CC BY
42
УДК 666.712;666.5
ВЕРЕЩАГИН ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, vver@tpu.ru
Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30
МЕЛЬНИКОВА ИННА ГЕННАДЬЕВНА, канд. техн. наук, доцент, melnikova_I_G64@mail.ru
Сибирский государственный индустриальный университет, 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42
МОГИЛЕВСКАЯНАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА, канд. техн. наук, доцент,
moginatalya@yandex.ru
Сибирский федеральный университет,
660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79/10
АКТИВАЦИЯ СПЕКАНИЯ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ЛЕГКОПЛАВКОГО И ТУГОПЛАВКОГО ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ ДОБАВКАМИ МАРШАЛИТА
Приведены результаты исследования влияния добавок природного дисперсного кремнезема - маршалита на спекание стеновой керамики на основе легкоплавких суглинков и фаянса на основе каолина и тугоплавкой глины. Определены физико-механические свойства керамических образцов после обжига в зависимости от содержания маршалита. Установлено, что керамика из легкоплавких суглинков с добавкой 10%-го маршалита прочнее в 2,5-4 раза в зависимости от минерального состава сырья; замена кварцевого песка на 28%-й маршалит в фаянсовой массе снижает температуру обжига на 100 °С (до 1100 °С) при увеличении прочности в 2,8 раза.
Ключевые слова: суглинок; глина; маршалит; стеновая керамика; фаянс; во-допоглощение; прочность.
VLADIMIR I. VERESHCHAGIN, DSc, Professor, vver@tpu.ru
National Research Tomsk Polytechnic University,
30, Lenin Ave., 634050, Tomsk, Russia
INNA G. MEL'NIKOVA, PhD, A/Professor,
melnikova_I_G64@mail.ru
Siberian State Industrial University,
42, Kirov Str., 654007, Novokuznetsk, Russia
NATAL'YA V. MOGILEVSKAYA, PhD, A/ Professor,
Siberian Federal University,
79, Svobodnyi Ave., 660041, Krasnoyarsk, Russia
FLINT SINTERING ADDITIVE IN CERAMICS BASED ON LOW- AND HIGH-MELTING CLAYEY MATERIALS
The paper presents a study of powder quartz or flint as a sintering additive to wall ceramics containing low-melting loamy clay and earthenware containing kaolin and high-melting clay. Mechanical-and-physical properties of ceramic specimens are determined after burning and
© Верещагин В.И., Мельникова И.Г., Могилевская Н.В., 2014
depend on the flint content. It is shown that ceramics containing low-melting loamy clay with 10 % flint content, is 2,5-4 times stronger depending on the mineral content of the raw material. The replacement of silica sand in earthenware by 28 % flint results in burning temperature reduction to 1100 °С, strength being 2,8 times higher.
Keywords: loamy clay; clay; flint; wall ceramics; earthenware; water absorption; strength.
Исходные шихты строительной керамики и санитарно-технического фаянса содержат кварц в различных количествах и различной дисперсности [1]. Исследования Г.Н. Масленниковой и ее учеников показали, что роль кварцевого компонента в керамических массах на основе глинистого сырья существенно меняется в зависимости от его дисперсности [2-4].
Целью данной работы является исследование влияния добавок природного высокодисперсного (<15 мкм) кварцевого сырья - маршалита на спекание легкоплавких суглинков и фаянсовых масс при замене кварцевого песка на маршалит и на прочность спеченных керамических материалов.
Маршалит - пылевидный кварц с дисперсностью 11-15 мкм, что соответствует дисперсности глинистого сырья [5].
В работе использовался маршалит Елбашинского месторождения с содержанием SiO2 более 92 % масс. (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав сырья
Наименование Содержание оксидов, % масс.
SiO2 M2O3 Fe2Os CaO MgO TiO2 R2O ДШпр
Суглинок болотнинский 61,00 12,54 4,03 5,67 1,84 0,79 4,48 7,42
Суглинок маслянинский 62,70 13,71 4,30 5,38 1,40 0,73 3,95 5,36
Каолин просяновский 47,35 37,5 0,25 0,06 0,25 0,52 0,44 13,00
Глина веселовская 53,70 31,26 0,73 0,92 1,04 1,25 2,30 9,20
Кварцевый песок 91,3 5,89 0,14 0,42 - 0,29 0,3 1,61
Полевой шпат 65,94 15,80 0,16 0,80 0,22 0,10 16,60 0,38
Маршалит 92,93 6,80 0,27 - - - - -
Содержание фракции менее 15 мкм составляет 89 %, а менее 8 мкм -54 %, что соответствует дисперсности природного глинистого сырья. По данным рентгеновского анализа кремнезем в маршалите представлен кварцем (рис. 1).
Для стеновой керамики (керамический кирпич) исследовались суглинки Новосибирской области (Болотнинское и Маслянинское месторождения). Химический состав приведен в табл. 1. По содержанию Л120з (менее 15 % масс.) суглинки относятся к кислому глинистому сырью [6]. Высокое содержание 8Ю2 - 61,0 и 62,0 % масс. показывает наличие свободного кварца в сырье.
Рентгенограммы суглинков подтверждают наличие кварца ^ = 0,330; 0,245; 0,233; 0,212; 0,197; 0,181 нм).
Рис. 1. Рентгенограмма маршалита Елбашинского месторождения (межплоскостные расстояния в нанометрах - нм)
Количество глинистых минералов для болотнинского суглинка -14,19 % масс., маслянинского - 19,23 % масс. Пылеватых частиц в обоих суглинках находится в пределах от 64 до 70 % масс. Глинистая составляющая болотнинского суглинка представлена гидрослюдой ^ = 0,983; 0,998 нм), а маслянинского - преимущественно монтмориллонитом ^ = 0,64; 0,442; 0,318; 0,247 нм). В качестве небольших примесей в обоих суглинках присутствуют полевой шпат и карбонат кальция, что подтверждается результатами ренгенофазового анализа (рис. 2).
Рис. 2. Рентгенограммы суглинков:
а - Маслянинского месторождения; б - Болотнинского месторождения
Количество добавок маршалита в шихтах стеновой керамики менялось от 2,5 до 10 % масс. Температура обжига составляла 1000 °С. Изменение прочности и водопоглощения представлено на рис. 3.
Количество добавок маршалита, % масс.
Рис. 3. Зависимость прочности и водопоглощения керамического материала на основе суглинков с добавками маршалита (температура обжига 1000 °С): 1 - болотнинский суглинок; 2 - маслянинский суглинок; а - водопоглощение, б - прочность
Керамический материал при обжиге 1000 °С на основе болотнинского суглинка не соответствует требованиям для керамического кирпича как по прочности (6 МПа), так и по водопоглощению (20 %). Обожженный материал из маслянинского суглинка соответствует требованиям к керамическому кирпичу (прочность при сжатии - 10 МПа, водопоглощение - 15 %). Более активное спекание маслянинского суглинка связано с большим содержанием глинистых минералов - до 20 % масс [7].
Эффективное действие добавок маршалита на спекание суглинков проявляется с 5 % масс. Наибольший эффект достигается при количестве добавки 10 % масс. При этом прочность керамики увеличивается в 3,3 раза для болотнинского суглинка, а для маслянинского - в 2,6 раза. Абсолютные значения прочности достигают 20 МПа (болотнинский суглинок) и 26 МПа (маслянинский суглинок). Водопоглощение снижается до 15 % (болотнинский суглинок) и 12,5 % (маслянинский суглинок). Малое содержание примесей железа в маршалите (0,27 % масс.) меняет цвет керамики при 10 % масс. добавки от красно-коричневого до светло-кремового.
Активация процесса спекания суглинков добавками маршалита связана с тем, что размер частиц маршалита соизмерим с размером частиц глинистых минералов, что обеспечивает их активное взаимодействие и спекание материала при обжиге. Кварц суглинков в песчаных (50-100 мкм) и пылеватых
(5-50 мкм) частицах практически не взаимодействует с глинистыми минералами. Увеличение содержания добавки маршалита более 10 % масс. приводит к снижению прочности и увеличению водопоглощения за счет уменьшения общего количества глинистых частиц в шихте до значения менее 16,5 % масс.
В качестве исходной керамической массы на основе каолина и тугоплавкой глины использована фарфоро-фаянсовая масса с температурой спекания 1250 °С (дисперсность пластичных компонентов меньше 60 мкм) [8].
В исследуемой массе кварцевый песок заменялся на маршалит (% 28 масс.). Компонентный состав фаянсовых масс приведен в табл. 2.
Таблица 2
Компонентный состав фаянсовых масс
Компонент Масса ФЭ (эталонная) Масса с маршалитом ФМ
Каолин просяновский 36 36
Глина веселовская 14 14
Кварцевый песок глуховецкий 28 -
Полевой шпат чупинский 20 20
Маршалит - 28
Далее проводились исследования спекания керамических масс при пластинном формовании образцов.
Обжиг проводился в электрической печи с карбидкремниевыми нагревателями при температурах от 800 до 1200 °С с выдержкой 1 ч. Скорость нагрева до 1000 °С - 150 °/ч.
Сравнительный анализ кривых усадки при обжиге образцов исследуемых масс показывает (рис. 4), что общая усадка образцов масс одинакова и составляет 16,5 %. Интенсивная усадка эталонной массы начинается с 1150 °С. При замене кварца на маршалит в керамической массе аналогичная усадка наблюдается начиная с 1000 °С, т. е. на 150 °С ниже.
Анализ усадки при обжиге керамических образцов из массы с маршали-том (масса ФМ) показал, что усадка протекает в два температурных интервала. Первый температурный интервал (950-1050 °С) отражает взаимодействие маршалита с продуктами дегидратации глинистых компонентов (усадка до 5 %). Второй температурный интервал (1000-1100 °С) связан с образованием расплава (усадка до 16,5 %).
Рис. 4. Изменение усадки образцов фаянса после обжига при различных температурах до 1200 °С:
1 - исходная масса (ФЭ); 2 - масса с маршалитом (ФМ)
Анализ изменения водопоглощения керамических образцов в зависимости от температуры обжига (рис. 5) показывает, что при обжиге исходной массы нулевое водопоглощение не достигается даже при температуре 1200 °С (2,2 %). При этом заметное снижение водопоглощения наблюдается при температурах обжига выше 1050 °С.
Температура, °С
Рис. 5. Изменение водопоглощения образцов фаянса после обжига при различных температурах до 1200 °С:
1 - исходная масса (ФЭ); 2 - масса с маршалитом (ФМ)
При замене кварца на маршалит и обжиге керамики при 1150 °С водо-поглощение понижается до значения 1,0-1,5 %, что соответствует полуфарфору. Прочность керамических образцов сравнивалась после обжига до нулевого водопоглощения (табл. 3). Прочность спеченной керамики с маршалитом достигает значений 35 МПа, что на 59 % больше, чем у образцов фаянса, изготовленных из массы, содержащей кварцевый песок.
Таблица 3
Свойства кварцевых образцов из фаянсовых масс
Характеристики Эталонная масса, ФЭ Масса с маршалитом, ФМ
Температура, °С 1260±10 1170-1200
Водопоглощение, % 0,2 0,2
Прочность при сжатии, МПа 22,0 35,0
Усадка, % 16,2 15,6
При этом нулевое водопоглощение образцов с маршалитом достигается обжигом на 60-80 °С ниже температуры спекания эталонной массы. Электронно-микроскопические снимки спеченной керамики (рис. 6) показывают непрореагировавший кварц в керамике из массы с кварцевым песком и его отсутствие в образцах из массы с маршалитом, что подтверждает реакционное взаимодействие высокодисперсного маршалита (<15 мк) с продуктами разложения глинистых минералов.
Рис. 6. Электронно-микроскопические снимки скола образцов керамики:
а - эталонная масса (ФЭ) (температура обжига 1250 °С); б - масса с маршалитом (ФМ) (температура обжига 1150 °С); 1 - зерна кварца
Выводы
1. Высокая дисперсность кремнеземистого компонента (выше 15 мкм) в керамических массах на основе легкоплавких суглинков и тугоплавких глин обеспечивает его взаимодействие с продуктами разложения глинистых минералов при температурах обжига ниже 1000 °С.
2. Взаимодействие дисперсного кварца с продуктами разложения глин увеличивает прочность, уменьшает водопоглощение изделий строительной керамики из глиносодержащих масс при одинаковых температурах обжига
и обеспечивает достижение необходимых функциональных свойств при снижении температуры обжига на 100 °С с увеличением прочностных свойств по сравнению с прототипом.
Библиографический список
1. Августинник, А.И. Керамика / А.И. Августиник. - Л. : Стройиздат, 1975. - 959 с.
2. Масленникова, Г.Н. Действие минерализаторов на спекание фарфоровых масс / Г.Н. Масленникова, Т.И. Конешева // Стекло и керамика. - 1987. - № 4. - С. 13-15.
3. Масленникова, Г.Н. Физико-химические процессы образования структуры фарфора / Г.Н. Масленникова // Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. - Л. : Наука, 1989. - С. 202-215.
4. Масленникова, Г.Н. Процесс образования фарфора в присутствии добавок / Г.Н. Масленникова, Ю.Т. Платов // Стекло и керамика. - 1998. - № 2. - С. 19-24.
5. Энциклопедия неорганических материалов. Том 1 / под ред. И.Н. Федорченко, главная редакция УСЭ, 1977. - С. 776-777.
6. Справочник по производству строительной керамики / под ред. М.О. Юшкевича. - М. : Стройиздат, 1961. - Т. 1. - 464 с.
7. Мельникова, И.Г. Повышение качества керамического кирпича полусухого прессования на основе умеренно пластичных трудноспекающихся суглинков / И.Г. Мельникова // Строительные материалы. - 2004. - № 9. Приложение. Строительные материалы: Наука. - 2004. - № 4. - С. 13-14.
8. Верещагин, В.И. Фарфор низкотемпературного обжига с добавками диопсида и марша-лита / В.И. Верещагин, Н.В. Могилевская, Д.В. Горбачев // Стекло и керамика. - 2012. -№ 12. - С. 12-16.
References
1. AvgustinnikA.I. Keramika [Ceramics], Leningrad : Stroyizdat Publ., 1975. 959 p. (rus)
2. Maslennikova G.N., Konesheva T.I. Deistvie mineralizatorov na spekanie farforovykh mass [Porcelain mixtures sintering depending on mineralizers]. Glass and Ceramics. 1987. No. 4. Pp. 13-15. (rus)
3. Maslennikova G.N. Fiziko-khimicheskie protsessy obrazovaniya struktury farfora [Physico-chemical processes of porcelain structure formation]. Khimiya i tekhnologiya silikatnykh i tugoplavkikh nemetallicheskikh materialov [Chemistry and technology of silicate and refractory nonmetallic materials]. Leningrad : Nauka, 1989. Pp. 202-215. (rus)
4. Maslennikova G.N., Platov Yu.T. Protsess obrazovaniya farfora v prisutstvii dobavok [Process of porcelain formation in presence of additives]. Glass and Ceramics. 1998. No. 2. Pp. 19-24. (rus)
5. Fedorchenko I.N. Entsiklopediya neorganicheskikh materialov [Encyclopedia of inorganic materials]. 1977. V. 1. Pp. 776-777. (rus)
6. Yushkevich M.O. Spravochnik po proizvodstvu stroitel'noi keramiki [Manual for production of building ceramics]. Moscow : Stroyizdat Publ., 1961. V. 1. 464 p. (rus)
7. Melnikova I.G. Povyshenie kachestva keramicheskogo kirpicha polusukhogo pressovaniya na osnove umerenno plastichnykh trudnospekayushchikhsya suglinkov [Quality improvement of semidry pressing ceramic brick based on medium plastic hard sintering loams]. Construction Materials. 2004. No. 9. Construction Materials: Science. 2004. No. 4. Pp. 13-14. (rus)
8. Vereshchagin V.I., Mogilevskaya N.V., Gorbachev D.V. Farfor nizkotemperaturnogo obzhiga s dobavkami diopsida i marshalita [Low-temperature burning porcelain with additives of diop-side and flint]. Glass and Ceramics. 2012. No. 12. Pp. 12-16. (rus)
