насосно-фильтровальной станции № 5 МУП «Горводоканал» г. Новосибирска.
Влияние золя силикатного состава на фазовый состав зологлиняной керамики изучали на образцах диаметром и высотой 20 мм, которые готовились из шихт разных составов (табл. 1).
Навески из шихты с разным количеством добавок затворялись водой, полученная масса тщательно перемешивалась в течение 10 мин, проминалась, помещалась в эксикатор на сутки для равномерного распределения влаги по всему объему. Из навесок массой (20 ± 2) г при давлении 1,5 МПа формовались образцы, которые высушивались на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре 110 оС. Далее образцы сушились и обжигались на воздухе при температуре 1 100 °С с выдержкой при максимальной температуре 1 ч. Охлаждение осуществлялось в свободном режиме (совместно с печью).
Составы зол<
Синхронный термический анализ применялся для изучения особенностей фазообразо-вания керамического материала. Термогравиметрические кривые получены с применением микротермовесов TG 209 F1. Массы навесок образцов составляли 30 мг, скорость нагрева 10 град/мин. Фазовый состав керамических образцов определялся с помощью дифракто-метра Shimadzu ХЯЛ-7000. Идентификация дифрактограмм осуществлялась с применением базы PDF2.
Результаты дифференциально-термического анализа, представленные на рис. 1, свидетельствуют, что при нагревании керамической массы на этапе перехода от конденсационной к кристаллизационной структуре наблюдается ряд эндо- и экзотермических эффектов.
Эндоэффект в интервале температур 50150 °С обусловлен потерей сорбированной и межслойной воды глинистыми минералами и сопровождается потерей массы в 4,5 %. При последующем нагревании образца уменьше-
Таблица 1
шяных шихт
Состав Содержание компонентов, %
Зола ОБСВ Суглинок Фильтрат осадка промывных вод (сверх 100 %)
1 50 50 0
2 50 50 0,05
3 50 50 0,1
4 50 50 0,25
Temperature
Рис. 1. Термограмма образца (состав 4)
ние массы протекает со значительно меньшей скоростью. В интервале температур 300500 °С поглощение тепла образцом связано с выделением химически связанной воды частицами глинистых минералов. Фазовые превращения, обусловленные дегидратацией каолинита и образованием метакаолинита, начинаются при 550 °С. Каолинит сперва обезвоживается, превращаясь в метакаолинит, а затем при температуре 750-900 °С распадается на оксиды [9]. На этом же участке происходит и полиморфное превращение кварца: Р-кварц переходит в а-кварц без потери массы.
Эндоэффекты, наблюдаемые на термограмме при 700 °С, связаны с разрушением кристаллической решетки монтмориллонита, входящего в состав суглинка, а также с началом процесса диссоциации карбоната кальция, сопровождающегося потерями массы и выделением углекислого газа. Согласно [10], разложение карбоната кальция может наблюдаться при температурах 770-1 010 °С. Экзо-
термические эффекты на термограмме связаны с процессами формирования новых кристаллических фаз.
Малоинтенсивные эндоэффекты при температурах 340 и 830 °С могут быть связаны с процессами окисления магнетита до гематита, впоследствии растворяющегося в стеклофазе.
Цвет образцов приобретает желтовато-красный оттенок, косвенно свидетельствуя о появлении микрорасплава.
По данным рентгенофазового анализа (рис. 2), у всех образцов после обжига при температуре 1 100 °С основной идентифицируемой фазой является анортит (3,10; 4,05 А°). Вместе с тем у суглинка на рентгенограмме различимы рефлексы, относящиеся к кварцу (3,35 А°) и гематиту (2,7 А°).
Отсутствие на рентгенограмме рефлексов свободного оксида кальция (СаО) свидетельствует о полном вовлечении последнего в высокотемпературные физико-химические реакции.
а)
Абсолютная интенсивность, имл/с
3000 2000 1000 О-
J
» кварц ▼ аноргит
4> гематит
30 2©
б)
Абсолютная ннтенснвностъ, нмп/с
3000
20001000
* кварц
▼ анортит
* гематит
10 20 30 40 50 60 2©
г)
Абсолютная интенсивность, имп/с 5000-,
» кварц ▼ анортит Ф гематит
|М *
10 20 30 40 50 60 2©
Рис. 2. Рентгенограммы керамических образцов составов: зола ОБСВ - 50 %, суглинок - 50 %
и фильтрат осадка:
а - 0 %; б - 0,05 %; в - 0,1 %; г - 0,25 %
Таблица 2
Фазовые составы керамических образцов
Образец Фазовый состав, %
Анортит (CaЛl2Si2O8) Кварц ^Ю2) Гематит ^20э)
1 64 34 2
2 67 31 2
3 69 29 2
4 68 29 3
Формирование кристаллической фазы анортита (СаОЛЬОэ^^) обусловлено реакцией между аморфным оксидом алюминия, образованным из оксихлорида алюминия, и силикатом кальция. Образование анортита активируется экзотермическим окислением оксидов железа.
Еще один возможный механизм образования анортита может быть связан с участием аморфного кремнезема и оксида кальция. Согласно исследованиям, проведенным авторами работы [11], дегидратация каолинита и диссоциация СаСОз способствуют кристаллизации анортита в глине. Процесс протекает в соответствии с реакцией ЛШз2^О2 + СаСОз = СаОЛЬОэ^О + СО2.
Результаты количественного расчета фазового состава, представленные в табл. 2, свидетельствуют о том, что добавка к золе ОБСВ суглинка и фильтрата осадка промывных вод способствует увеличению содержания анор-
тита, т. е. кристаллической фазы, обеспечивающей повышение прочности керамического черепка.
Таким образом, по результатам дифференциально-термического и рентгенофазового анализа можно заключить, что формирование фазового состава зологлиняной керамики, модифицированной золем силикатного состава, определяется:
- появлением метакаолинита, образующегося при разложении гидратированных глинистых минералов;
- разложением кальцита, возникновением легкоплавких эвтектик, способствующих формированию расплава и интенсификации спекания;
- диффузией ионов кальция в структуру метакаолинита;
- кристаллизацией анортита из расплава, обогащенного оксидами алюминия кальция и кремния.
Библиографический список
1. Сжигание осадков сточных вод коммунального хозяйства в псевдоожиженном слое катализатора / А. Д. Симонов, Н. А. Языков, А. В. Трачук, В. А. Яковлев // Альтернативная энергетика и экология. 2010. № 6 (86). С. 61-66.
2. Туровский И. С. Обработка осадков сточных вод. М. : Стройиздат, 1988. 256 с.
3. Хакимов Ф. И., Керженцев А. С., Севостьянов С. М. Рекомендации по утилизации илов городских очистных сооружений. М. : Госкомэкологии России, 1999. 54 с.
4. Шахов С. А. Ключникова Н. С., Кожемяченко А. С. Состав и технологические свойства осадков водоот-ведения и зол, образующихся при их сжигании // Известия вузов. Строительство. 2014. № 11 (671). С. 103-113.
5. Особенности структурообразования керамических масс пылеватых суглинков, модифицированных нано- и высокодисперсными алюмосиликатными добавками / И. А. Женжурист, В. М. Зарипова, Л. Ф. Муба-ракшина, В. Г. Хозин // Известия Казан. гос. архитектурно-строит. ун-та. 2010. № 1. С. 281-286.
6. Шахов С. А., Рудая Т. Л. Структурно-механические свойства керамики из суглинка с добавлением осадка водоочистки // Известия ТПУ. 2014. Т. 325, № 3. С. 98-105.
7. Влияние нанодисперсных частиц гидрозолей оксидов кремния и алюминия на структурообразование глинистых минералов в водной среде / И. А. Женжурист, В. М. Зарипова, Л. Ф. Мубаракшина, В. Г. Хозин // Стекло и керамика. 2010. № 7. С. 28-32.
8. Шахов С. А., Николаев Н. Ю., Рудая Т. Л. Потенциал осадка промывных вод как сырьевого компонента строительной керамики // Вестник Сибирского государственного университета путей сообщения. 2018. № 1. С. 61-67.
9. Высокотемпературные фазовые превращения в железосодержащих глинах Оренбуржья / О. Н. Ка-ныгина, А. Г. Четверикова, Д. А. Лазарев, Е. В. Сальников // Вестн. ОГУ. 2010. № 6 (112). С. 113-118.
10. Влияние карбоната кальция на формирование фазового состава керамики на основе легкоплавких и тугоплавких глин при обжиге / А. Е. Бурученко, Г. Н. Харук, С. И. Мушарапова, А. А. Сергеев // Изв. вузов. Стр-во. 2018. № 2. С. 21-28.
11. Левицкий И. А., КлимовЮ. А. Структурообразование плотноспекшейся керамики бытового назначения // Стекло и керамика. 2005. № 6. С. 32-36.
S. A. Shakhov, N. Yu. Nikolaev
Phase Transformations in the Recycling of Sewage Sludge Ashes
Abstract. The secondary raw materials for building ceramics currently include sewage sludge ashes. However, products made using sewage sludge ashes do not always have the necessary strength characteristics. This is due to the chemical composition of the ashes, which affects the phase composition of building ceramics. According to modern concepts, ceramics structure and phase composition formation processes can be controlled by adjusting ceramic mass compositions using nanosized silicon and aluminum oxides in the form of hydrosols. In this study, the filtrate of drinking water treatment sludge obtained at the water treatment facilities of Novosibirsk, which is a silicate sol with nanodispersed particles, was used as a hydrosol.
Using C-DTA and X-ray phase analysis, the features of the phase composition formation for sewage sludge ashes ceramics modified with silica sol were established. Possible formation mechanisms of anorthite crystalline phase, which increase the strength of sewage sludge ashes ceramics, were determined. The quantitative X-ray phase analysis results indicate that loam and filtrate of drinking water treatment sludge additives increases the anorthite phase content.
Key words: loam; sewage sludge ash; phase transformations; building ceramics; anorthite.
Шахов Сергей Александрович - доктор технических наук, профессор кафедры «Гидравлика, водоснабжение и химия» СГУПСа. E-mail: sashakhov@mail.ru
Николаев Никита Юрьевич - аспирант кафедры «Гидравлика, водоснабжение и химия» СГУПСа. E-mail: nikolaevh13@mail.ru
