CC BY
17СТРОИТЕЛЬСТВО И АРХИТЕКТУРА
УДК 691.421.4
С. А. Шахов, Н. Ю. Николаев
Физико -химические процессы, протекающие при обжиге фасадной керамики из зологлиняной шихты в композиции с ультрадисперсной добавкой
Поступила 12.12.2018
Рецензирование 16.01.2019 Принята к печати 28.01.2019
Поиск возможности расширения ресурсной базы за счет использования местного природного и техногенного сырья является важным направлением строительного материаловедения. Расширение сырьевой базы, достигаемое вовлечением в производство нетрадиционных компонентов природного и техногенного происхождения, особенно актуально в области производства фасадных керамических материалов вследствие дефицита качественного глинистого сырья в России. В качестве компонента шихты для производства строительных керамических материалов может быть использована зола, образующаяся при сжигании осадков бытовых сточных вод. Однако влияние последней на процессы спекания, которые протекают при обжиге керамики и обуславливают физико-механические характеристики фасадных изделий, регламентируемые отечественными и зарубежными стандартами, изучено недостаточно. Более того, значительный научно-практический интерес представляет изучение воздействия высокодисперсных добавок, в частности ультрадисперсных частиц кремнезема, входящих в состав осадков водоочистки, на доминирующий механизм спекания зологлиняных керамических изделий - поверхностную либо объемную диффузию.
Цель исследования: установить характер объемных изменений и особенностей физико-химических процессов, протекающих при спекании зологлиняных масс, модифицированных фильтратом осадка водоочистки.
На основе результатов дилатометрического и рентгенофазового анализов установлено, что введение модифицирующей добавки - фильтрата осадка водоочистки приводит к интенсификации процессов спекания и кристаллизации упрочняющих фаз. Подобраны состав шихты и температура обжига керамики, обеспечивающие пористость в пределах требований стандартов. Показано, что кинетика процесса спекания зологлиняной шихты, модифицированной фильтратом осадка водоочистки, в зависимости от количества возникающей жидкой фазы определяется механизмом поверхностной либо объемной диффузии.
Ключевые слова: керамика, спекание, дилатометр, добавки, осадок водоочистки, ультрадисперсная составляющая осадка водоочистки, зола осадка бытовых сточных вод.
В настоящее время фасадная керамика, благодаря высоким физико-механическим и декоративным свойствам, востребована на отечественном рынке строительных материалов и находит широкое применение в конструкциях вентилируемых и невентилируе-мых фасадов.
Вместе с тем в сложившихся условиях недостатка качественных глин задача обеспечения необходимых эксплуатационных характеристик [1] требует всестороннего анализа физико-химических процессов, протекающих при получении фасадной керамики из низкосортного глинистого сырья.
Общеизвестно, что существенное влияние на формирование структуры и свойств оказывают процессы, протекающие при обжиге керамики. Фазовые превращения и скорость этих процессов определяются в значительной
степени удельной поверхностью вступающих в реакции компонентов, температурным режимом обжига и свойствами газовой среды в печи [2, 3]. Огневая усадка, сопровождающая протекающие при термической обработке процессы, выступает, наряду с воздушной усадкой, фактором, оказывающим существенное влияние на качество получаемой керамики [4-6].
Общие закономерности физико-химических процессов, протекающих при спекании глин, хорошо известны: при температурах 250-400 °С происходит выгорание органических компонентов, силикаты теряют кристаллизационную воду, при температурах 500550 °С протекают полиморфные и фазовые превращения в силикатах [7-9]. Решающее значение на формирование структуры и свойств керамического материала в процессе
обжига оказывает характер взаимодействия отличающихся друг от друга по физико-химическим свойствам и энергетическому состоянию поверхностей раздела фаз. При этом к числу возможных твердофазных реакций, протекающих в процессе обжига керамики из суглинков, следует отнести:
ЛЬОз ■ 2^02 ^ 1/3(3АЬОз ■ 2^02) + 4/3(8102); 1/3АЬ0з ■ 2^02 + СаСОз + 4/38102 ^ ^ Са0 ■ А12О3 ■ Si02 + СО2;
А12О3 ■ 2Si02 + 3^е0 ^ Fe0 ■ А12О3 + + 1/4^е0 ■ Si02) + 7/4(81О2);
А12О3 ■ 2Si02 + 1^е0 ^ 1/4(Fe0 ■ А2О3) + + 1/4(А12О3 ■ 2^02) + 3/2(81О2);
А12О3 ■ 2Si02 + 5/8Ре2О3 ^ Fe0 ■ А12О3 + + l/4(Fe0 ■ Si02) + 7/4(81О) + 3/8О2.
В настоящее время в производство стеновой керамики вовлекается все больше низкосортного глинистого сырья, для улучшения спекаемости которого широко используется введение в состав шихты технологических добавок. В современной литературе существуют различные термины для обозначения этих добавок - порообразователи, минерализаторы, стеклообразующие, флюсующие и т. д. Введение в состав шихты таких добавок дает существенный эффект в регулировании спекаемо-сти и свойств готовой продукции [10].
Результаты ранее выполненных исследований [11, 12] показывают, что направленное регулирование процессов формирования прочностных свойств глиносодержащей алюмосили-катной керамики на основе низкосортных суглинков возможно при использовании комплексной полифункциональной добавки из фильтрата осадка водоочистки, представляющего собой золь силикатного состава, и золы от
сжигания осадка бытовых сточных вод. Однако такие системы отличаются более сложной совокупностью физико-химических процессов, протекающих при обжиге. С целью установления характера объемных изменений и особенностей физико-химических процессов, протекающих при спекании зологлиня-ных масс, модифицированных ультрадисперсной составляющей осадка водоочистки, были проведены дилатометрические исследования образцов керамики разного состава.
Целью работы является установление характера объемных изменений и особенностей физико-химических процессов, протекающих при спекании зологлиняных масс, модифицированных осадком водоочистки.
При проведении исследований использован суглинок Каменского месторождения (Новосибирская область) с содержанием частиц глинистой фракции менее 20 % и зола, полученная обжигом осадка бытовых сточных вод (МУП «Горводоканал» г. Новосибирска) при температуре 800 °С, кристаллическое вещество которой представлено фазами кварца, кальцита и гематита. В качестве ультрадисперсной модифицирующей добавки применялся фильтрат осадка водоподготовки, представляющий собой золь силикатного состава [13]. Влияние состава шихты на характер протекания физико-механических и физико-химических процессов при обжиге изучали на образцах диаметром 20 мм и высотой 20 мм, которые готовили из шихты разного состава (табл. 1) в следующем порядке. Навески из суглинка с разным количеством добавок затворяли водой, полученную массу тщательно перемешивали в течение 10 мин, проминали, помещали в эксикатор на сутки для равно-
Таблица 1
Составы зологлиняных шихт, %
Состав Суглинок Зола ОБСВ Фильтрат осадка водоочистки по сухому веществу (сверх 100 %)
1 80 20 0
2 80 20 0,05
3 80 20 0,1
4 50 50 0
5 50 50 0,05
6 50 50 0,1
7 20 80 0
8 20 80 0,05
9 20 80 0,1
мерного распределения влаги по всему объему. Затем из навесок массой (20 ± 2) г с помощью гидравлического пресса при давлении 1,5 МПа отформовывали образцы, которые высушивали на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре 110°С.
Изменения линейных размеров образцов в процессе спекания фиксировали с помощью высокотемпературного микроскопа (ВТМ), выполненного на основе трубчатой печи ПТ-200 и катетометра В-630, обеспечивающего разрешение 5 мкм (рис. 1). Систематическая ошибка не превышала 1 %. Образцы изготавливались методом пластического формования. Высушенные до постоянной массы образцы обжигали в печи ВТМ со скоростью нагрева 100 °С/ч и выдержке 1 ч при температуре 1 100 °С.
Рис. 1. Общий вид (а) и схематичное изображение (б) установки: 1 - образец; 2 - термопары; 3 - трубчатая печь;
4 - оптический прибор
Анализ представленных на рис. 2 дилатометрических кривых, показывает, что в процессе нагрева относительное изменение линейных размеров образцов (Л£ога, %) имеет разнонаправленный характер. Объемное расширение образцов, наблюдаемое при нагревании начиная с 200 °С, обусловлено как термическим расширением материала, так и фазовыми превращениями. Последние являются следствием протекания в шихте процессов дегидратации и декарбонизации. Изменение
направления дилатометрической кривой после нагрева до 1 050-1 100 °С на обратное свидетельствует об активации процесса уплотнения, что, вероятно, связано с образованием в спекающемся материале большего количества жидкой фазы.
Изменение линейных размеров при обжиге зависит от состава и количества введенных в состав шихты добавок. Наименьший температурный коэффициент линейного расширения, а следовательно и меньший риск возникновения внутренних напряжений и тре-щинообразования имеют массы с меньшим содержанием добавок. С увеличением в составе шихты количества золы и фильтрата осадка температурное расширение образцов возрастает. Это связано как с возрастающим количеством кварца и его полиморфным превращением, так и с образованием новой фазы - анортита, что подтверждают данные рентгенофазового анализа (рис. 3).
Модификационные превращения кварца сопровождаются значительными изменениями объема (табл. 2), влияют на прочность черепка керамики, что необходимо учитывать при выборе соответствующих режимов обжига, особенно скорости охлаждения.
Формирование структуры керамического материала зависит от температуры обжига: образцы из зологлиняной шихты, модифицированной осадком, взятым в количестве 0,1 % (в пересчете на сухое вещество), после обжига при 1 100 °С имеют водопоглощение 4,09 %, что свидетельствует об интенсивном спекании керамической массы в присутствии жидкого расплава, который способствует формированию плотного черепка керамики (табл. 3).
Для выявления ведущего механизма и анализа эффективности влияния добавок на процесс спекания было использовано уравнение кинетики усадки при неизотермическом спекании [14]:
—х {-—1 -Е— — - г 0ехр I - — I—
(1)
где г - относительная усадка; т - время, с; Ы -предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации, Дж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К; Т - абсолютная температура, К.
Состав 9
Рис. 2. Изменение линейных размеров (высоты) образцов из шихт разного состава
Рис. 3. Рентгенограмма образца состава 9
Модификационные превращения кварца по данным [15]
Таблица 2
Температура превращения, °С Модификации кварца Объемный эффект превращения, %
начальная конечная
573 в-кварц а-кварц +0,82
870 а-кварц а-тридимит +16,0
1050 а-кварц а-кристобалит +15,4
Таблица 3
Свойства образцов после обжига
Образец состава 1 000 X 1 050 X 1 100 X
р, г/см3 П, % р, г/см3 П, % р, г/см3 П, %
1 1,727 20,95 1,729 20,61 1,944 12,89
2 1,717 20,63 1,719 20,11 2,002 11,55
3 1,730 20,64 1,735 20,42 1,952 12,83
4 1,663 22,22 1,669 21,91 2,050 10,11
5 1,660 22,18 1,668 21,89 2,031 10,71
6 1,681 21,75 1,690 20,383 1,958 12,69
7 1,602 25,41 1,614 24,54 1,981 12,99
8 1,547 27,60 1,580 25,93 1,858 15,85
9 1,604 25,40 1,666 22,22 2,345 4,09
Примечание. П - пористость образца, р - плотность.
Значение относительной усадки равно:
г = 1 -
V 'о )
Л
^лЛ
V 'о )
'лЛ
(2)
где--линейная усадка;
1
V 1 )
линейная
усадка при максимальной температуре.
Зависимость от состава шихты энергии активации спекания Еа в интервале 1 0501 100 °С, кДж/моль: 1 - 33, 2 - 45, 3 - 36, 4 -63, 5 - 60, 6 - 42, 7 - 63, 8 - 58, 9 - 102.
Анализ результатов расчетов значений энергии активации для составов с разным количеством добавок показал, что при температурах до 1 050 °С для процесса спекания ха-
рактерны невысокое значение и слабая зависимость энергии активации Еа от содержания отощающей добавки, что свидетельствует о преобладании начальной стадии спекания -припекания. Фактором, регулирующим спекание, на этой стадии является перегруппировка частиц тугоплавкой фазы.
Увеличение содержания фильтрата осадка водоочистки в составе шихты при температуре 1 100 °С вызывает рост энергии активации. Это объясняется прежде всего большой межфазной поверхностью содержащихся в осадке и обуславливающих его высокую поверхностную активность зерен мелкозернистого кварца. Следует отметить, что в про-
цессе обжига при Т = 1 050 °С ведущим механизмом спекания является поверхностная диффузия. Независимость энергии активации спекания Еа в температурном интервале до Т = 1 000 °С от количества добавки свидетельствует о том, что диффузионный массопере-нос проходит через стеклофазу, являющуюся основным источником вакансий.
Рост энергии активации при температуре 1 050-1 100 °С связан с увеличением количества жидкой фазы, которая активирует усадку при спекании посредством облегчения межчастичного скольжения. На этом этапе спекания главным кинетическим процессом становится растворение - осаждение. Учитывая, что энергия активации поверхностной диффузии составляет 0,4-0,7 энергии активации объемной диффузии [16], можно заключить, что рост энергии активации и усадки при температуре спекания 1 100 °С свидетельствует о замене доминирующего механизма спекания - поверхностной диффузии на объемную.
Выполненные дилатометрические исследования образцов разного состава, сформованных из модифицированной осадком водоочистки зо-логлиняной шихты, и последующий анализ полученных результатов позволяют сделать следующие выводы:
1. Введение в состав зологлиняной шихты фильтрата осадка водоочистки обеспечивает интенсификацию процессов спекания и кристаллизации упрочняющих фаз.
2. С точки зрения кинетики процесс спекания зологлиняной шихты, модифицированной фильтратом осадка водоочистки, в зависимости от количества возникающей жидкой фазы включает две стадии:
- на первой стадии механизмом, регулирующим спекание, является поверхностная диффузия;
- на второй стадии, начинающейся после образования в системе жидкой фазы, основным механизмом спекания, определяющим кинетику спекания, является объемная диффузия.
Библиографический список
1. ГОСТ 13996-93. Плитки керамические фасадные и ковры из них. М. : ФЦС, 1993. 14 с.
2. Гегузин Я. Е. Физика спекания. М. : Наука, 1984. 312 с.
3. Керамические материалы / под ред. Г. Н. Масленниковой. М. : Стройиздат, 1991. 320 с.
4. Химическая технология керамики и огнеупоров : учеб. / П. П. Будников, В. Л. Балкевич, А. С. Бережной и др. ; под общ. ред. П. П. Будникова, Д. Н. Полубояринова. М. : Стройиздат, 1972. 552 с.
5. Бутт Ю. М., Дудеров Г. Н., Матвеев М. А. Общая технология силикатов : учеб. М. : Стройиздат,
1976. 600 с.
6. Книгина Г. И., Вершинина Э. Н., Тацки Л. Н. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей : учеб. пособие. 3-е изд., доп. и перераб. М. : Высш. шк., 1985. 223 с.
7. Тихи О. Обжиг керамики. М. : Стройиздат, 1988. 346 с.
8. Павлов В. Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. М. : Стройиздат,
1977. 240 с.
9. Горшков В. С., Савельев В. Г., Федоров И. Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М. : Высш. шк., 1988. 400 с.
10. Шахов С. А., Рудая Т. Л., Николаев Н. Ю. Влияние осадка водоподготовки на спекаемость и структурно-механические свойства строительной керамики // Вестник Сибирского государственного университета путей сообщения. 2015. № 1. С. 42-48.
11. Шахов С. А., Рудая Т. Л. Структурно-механические свойства керамики из суглинка с добавлением осадка водоочистки // Известия ТПУ. 2014. Т. 325, № 3. С. 98-105.
12. Шахов С. А., Николаев Н. Ю., Рудая Т. Л. Потенциал осадка промывных вод как сырьевого компонента строительной керамики // Вестник Сибирского государственного университета путей сообщения. 2018. № 1. С. 61-67.
13. Влияние скорости нагрева на физико-механические свойства кремнеземистой керамики / О. Н. Каны-гина, А. Г. Четверикова, А. А. Скрипников, А. М. Лелевкин // Стекло и керамика. 1999. № 6. С. 17-19.
14. Лымарь Е. А. Исследование характеристик спекания керамометаллических композитов // Инновации в науке. 2012. № 14-1. С. 88-93.
15. Грум-Гржимайло О. С., Лыхина Н. С., Ананьева А. М. Роль минералогического фактора в процессе спекания глин // Стекло и керамика. 1981. № 4. С. 23-25.
16. Грим Р. Е. Минералогия и практическое использование глин. М. : Мир, 1967. 510 с.
S. A. Shakhov, N. Yu. Nikolaev
Physico-Chemical Processes during the Sintering of Ceramics from the Ash-Clay Mixture in the Composition with Ultrafine Additive
Abstract. The possibility of expansion resource base by the using local natural and technogenic raw materials is an important area of construction materials. The expansion of resource material base, achieved by engaging non-traditional natural and technogenic origin components in the production, is especially important for facade ceramic materials, due to a shortage of high-quality clay raw materials in Russia. As a component of building ceramic materials, sewage sludge ash can be used. However, sewage sludge ash influence on the sintering processes, causing the physical and mechanical characteristics of facade products, regulated by standards, has not been studied enough. Moreover, a significant scientific and practical interest is the study of the effects of highly dispersed additives, in particular, ultrafine silica particles from sediments of water treatment, to the sintering mechanism of ceramic products - surface or bulk diffusion.
Purpose of the study: to establish volume changes and characteristics of the physicochemical processes occurring during sintering of sewage sludge ash ceramic masses modified by the ultrafine silica particles from sediments of water treatment.
Based on the results of dilatometric and X-ray phase analyzes, it has been established that the introduction of a modifying additive - an ultrafine silica particles from sediments of water treatment - leads to an intensification of the sintering and hardening phases crystallization processes. The composition of the charges and the firing temperatures were selected, ensuring porosity within the requirements of the standards. It is shown that the kinetics of the sintering process of charges, modified by ultrafine silica particles from sediments of water treatment, is bulk diffusion.
Key words: ceramics; sintering; dilatometer; additives; water treatment sludge; ultrafine constituent of water treatment sludge; sewage sludge ash.
Шахов Сергей Александрович - доктор технических наук, заведующий кафедрой «Химия» СГУПСа. E-mail: [email protected]
Николаев Никита Юрьевич - аспирант кафедры «Химия» СГУПСа. E-mail: [email protected]
