CC BY
72
С. А. Терешин, А. М. Коробков ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ НЕКОНДИЦИОННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ
НА СВОЙСТВА КЕРАМИКИ ИЗ ЛЕГКОПЛАВКИХ ГЛИН
Ключевые слова: металлические порошки, легкоплавкая глина, керамика, обжиг, прочностные характеристики, водопоглощение, плотность. metal powders, fusible clay, ceramics, burning, mechanical characteristics, water absorption, density
Исследовано влияние некондиционных металлических порошков на физико-механические характеристики керамики из легкоплавкой глины. Установлено, что в зависимости от количества добавки металлического порошка и температуры обжига опытных образцов, увеличиваются прочностные характеристики в 1,5-2,5 раза, повышается плотность в 1,1-1,2 раз, снижается водопоглощение в 1,4-1,7раза по сравнению с образцами, изготовленными без добавок.
Influential of sub-standard metal powders on physicomechanical characteristics of ceramics from fusible clay was investigated. Established that depending on quantity of the additive of a metal powder and temperature of burning of pilots models, mechanical characteristics is raise in 1,5-2,5 reason, the density is raise in 1,1-1,2 reason, water absorption is lower in 1,4-1,7 reason in comparison with the samples made without additives.
При утилизации твердых ракетных топлив и пиротехнических составов, содержащих от 15 до 60% металлических порошков легких металлов (алюминия, магния, их сплава) утилизируется от 100 до 1500 кг металлических порошков, которые практически не находят применения [1]. Перспективным направлением применения таких порошков может стать изготовление клинкерной керамики.
Для получения клинкерной керамики с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками традиционно используются дорогостоящие тугоплавкие глины [2], дефицитные в центральных районах нашей страны, поэтому в настоящее время большой интерес вызывает вопрос изучения клинкерных изделий из местных легкоплавких глинистых пород [3].
Цель данной работы - выявление влияния добавок некондиционных металлических порошков на физико-механические свойства изделий на основе легкоплавкой глины месторождения Татарстана.
В качестве легкоплавкой глины была использована глина Калининского месторождения РТ, в качестве металлических порошков - некондиционные порошки алюминиевомагниевого сплава (ПАМ) и магния (МПФ). Исследуемые порошки имели активность 8090%, т.е. они не могли уже применяться по целевому назначению как металлические горючие систем.
В табл. 1,2,3 приведены данные глины Калининского месторождения и основные характеристики используемых металлических порошков.
Таблица 1 - Химический состав глинистого сырья
Глина Содержание оксидов, %
8102 АІ2О3 ТІО2 Рв20з СаО МдО Ыа20 К2О 8Оз п.п.п. Сум- ма
Калининская 69,7 13,54 0,75 6,44 1,87 1,85 0,53 2,01 0,05 2,54 100
По содержанию тонкодисперсной фракции Калининская глина относится к группе среднедисперсного сырья (содержание частиц менее 0,001 мм - 23,88%), по числу пластичности - к умереннопластичному глинистому сырью.
Таблица 2 - Гранулометрический состав глинистого сырья
Сырье Содержание фракции (мкм), %
>0,06 0,06-0,01 0,01-0,005 0,005-0,001 <0,001
Калининская глина 5,67 34,48 4,9 15,32 35,64
Таблица 3 - Основные характеристики металлических порошков
Характеристики ПАМ МПФ
Форма частиц плоский многогранник стружка
Насыпная плотность, г/см3 0,99 0,52
Размеры частиц , мкм 50 166 - 182
Удельная поверхность, см /г 1300 940
Результаты термоаналитического изучения глинистой породы указывают на среднюю способность к реабсорпции (реакции между 62 и 223 0С). Реакции кварцевых превращений стихийно проходят при 514 и 5680С. На обожженных образцах показываются трещины подогрева и охлаждения. Материал до 747 0С растягивается и потом при 764 0С начинается огневая усадка, которая с 800 0С усиливается. Так как можно следить за процессом окисления выгорающих составляющих до 6390С, ожидается полное их окисление перед уплотнением черепка. Термические эффекты в этой критической области (между 229 и 6390С) составляют 558,3 Дж/г. В этой области рекомендуется малая скорость подъема температуры обжига, так как имеется опасность трещинообразования. В процессе экспериментальных исследований определялись водопоглощение, огневая усадка, плотность, физико-механические свойства образцов после обжига.
Для проведения испытаний на предел прочности при сжатии опытные образцы формовались в виде цилиндров диаметром 55 мм, на предел прочности при изгибе - в виде балок размером 160х40х40мм. Высушенное глинистое сырье измельчалось в лабораторной стержневой мельнице (нестандартное оборудование) до размеров частиц менее 2 мм, после чего из него составлялись опытные массы с добавкой 2,5, 5, 7 и 10% исследуемых металлических порошков. Масса перемешивалась в течение 15 минут, затем увлажнялась до оптимальной формовочной влажности (18%) и вылёживалась в течении суток. Формование образцов осуществлялось методом пластического формования путем набивки глиномассы в формы.
Сушка образцов осуществлялась на стеллажах в помещении лаборатории в течение 2-х суток, затем в сушильном шкафу при температурах 35-80 0С в течение 3-х часов. Обжиг исследуемых образцов проводили при температурах 900,1000,1100 0С в электропечи типа СНОЛ 1,6,2,5, 1/9 - М 2 У4,2, в соответствии с режимом обжига: подъем температуры до 500 0С - 8 часов, выдержка при 500 0С - 2 часа, от 500 до 640 0С - 3 часа, от 640 до 800 С -6 часов, от 800 до 900 0С - 2 часа, от 900 до 1000 0С - 1 час, от 1000 до 1100 0С - 1 час; выдержка при конечной температуре - 2 часа; охлаждение - вместе с печью в течение суток. Результаты испытания опытных образцов приведены в табл.4.
Анализируя результаты испытаний опытных образцов можно сделать вывод, что добавка металлических порошков в легкоплавкую глину Калининского месторождения приводит к увеличению прочностных характеристик. При всех температурах обжига прослеживается зависимость увеличения прочности от количества вводимой добавки.
Таблица 4 - Сводная таблица экспериментальных данных
Состав, %
Рсж,
МПа
Ризг,
МПа
Водопо-
глощение,
%
Плот-
ность,
г/см3
Огневая
усадка,
%
Истир-ть, г/см2
Глина Калин. мест-я, %
Метал. порошок, %
9000С
3 4 5
13,62 5,27 16,35
22,86 12,49 13,51
36,72 17,96 11,36
30,41 15,13 12,14
18,87 10,55 12,78
28,38 17,85 10,63
22,54 12,08 11,09
19,57 10,46 11,87
15,82 6,81 12,33
10000С
16,37 7,84 10,82
24,63 13,77 10,41
35,39 16,01 8,35
39,81 18,35 7,24
29,14 15,71 8,27
25,11 14,04 9,83
27,85 14,87 8,17
32,59 16,92 7,62
21,26 10,55 8,24
1
2
100
1,82
1,83
97,5
95
93
90
2,5 ПАМ 5 ПАМ 7 ПАМ 10 ПАМ
1,87
1,93
2,01
2,05
1,36
1,07
0,94
0,91
97,5
95
93
90
2,5 МПФ 5 МПФ 7 МПФ 10 МПФ
1,98
2,02
2,06
2,12
1,27
0,98
0,92
0,87
100
1,98
2,56
3,47
97,5
95
93
90
2,5 ПАМ 5 ПАМ 7 ПАМ 10 ПАМ
1,89
1,95
2,06
2,13
2,13
1,97
1,74
1,66
1,73
97,5
95
93
90
2,5 МПФ 5 МПФ 7 МПФ 10 МПФ
11000С
2,10
2,12
2,14
2,17
1,89
1,84
1,81
1,72
1,85
6
7
8
100 - 60,63 33,17 1,31 2,23 2,83 1,62
97,5 2,5 ПАМ 78,13 41,23 1,43 2,23 1,45 0,35
95 5 ПАМ 97,47 39,69 1,17 2,25 1,31 0,27
93 7 ПАМ 85,31 37,18 1,34 2,14 1,29 0,43
90 10 ПАМ 52,88 28,05 1,68 2,17 1,25 0,48
97,5 2,5 МПФ 51,93 20,73 1,61 2,18 1,76 0,54
95 5 МПФ 77,89 32,39 1,59 2,23 1,84 0,41
93 7 МПФ 91,44 37,95 1,25 2,29 1,82 0,22
90 10 МПФ 73,12 28,64 1,47 2,23 1,74 0,37
При введении в состав шихты алюминиево-магниевого порошка ПАМ лучшими прочностными характеристиками обладал состав с 5% добавки (максимум при 1100 0С -97,47 МПа), а при введении магниевого порошка МПФ - состав с 7% добавки (максимум при 1100 0С - 91,44 МПа).
Повышение температуры обжига заметно влияет на увеличение плотности керамического черепка (до 2,29 г/см3 при 7% МПФ), снижение водопоглощения (до 1,25% при 10% ПАМ). Увеличение температуры обжига с 1000 до 1100 0С позволяет получать износостойкие (до 0,22 г/см2) изделия повышенной прочности, отвечающие требованиям Европейского стандарта предъявляемые к клинкерной керамике [4].
По результатам физико-механических испытаний был проведен анализ структуры [5] некоторых образцов на фотометрическом комплексе ПОЛАМ-312. Были отобраны образцы, обожженные при температуре до 1100 0С следующих составов: шлиф №1 - глина Калининская 100%; шлиф №2 - с добавкой 5% ПАМ; шлиф №3 - с добавкой 7% МПФ.
Влияние добавки металлического порошка на структуру опытных образцов представлено в табл.5.
Таблица 5- Основные показатели изменения структуры опытных образцов
Основные компоненты структуры Доля компонента в исследованных составах, %
шлиф №1 шлиф №2 шлиф №3
Спекшаяся масса 55-57 52-55 40-45
Псаммито-алевритовый 30-32 32-34 38-40
материал
Стекловидное вещество 5-7 12-14 15-17
Поры 5-7 - -
В шлифе №1 выделяются следующие основные компоненты: спекшаяся масса - 5557%, обломочный песчано-алевритовый материал - 30-32%, стеклофаза - 5-7%, полости (поры) - 5-7%.
Спекшаяся масса представляет собой окрашенное в красно-коричневый цвет криптокристаллическое минеральное вещество, в котором только при очень сильном увеличении и освещении можно наблюдать пятна спекшейся массы сильно ожелезненной (гематит, лимонит) и небольшие участки полупрозрачного, возможно стекловидного вещества.
В составе обломочного материала четко выделяются две гранулометрические группы. Первая группа - зерна псаммитовой (песчаной) размерности. Их размер варьирует от
0,1 до 0,8 мм. Содержания их не велики, всего 5-7%. Среди этих зерен особенно часты зерна кварца. Примечательно, что к зернам кварца часто приурочено стекловидное вещество, проникающее в зерна кварца.
Основная часть обломочного материала представлена второй группой - алевритовыми зернами, размер которых 0,01-0,1 мм. Это многочисленные зерна кварца, располагающиеся в породе близко один около другого, но не соприкасающиеся друг с другом. Их разделяет спекшееся вещество. Примечательной особенностью стекловидного вещества является обилие в нем мельчайших газовых пузырьков.
В шлифе №2 значительная часть керамики (52-55%) приходится на спекшееся вещество, тогда как 32-34% приходится на псаммит-алевритовый обломочный материал и, наконец, 12-14% составляют выделения стекловидного вещества.
Спекшаяся масса отличается значительной неоднородностью. В отраженном свете можно наблюдать, что она состоит из крупных пятнообразных масс спекшегося вещества, окрашенного в красновато-коричневый цвет, что связано с обилием в ней гематита и лимонита. Эти пятнообразные массы ожелезненного, а скорее всего, стекловидного вещества. По распространенности оно несколько уступает сильно ожелезненной спекшейся массе. Примечательно, что в предыдущем шлифе такое стекловидное вещество отсутствует.
В обломочном материале описываемой керамики выделяются две гранулометрические группы: псаммитовая (песчаная) и алевритовая. Псаммитовая группа (фракция) составляет 14-16% объема шлифа. Алевритовый материал составляет основную часть обломочной массы в породе. Он представлен многочисленными равномерно рассеянными в керамике зернами. Размеры этих зерен составляют 0,007-0,1 мм. Это угловатые, часто ос-кольчатые зерна. Помимо кварца в составе алевритовой массы отмечаются единичные зерна плагиоклаза.
В этом шлифе, как и в предыдущем к зернам кварца приурочены выделения стекловидного вещества. Но есть и самостоятельные выделения стекловидного вещества, имеющие сложные очертания. Стекловидное вещество бесцветное, прозрачное.
Керамика шлифа №3 существенно отличается от керамики описанной в шлифах № 1 и 2. Керамика в описываемом шлифе сложена спекшимся веществом - 40-45%, псаммитоалевритовым обломочным материалом - 38-40%, выделениями стекловидного вещества -15-17%.
Спекшаяся масса, представляющая в шлифе базис, в отличие от такого же базиса в ранее описанных шлифах почти целиком состоит из сильно ожелезненного (гематит, лимонит) криптокристаллического вещества.
В нем, в отличие от ранее описанных шлифов, широко распространены мелкие (0,03-0,2 мм), почти идеальные круглые обособления стекловидного вещества. Оно совершенно прозрачно и содержит немногочисленные газовые пузырьки. Надо отметить значительное количество таких стекловидных образований, не уступающих по своей распространенности алевритовому материалу.
Как и в предыдущих шлифах, обломочный материал представлен зернами двух фракций псаммитовой и алевритовой.
Псаммитовые зерна составляют 15-20% объема керамики. Их размеры 0,1-0,7 мм. Очень редки обломочные зерна кремнистых пород (яшм или кремней). Стекловидное вещество помимо выделений, приуроченных к зернам кварца, распространены в виде самостоятельных выделений, имеющих сильно изрезанные неровные края и размеры 0,2 - 0,7 мм.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что добавка некондиционного металлического порошка к легкоплавкой глине позволяет увеличить количество стек-лофазы, выполняющей роль каркаса и придающей изделию более высокие физикомеханические характеристики.
Применение в качестве добавки металлических порошков ПАМ и МПФ в количестве до 7% позволяет увеличить механические характеристики керамических изделий в 1,52,5 раза, повысить плотность в 1,1-1,2 раз и снизить водопоглощение в 1,4-1,7 раза по сравнению с образцами, изготовленными без добавок.
Литература
1. Смирнов, Л.П. Химическая физика разложения энергетических материалов. Проблемы и перспективы / Леонид Смирнов // Успехи химии. - 2004. - № 11. - С. 1210-1232.
2. Кингери, У.В. Введение в керамику / У.В. Кингери. - М.: Стройиздат, 1967.-499с.
3. Мустафин, Н.Р. Клинкерная керамика на основе кремнеземистого сырья и техногенных отходов / Н.Р. Мустафин, Г.Д. Ашмарин // Строительные материалы. - 2006. - №1. - С. 32-33.
4. Бакунов, В.С. Особенности высокоплотной технической керамики. Активность оксидных порошков при спекании / В.С. Бакунов, Е.С. Лукин // Стекло и керамика. - 2008. - №11. - С. 21-25.
5. ГегузинЯ.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин. - М.: Наука, 1984. -311с.
© С. А. Терешин - асп. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; А. М. Коробков -д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ, svetlanagoryunova@yandex.ru.
