CC BY
15
Bibliograficheskij spisok
1. Ovcharenko G.I., Sviridov V.L., Kazantseva L.K. Tseolity v stroitelnykh materialakh. -Barnaul: Iz-vo AltGTU, 2000. 320 s.
2. Vereschagin V.I., Sokolova S.N. Formirovanie poristoj struktury granulirovannogo steklokristallicheskogo materiala iz tseolitsoderzhaschikh porod s schelochnymi dobavkami // Steklo i keramika. - 2006. № 7. S. 17-19.
3. Bobkova N.M. Fizicheskaya khimiya tugoplavkikh nemetallicheskikh i silikatnykh materialov: Uchebnik. - Minsk: Vyssh. shk., 2007. 301 s.
4. Khimicheskaya tekhnologiya stekla i sitallov: Uch. dlya vuzov / Pod red. N.M. Pavlushkina. -M.: Strojizdat, 1983. 432 s.
Верещагин Владимир Иванович - доктор технических наук, профессор,
Томский политехнический университет, г. Томск, E-mail: wiki.tpu.ru
Vereshchagin Vladimir - doctor of technical sciences, professorTomsk
Polytechnic University, Tomsk, E-mail: wiki.tpu.ru
УДК 691+691.126:666.9.015.22+691.4(571.52)
ОСОБЕННОСТИ СПЕКАНИЯ ГЛИНИСТЫХ ПОРОД ТУВЫ
Кара-Сал Б. К.
Тувинский государственный университет, Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов СО РАН, Кызыл
THE FEATURES OF SINTERING CLAY ROCKS OF TUVA
Kara-Sal B.K
Tuvan State University, Tuvan Institute of Exploration of Natural Resources The Russian Academy of Sciences, Kyzyl
Выявлены особенности спекания глинистых пород Тувы в зависимости от минералогической и химической основы. Установлено, что из-за дефектов кристаллической решетки местные монтмориллонитовые глинистые породы имеют ранее начало спекания. В то же время, спекание глин и суглинков гидрослюдистой основы происходит интенсивнее и полнее с образованием большого количества жидкой фазы, что вызывает значительное уплотнение и усадку изделий.
Ключевые слова: Спекание, глинистые породы, минералогический состав, жидкая фаза, уплотнение, усадка.
There have been detected the features of the sintering of clay rocks of Tuva, depending on the mineralogical and chemical basis. Found that due to defects in the crystal lattice of the local montmorillonite clay rocks have earlier onset of sintering. At the same time, the sintering of clay, loam hydromica basis is more intense and wider because of the large quantity ofliquid phase, which causes a significant sealing and shrinkage of products.
Keywords: sintering, clay rocks, mineral composition, liquid phase, sealing, shrinkage.
При исследовании глинистых пород, используемых для производства изделий строительной керамики, обращают внимание на спекаемость сырья, так как главные эксплуатационные свойства материалов - прочность, водопоглощение и морозостойкость - формируются при термической обработке в результате спекания массы. Соответственно, обжиг является важным технологическим процессом в производстве керамических изделий, который обеспечивает качество и конкурентоспособность продукции.
Следует отметить, что при обжиге керамических изделий протекают различные термические физико-химические модификационные превращения присутствующих минералов и реакции между основными компонентами керамической массы, важнейшими из которых являются удаление физически связанной воды с выделением различных газов, дегидратация железистых соединений и глинистых минералов, разложение карбонатов и сульфатов, аморфизация обезвоженных глинистых минералов, протекание реакций в твердой фазе, образование стеклофазы и кристаллизация новообразований. В результате указанных термических реакций формируется структура и фазовый состав обожженного керамического материала.
Поэтому улучшение спекаемости масс на основе глинистых пород с целью повышения качества обожженных изделий является актуальной проблемой в технологии производства керамических изделий, решение которой требует проведения специальных исследований.
Целью данной работы является выявление особенностей спекания глинистых пород Тувы с учетом химико-минералогических основ сырья. Изучение спекаемости местных глинистых пород имеет научный и практический интерес. В научном плане кристаллохимические и структурные изменения местных глинистых минералов при термической обработке мало изучены. В практическом отношении исследование спекаемости керамических масс позволяет определить оптимальную температуру обжига и режимов термической обработки.
В качестве объекта исследования приняты местные глинистые породы Тувы, которые используются и могут быть применены как сырье для производства керамических изделий.
В таблице 1 приведен химический состав исследованных глинистых пород. Анализ химического состава местных глинистых пород показал, что в их составе содержание 8Ю2 колеблется в пределах 54-62 %, что характерно для легкоплавкого сырья. Оксид алюминия присутствует в количестве 13-18 %, что позволяет отнести местные глины и суглинки к полукислым. Содержание щелочных оксидов К20 и Ыа20 изменяется от 1,66 до 3,71 %. От глинистых пород Сибири и Байкальского региона керамическое сырье Тувы отличается значительным содержанием соединений щелочеземельных элементов и оксидов железа.
В зависимости от породообразующего минерала местные глинистые породы делятся на две группы: монтмориллонитовые и гидрослюдистые.
Представителями первой группы являются онгар-ховунская, красноярская, сукпакская глины и бий-хемский и шагонарский суглинки, находящиеся в Центральной Туве. Характерной особенностью фазового состава глинистых пород первой группы является присутствие и преобладание в них смешанно-слойного минерала монтмориллонитовой группы - нонтронита (с1/п 1,22; 0,56; 0,45; 0,35; 0,23 нм).
Ко второй группе глинистых пород, которые имеют гидрослюдистую основу, относятся шуйская, шеминская глины и чаданский суглинок. Эти глинистые породы залегают в Западной Туве, и основным породообразующим минералов в них является иллит (с1/п 1,00; 0,44; 0,33; 0,55; 0,22 нм).
По гранулометрическому составу рассмотренные глинистые породы относятся к пылеватым глинам с содержанием глинистых частиц от 30 до 42 % и пылеватым суглинкам, в которых доля глинистой фракции колеблется от 12 до 26 %. Соответственно, по классификации ГОСТ 9165-75, исследованные глины и суглинки по пластичности относятся к умеренно (число пластичности более 7) и малопластичным (число пластичности менее 7). Следует отметить, что в глинах содержание глинистых частиц должно быть более 30 %, а если менее, то порода классифицируется как суглинок.
Таблица 1
Химический состав глинистых пород
Наименование Содержание оксидов, мае. %
8Ю2 А1203 ТЮ2 Ре2Оа СаО МдО к2о Ыа20 БО, п.п.п.
Онгар-ховунская глина 55,15 16,48 0,89 5,01 5,54 2,90 2,18 1,24 0,64 9,62
ЕСрасно-ярская глина 56,63 15,13 0,97 6,32 5,78 2,85 1,08 1,25 0,57 9,05
Сукпакская глина 54,58 13,64 0,81 6,22 7,09 0,42 1,80 1,61 0,18 9,18
Бий-хемский суглинок 62,72 14,05 0,24 4,71 2,94 1,73 1,03 0,75 0,80 10,27
Шагонарский суглинок 58,52 14,63 0,69 7,10 5,05 2,52 0,64 1,02 0,45 9,10
Шуйская глина 54,02 16,67 0,97 8,26 3,90 3,21 2,01 0,85 0,14 6,57
Шеминская глина 61,22 16,24 1,03 7,68 0,60 2,58 2,16 1,55 0,08 6,65
Чаданский суглинок 62,49 17,82 0,52 5,21 1,37 2,64 1,94 1,07 0,29 6,02
Особенности химического, минерального и гранулометрического состава существенно влияют на спекаемость глинистых пород. Установлено, что все исследованные глинистые породы - легкоплавкие, с температурой огнеупорности в пределах 1180-1260 °С.
Работа выполнена по следующей методике. Высушенные до постоянной массы пробы глинистых пород измельчены в щековой дробилке и просеяны через сито с размерами ячейки 0,63 мм. Для исследования спекаемости пластическим способом изготовлены образцы диаметром 5 мм и длиной 50 мм, которые после сушки при 100 °С подвергались термической обработке в дилатометре ДЛ-1000, где определяли линейные изменения материала при
обжиге в пределах от 20 до 1000 °С. Для определения физико-механических характеристик обожженных материалов из пластической массы (смесь глинистой породы и воды) формовочной влажностью 18-20 % изготовлены образцы-цилиндрики диаметром и высотой 25 мм, которые сначала высушены при комнатной температуре (20 °С), затем в сушильном шкафу при температуре 100°С до постоянной массы. Термическая обработка образцов проводилась в пределах 800-1100 °С с изотермической выдержкой 1 ч. Физико-механические свойства изделий определены по стандартной методике.
Как известно, под спеканием в керамике понимают протекание различных физико-химических процессов, происходящих при нагревании изделий, изготовленных из керамических масс, содержащих глинистые породы и добавки, в результате которых материал уплотняется с уменьшением размеров (огневая усадка) и превращается в прочное монолитное тело. Основы современных представлений о физической природе процесса спекания заложены в середине прошлого века и наиболее правильно определены Я.И. Френкелем [1], по мнению которого движущей силой самопроизвольного уплотнения пористого тела или его деформации (изменения объема) при нагревании есть стремление к уменьшению свободной поверхности. Причем кинетика процесса (изменение состояния во времени) определяется закономерностями вязкого течения (изменение твердого состояния в текучее с образованием жидких расплавов) вещества. При этом уплотнение материала обусловлено заполнением пор жидким расплавом и кристаллизацией низкотемпературных новообразований [2].
При спекании керамических изделий наблюдается уплотнение материала с изменением объема или линейных размеров сырца, что конкретно определяется дилатометрическим способом исследований.
В данной работе изменение линейных размеров образцов при обжиге определено с помощью дилатометра, состоящего из кварцевой трубки диаметром 20 мм, внутри которой расположен обжигаемый образец диаметром 5 мм и длиной 50 мм. Линейное изменение образца зафиксирует индикатор с точностью шкалы 0,01 мм. Между образцом и индикатором расположена кварцевая балочка для исключения нагревания измерителя. Кварцевая трубка размещается в лабораторную микропечь, где имеется термопара для определения температуры обжига.
Результаты дилатометрических исследований показали, что величина линейных изменений образцов на основе местных монтмориллонитовых глинистых пород находится в прямой зависимости от фазового и зернового состава сырья. Как видно из рис. 1, характер линейных изменений образцов из монтмориллонитовых глин практически одинаковый, где на начальном этапе наблюдается расширение и удлинение изделий. Это обусловлено разрыхлением структуры черепка в результате выгорания органических веществ, дегидратации глинистых минералов, разложения карбонатных частиц и расширения кварцевых частиц при модификационном превращении (переход (3 - кварца в а - кварц при 573 °С).
Рис. 1. Дилатометрические кривые образцов: 1 - онгар-ховунская глина; 2 - красно-ярская глина; 3 - суклакская глина; 4 - бий-хемский суглинок; 5 - шагонарский суглинок
Максимальную величину удлинения имеют образцы из бий-хемского суглинка, который отличается большим содержанием кварцевых частиц (до 38%). Минимальному удлинению подвержены образцы сукпакской глины, в которой преобладают тонкодисперсные глинистые частицы, а содержание песчаных частиц незначительное. Удлинение и объемное расширение изделий на первом этапе обжига является характерной чертой тувинских монтмориллонитовых глинистых пород, что отмечено в работе [3] на примере других суглинков и глин.
О влиянии размера частиц на величину линейных изменений изделий при обжиге указал Августиник А.И. [4]. Расширение керамических изделий при обжиге связано с реакциями оксида кальция с алюмосиликатным материалом. Как выявлено, в онгар-ховунской и красно-ярской глинах в качестве примесей присутствуют карбонатные частицы, которые при нагревании разлагаются и затем вступают в реакцию с 8Ю2 и А1203, образуя новые силикаты кальция.
Усадка образцов на основе местных монтмориллонитовых глинистых пород начинается после 700 °С, что связано с началом образования жидкой фазы (соответственно, началом спекания керамической массы). Деформация образцов закономерно возрастает с увеличением температуры обжига. Величина усадки местных монтмориллонитовых глинистых пород зависит от химико-минералогических особенностей сырья. Сукпакская и онгар-ховунская глины, обладающие высоким содержанием глинистых частиц и щелочных оксидов, имеют наибольшую усадку, соответственно 0,9 и 0,8 %. Кроме того, для данных глинистых пород характерна стабилизация усадки после 920 °С, т.е. замедляется рост усадки.
Следует отметить, что наличие прогиба в дилатометрических кривых онгар-ховунской и сукпакской глин после 900 °С с замедлением роста усадки
свидетельствует о широком интервале (более 50 °С) спекания керамических масс на их основе. С технологической точки зрения, широкий интервал спекания массы позволяет получить керамические изделия со стабильными эксплуатационными характеристиками. Кроме того, при широком интервале спекания массы есть возможность регулировать структуру и фазовый состав получаемого керамического материала.
К особенностям спекания местных глин и суглинков монтмориллонитовой основы относится то, что из-за значительных дефектов и ионных замещений кристаллической решетки керамические массы на основе сукпакской и онгар-ховунской глин начинают спекаться при более низких температурах, чем местные гидрослюдистые глинистые породы [5].
При дилатометрических исследованиях образцов на основе местных гидрослюдистых глинистых пород установлено, что линейные изменения происходят тоже в два этапа. Первый этап - удлинение и расширение образцов гидрослюдистых пород практически в 2 раза меньше (рис. 2), чем у монтмориллонитовых пород, что связано с особенностями минерального и гранулометрического составов. Как выявлено, шеминская, шуйская глины и чаданский суглинок содержат значительно меньше песчаных частиц, в них отсутствуют крупные карбонатные частицы. В связи с началом усадки первоначальную длину образцы приобретают при 840-900 °С. Далее наступает интенсивная усадка образцов, обусловленная образованием и накоплением стеклофазы и кристаллизацией новообразований.
Рис. 2. Дилатометрические кривые образцов: 1 - шеминская глина; 2 - шуйская глина; 3 - чаданский суглинок.
Результаты специальных петрографических исследований показали, что при спекании сукпакской глины образуется железистая стеклофаза, так как в кристаллической решетке монтмориллонита вместо ионов алюминия присутствуют ионы замещения железа. В свою очередь, железистая стеклофаза наиболее реакционная: в ней растворяются поверхностные слои песчаных частиц.
По сравнению с монтмориллонитовыми глинистыми породами гидрослюдистые имеют значительную усадку. Как и у монтмориллонитовых глин пик расширения образцов наблюдается в пределах 700 °С, затем наступают усадочные деформации. После 800 °С наступает интенсивная усадка, особенно у шеминской и шуйской глин. Максимальную величину усадки при 1000 °С имеет шеминская глина (до 1,9 %). Резкое нарастание усадки после 800 °С характерно для всех местных гидрослюдистых пород. Это связано с кристаллохимическими особенностями сырья. Исследование гранулометрического состава показало, что именно шеминская и шуйская глины больше других содержат мелкодисперсные глинистые частицы. Как отмечено в работе [3], мелкодисперсные гидрослюдистые минералы характеризуются значительной величиной усадки, что связано со значительным уплотнением материала при разложении и аморфизации обезвоженных глинистых частиц. Кроме того, из местных глинистых пород именно указанные глины отличаются высоким содержанием щелочных оксидов, что приводит к накоплению значительного количества стеклофазы. Поэтому процесс спекания гидрослюдистых глин происходит интенсивнее и полнее.
Результаты дилатометрических исследований хорошо согласуются с данными об усадке образцов при обжиге, которые представлены на рис. 3.
Величина усадки как показатель спекания керамических масс свидетельствует о степени уплотнения материала при термической обработке. Как показывают кривые на рис. 3, монтмориллонитовые глинистые породы (кривые 1-5) подвержены меньшему спеканию, чем гидрослюдистые породы (кривые 6-8). Характер изменения кривых усадки монтмориллонитовых глинистых пород свидетельствует о значительном уплотнении образцов после 1000 °С. Соответственно, с этого момента начинается интенсивное спекание и образование жидкой фазы в образцах.
Для гидрослюдистых глин и суглинков рост величины усадки наблюдается с 900 °С. Она достигает 13-18 % при 1100 °С, что в 2-3 раза больше, чем у монтмориллонитовых глинистых пород. Это свидетельствует о значительно широком интервале спекания местных гидрослюдистых пород.
Температура, "С
Рис. 3. Огневая усадка образцов: 1 - онгар-ховунская глина; 2 - красно-ярская глина;
3 - сукпакская глина; 4 - бий-хемский суглинок; 5 - шагонарский суглинок;
6 - шеминская глина; 7 - шуйская глина; 8 - чаданский суглинок
В заключение следует отметить, что местные глинистые породы монтмориллонитовой основы имеют ранее спекание, чем гидрослюдистые глины и суглинки из-за значительных дефектов и наличия ионов замещения в кристаллической решетке минералов. В то же время, значительное образование и накопление жидкой фазы в местных гидрослюдистых глинистых породах начинается после 900 °С, а у монтмориллонитовых глин и суглинков подобное наблюдается после 1000 "С. В результате интенсивного спекания гидрослюдистых и суглинков керамические изделия имеют значительные уплотнения и объемную усадку в пределах 12-18 % при 1100 °С, что в 3-4 раза больше, чем объемное уменьшение образцов на основе монтмориллонитовых глинистых пород. Это свидетельствует о повышенном содержании жидкой фазы при спекании керамических масс из местных гидрослюдистых глинистых пород.
В практическом отношении получение керамических изделий пористого черепка необходимо организовать на основе местных монтмориллонитовых глинистых пород, расположенных в Центральной Туве. А глины и суглинки Западной Тувы целесообразно использовать для производства керамических материалов плотного черепка (облицовочные изделия, плитки для пола и санитарно-технические изделия).
Библиографический список
1. Френкель Я.И. Вязкое течение в кристаллических телах. // Журнал теоретической физики. - 1946. Т. 16. № 1. С. 29-38.
2. ГегузинЯ.Е Физика спекания. -М.: Наука, 1984. 311 с.
3. Кара-Сал Б.К. Использование глинистых пород Тувы для производства керамических изделий. // Строительные материалы. -2003. № 11. С. 43-45.
4. Августиник А.И. Керамика. - Л.: Стройиздат, 1975. 592 с.
5. Кара-Сал Б.К. Керамические строительные материалы, полученные обжигом при пониженном давлении: Автореф. диссерт. на соискание ученой степени докт. тех. наук. -Новосибирск, 2007. 37 с.
Bibliograficheskij spisok
1. Frenkel YA.I. Vyazkoe techenie v kristallicheskikh telakh. // Zhurnal teoreticheskoj fiziki. - 1946. T. 16. № 1. S. 29-38.
2. Geguzin YA.E. Fizika spekaniya. - M.: Nauka, 1984. 311 s.
3. Kara-Sal B.K. Ispolzovanie glinistykh porod tuvy dlya proizvodstva keramicheskikhizdelij. // Stroitelnye materialy. - 2003. № 11. S. 43-45.
4. Avgustinik A.I. Keramika. - L.: strojizdat, 1975. 592 s.
5. Kara-Sal B.K. Keramicheskie stroitelnye materialy, poluchennye obzhigom pri ponizhennom davlenii: Avtoref. dissert, na soiskanie uchenoj stepeni dokt. tekh. nauk. -Novosibirsk, 2007. 37 s.
Кара-Сал Борис Комбуй-оолович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Промышленное и гражданское строительство» Тувинского государственного университета, Тувинского института комплексного освоения природных ресурсов СО РАН, г. Кызыл, E-mail: carasal.bor@yandex.ru
Kara-Sal Boris - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of Department "Industrial and civil construction" of the Tuvan State University and The Tuvan Institute of Complex Natural Resources of the Russian Academy of Sciences, Kyzyl, E-mail: carasal.bor@yandex. ra
УДК691+691.4+666.7.004.8
СТРОИТЕЛЬНАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ПОЛЕВОШПАТОЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ КАМНЕДРОБЛЕНИЯ
Кара-Сал Б.К., Куулар Л.Э.
Тувинский государственный университет, Кызыл
CERAMICSONTHEBASEOF FIELDSPARTSEOLIT WASTE AFTER STONE-CRUSHING
Kara-Sal В.К., Kuular L.E.
Tuvin State University, Kyzyl
Показана возможность получения изделий строительной керамики пористой и плотной структуры из полевошпатоцеолитсодержащих отходов, что возможно благодаря особенностям химико-минералогического состава сырья.
Ключевые слова: полевошпатоцеолитсодержащие отходы, керамика, обжиг, свойства.
