CC BY
13УДК 666.3.015:691.42
DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-769-4-3-7
Х.С. ЯВРУЯН, канд. техн. наук ([email protected]), В.Д. КОТЛЯР, д-р техн. наук ([email protected]), Е.С. ГАЙШУН, инженер ([email protected]), А.С. ОХОТНАЯ, инженер ([email protected])
Донской государственный технический университет (344000, г. Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1)
Фазовые преобразования при обжиге отсевов от переработки террикоников Восточного Донбасса
Представлены результаты исследований по изучению фазовых преобразований при обжиге отсевов переработки террикоников Восточного Донбасса, которые являются перспективным сырьем для производства различных видов строительной керамики -рядового, лицевого и клинкерного кирпича, высокоэффективных керамических камней, керамической черепицы и сайдинга. Установлено, что отсевы являются сырьем низкотемпературного спекания. В зависимости от степени измельчения его можно отнести к группе среднеспекающегося или сильноспекающегося сырья. Отсевы обладают достаточно узким интервалом спекания - не более 50oC, расширить который, как нам представляется, возможно за счет увеличения содержания тонких фракций при подготовке отсевов. Методом электронной микроскопии и рентгенофазового анализа установлено, что основными минеральными фазами отсевов переработки террикоников при температуре обжига 1000-1100оС являются кварц, полевые шпаты, железистые силикаты и алюмосиликаты (фаялит, гиперстен и др.), гематит. Особенности фазовых и минералогических преобразований позволяют рекомендовать обжиг изделий на основе отсевов при температуре 1000оС и выше.
Ключевые слова: отсевы, терриконик, обжиг, фазовые преобразования, строительная керамика, алевролиты, аргиллиты, минералы.
Для цитирования: Явруян Х.С., Котляр В.Д., Гайшун Е.С., Охотная А.С. Фазовые преобразования при обжиге отсевов от переработки террикоников Восточного Донбасса // Строительные материалы. 2019. № 4. С. 3-7. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-769-4-3-7
K.S. YAVRUYAN, Candidate of Sciences (Engineering) ([email protected]), V.D. KOTLYAR , Doctor of Sciences (Engineering) ([email protected]),
E.S. GAISHUN, Engineer ([email protected]), A.S. OKHOTNAYA, Engineer ([email protected])
Don state University of civil engineering (1, Gagarin Square, Rostov-on-Don, 344000, Russian Federation)
Phase Transformations Happening at Roasting of Screenings from the Processing Waste Heaps of Eastern Donbass
The results of studies on the phase transformations occurring during the firing of screenings of processing of heaps of Eastern Donbass, which are promising raw materials for the production of various types of building ceramics - ordinary, facing and clinker bricks, high-performance ceramic stones, ceramic tiles and siding are presented. It is established that the screenings are the raw material of low-temperature sintering. Depending on the degree of grinding, the raw material may belong to the group of mid-caking or high-caking raw materials. The screenings have a rather narrow sintering interval - no more than 50oC, which we believe can be expanded by increasing the content of fine fractions during the preparation of screenings. The main mineral phases at the burning temperature of 1000-1100oC are quartz, feldspars, ferruginous silicates and aluminosilicates (fayalite, hypersten, etc.), hematite. The peculiarities of phase and mineralogical transformations allow one to recommend burning products on the basis of screenings at temperatures of 1000°C and higher.
Keywords: screenings, waste, firing, phase transformations, building ceramics, siltstones, mudstones, minerals.
For citation: Yavruyan K.S., Kotlyar V.D., Gaishun E.S., Okhotnaya A.S. Phase transformations happening at roasting of screenings from the processing waste heaps of Eastern Donbass. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2019. No. 4, pp. 3-7. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-769-4-3-7 (In Russian).
В настоящее время в России идет процесс переоценки сырьевой базы строительной керамики. Особенно это относится к грубой строительной керамике: кирпич различных видов, блоки, черепица, керамический сайдинг и др., так как именно грубая строительная керамика потребляет наибольшее количество сырья и наиболее энергозатратна. И именно по этим позициям наблюдается рост себестоимости изделий. В Европе этот процесс наблюдался в 1970-1980-е гг., когда керамике пришлось вступить в жесткую конкуренцию с другими новыми материалами и изделиями. Основная цель состояла в макси-
мальном вовлечении различных отходов в производство с целью получения изделий с меньшей себестоимостью, лучшего качества. В странах Европы производство керамических изделий на основе техногенного сырья неуклонно растет, а на основе традиционного глинистого сырья сокращается. Работы, проводимые в Донском государственном техническом университете, позволили выделить и оценить некоторые продукты переработки террикоников Восточного Донбасса как сырье
Усредненный химический
для производства ряда изделий строительной керамики — рядового, лицевого и клинкерного кирпича, высокоэффективных керамических камней, керамической черепицы и сайдинга, а также других изделий [1—4].
В процессе переработки шахтных отвалов с целью извлечения угля попутно образуется несколько видов материалов, которые классифицируются по зерновому и минералого-петрографическому составу [5—9]. Наибольший интерес в качестве базового сырья для состав отсевов, мас. %
ППП SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 К2О Na2O
9-11 52-58 16-22 4-7 1-4 1-4 0,2-0,7 4-6 0,2-1
j\yJ ® апрель 2019
3
35001 а
5 2500
<3 2000 о
= 1500
^ - -С1}
15
25
• с^со ос^ сос^ о ю 5 сч" сот- с^ со со со
Угол 20 35 45 55
2000 б
'- 1500
5 1000
Рис. 1. Микрофотография отсева ООО «Пирамида»
керамики представляют отсевы — сред-незернистые материалы с размером частиц от 2 до 6 мм. Они мало востребованы, однородны по составу и практически подготовлены для производства. Представлены они в основном алевролитами, однако встречаются отсевы, где в том или ином количестве присутствуют и аргиллиты. Это логично, так как наименее прочные породы переходят в мелкие фракции. Алевролиты — это сцементированные обломочные породы с размером зерен от 0,05 до 0,005 мм, но, как подчеркивают многие авторы, их нижний размер достаточно условен [10]. Алевролиты наряду с песчаниками являются типичными отложениями Донбасса. Как правило, они образуют небольшие по мощности прослои между песчаниками и аргиллитами и имеют меньшую прочность в сравнении с песчаниками и большую прочность в сравнении с аргиллитами.
Химический состав отсевов и соответственно алевролитов, усредненный состав которых представлен в таблице, варьирует в относительно узких пределах и не имеет существенного отличия от красножгущегося глинистого сырья. В сравнении с традиционным сырьем для грубой керамики — суглинками Юга России отличаются повышенным содержанием глинозема, что способствует расширению интервала спекания, но при определенной дисперсности, а также повышенным содержанием оксида калия, который снижает температуру спекания.
Основные минералы отсевов — полевые шпаты, кварц, слюды и гидрослюды. Полевые шпаты представлены в основ-
500
1 5-
сч сч счсч о т- (О ^
15
25
35
45
55
2000 1500 1000 500
0
8 юсм
5
15
25 Угол 20 35
45
55
2000
1500
500
1000
500
г 5 5 со со 4 с^ ю с—®. § й ^ ^ оо г- ю
15 25 35 45 55 Угол 20
д 5 со со о 15 г^ О СЧ^
Рис. 2. Рентгенограмма отсевов, обожженных при температуре: а - 900оС; б -в - 1000оС; г - 1050оС; д - 1100оС
950оС;
3000
500
0
5
0
5
Угол 20
2500
в
о 1000
0
0
5
25
35
45
55
Угол 20
научно-технический и производственный журнал
апрель 2019
МЕЕ 109 Щ 0в1 гЕ 100,
1050оС 1100оС
Рис. 3. Микрофотографии зерен отсевов, обожженных при различной температуре
ном ортоклазом и альбитом. Они подвержены сильным вторичным изменениям — пеллитизации и хлоритизации. Также присутствуют вторичные железистые минералы в виде оксидов и гидроксидов. На рис. 1 приведен электронно-микроскопический снимок зерна отсевов, где четко видны размеры слагающих компонентов. На рентгенограммах отсевов террикони-ков предприятий ООО «Угольные технологии», ООО «Сулинуголь», ООО «Пирамида» по дифракционным пикам около 10 и 5 А диагностируются гидрослюды (иллит) и слюды. Полевые шпаты и плагиоклазы по дифракционным пикам — 3,2; 4,04; 2,96 А. Кварц имеет хорошую кристалличность и четко диагностируется по дифракционным пикам: 4,25; 3,34; 2,45;2,28;2,12; 1,82 и 1,54А. Минералы группы хлорита и каолинита — по пикам 7,12; 3,53; 14,2; 4,68, 2,33 А и др. Все минералы находятся в очень плотном контакте между собой, и они как бы скреплены кремнеземистой и железистой цементирующей массой. Водопогло-щение алевролитов обычно не превышает 1—2%, пористость — не более 3—5%. Предел прочности при сжатии в среднем изменяется в интервале от 10 до 40 МПа.
Для прогнозирования возможности получения тех или иных видов изделий строительной керамики на основе отсевов, а также при разработке технологических параметров необходимо знать процессы, протекающие при их обжиге. Это важно, так как в процессе технологической переработки отсевов для грубой керамики не достигается степень измельчения, при которой выделяются отдельные слагающие породу зерна и минералы [1—6, 10]. Обычно при современных способах подготовки керамических масс для грубой керамики верхний предел крупности зерен ограничивается 0,2—1 мм, но при этом общей задачей для камневидного сырья является увеличение площади контактов между слагающими керамическую массу частицами, так как это прямо влияет на прочность, водопо-глощение и другие свойства изде-
лий. При этом площадь контактов между частицами прогрессивно увеличивается при уменьшении размеров зерен массы.
Исследования, проведенные авторами, выявили процессы, происходящие при обжиге отсевов, которые позволяют прогнозировать технологические процессы при производстве тех или иных изделий строительной керамики. На рис. 2 для примера представлены рентгенограммы отсевов производства ООО «Пирамида», обожженные при различной температуре по режиму: плавный набор температуры — 12 ч; выдержка при конечной температуре — 2 ч; охлаждение — 10 ч. На рис. 3 — микрофотографии отдельных зерен отсевов, обожженных при температурах 900—1100оС.
Как видно, при температуре обжига 900 оС закономерно разлагаются все глинистые минералы, что видно по исчезновению пиков
14,2; 7,12; 4,68; 3,53; 2,56 А, однако сохраняются, хотя и не четко проявленные пики слюды (« 10 и 5 А). Практически неизменными остаются пики полевых шпатов, но их кристалличность уменьшается. Появляются слабые пики, характерные для андалузита (4,5 А). Судя по электронно-микроскопическим снимкам, изменений общей микроструктуры материала не происходит. Это говорит о том, что температуры обжига 900оС будет недостаточно. Остатки слюды могут существенно снизить долговечность изделий. При температуре обжига 950оС пики слюды практически пропадают. Пики полевых шпатов становятся более размытыми, что говорит об их аморфизации и распаде. Появляются пики, характерные для железистых алюмосиликатов, — 3,7; 2,86 А и др. Существенных изменений микроструктуры материала не происходит. Это говорит о не-
j'^J ®
апрель 2019
5
24
900
950
1000
Температура обжига, °С
1050
1100
Рис. 4. Зависимость водопоглощения образцов на основе отсевов от температуры обжига и степени измельчения: 1 - 0,63 мм; 2 - 0-0,315 мм; 3 - 0-0,16 мм
коей «несформированности» структуры материала.
При температуре обжига 1000оС появляются пики, характерные для гематита, — 2,69; 2,51 А. Остаются неизменными пики, характерные для железистых алюмосиликатов, — 3,71; 3,5; 2,88 А. Заметными становятся изменения микроструктуры — появляются микротрещины, связанные с усадкой материала. Заметным становится изменение формы мелких слагающих материал частичек.
При температуре обжига 1050оС интенсивность пиков кварца снижается, что свидетельствует о его частичном переходе в расплав и аморфизации. Главный пик полевых шпатов становится более четким и сдвигается влево, что говорит об их вторичной перекристаллизации или образовании гиперстена - (Mg,Fe)2[Si2O6]. Интенсивность пиков железистых алюмосиликатов и гематита почти не изменяется. Однако на электронно-микроскопических снимках уже четко видны признаки спекания - формирование вто-
ричных пор, оплавленная форма зерен и т. д.
При температуре обжига 1100 оС интенсивность пиков кварца еще больше уменьшается - он активно переходит в расплав. Появляется четкий пик фаялита 2,86 А. Более четкими становятся пики гематита — 2,7; 2,52 и 1,82 А. Сохраняются пики полевых шпатов и, возможно, гиперстена. В области углов 20—35о появляется широкое гало, что говорит о наличии аморфной стекловатой фазы. На электронно-микроскопических снимках уже четко видны признаки оплавления и стекловатой структуры. Наблюдается большое количество замкнутых пор размером от 100 мкм и меньше.
Полученные данные позволяют заключить, что спекание отсевов активно начинается при температуре около 1030оС. Это подтверждают и данные по водо-поглощению образцов, изготовленных из отсевов, измельченных до фракций 0—0,63; 0—0,315 мм и 0—0,16 мм. На рис. 4 представлены эти результаты. Видно, что в обла-
сти температуры около 1030оС изгиб кривых становится более резким. При температуре обжига 1000оС водопоглощение составляет 11,5—14%; при температуре обжига 1050оС — уже 7,5—9,5%, а при температуре обжига 1100оС всего 0,4—2,8%. При этом предел прочности образцов изменяется от 40 до 130 МПа. Это достаточно хорошие результаты.
Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы, важные для технологии керамики:
— отсевы переработки террикони-ков являются сырьем низкотемпературного спекания. Водопоглощение менее 5% достигается при температурах обжига до 1100 оС;
— в зависимости от степени измельчения сырье может относиться к группе среднеспекающегося или сильноспекающегося сырья;
— отсевы обладают достаточно узким интервалом спекания — не более 50о, расширить который, как нам представляется, возможно за счет увеличения содержания тонких фракций при подготовке отсевов. При этом степень измельчения отсевов позволяет управлять процессом спекания;
— при производстве рядового кирпича и камней на основе отсевов надо ориентироваться на температуры 1000—1050оС, при производстве клинкерного кирпича и черепицы — на температуры 1050— 1100оС;
— при выборе корректирующих добавок для отсевов надо ориентироваться на комплексные добавки, повышающие связность и пластичность формовочных масс, а также расширяющие интервал спекания.
Список литературы
References
1. Явруян Х.С., Котляр В.Д., Лотошникова Е.О., Гайшун Е.С. Исследование среднефракционных материалов переработки террикоников для производства изделий стеновой керамики // Строительные материалы. 2018. № 5. С. 17—20. DOI: https://doi. org/10.31659/0585-430X-2018-758-4-17-20
2. Kotlyar V., Yavruyan K. Thin issues products of processing waste heaps as raw materials for ceramic wall products // MATEC Web Conferences. International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment
2.
Yavruyan K.S., Kotlyar V.D., Lotoshnikova Ye.O., Gaishun E.S. Investigation of medium-fraction materials processing of terriconics for production wall ceramic products. Stroitel'nyeMaterialy [Construction Materials]. 2018. No. 4, pp. 17-20. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-758-4-17-20 (In Russian). Kotlyar V., Yavruyan K. Thin issues products of processing waste heaps as raw materials for ceramic wall products // MATEC Web Conferences. International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment (ICMTMTE 2017). 2017.
1.
научно-технический и производственный журнал
апрель 2019
(ICMTMTE 2017). 2017. Vol. 129. https://doi. org/10.1051/matecconf/201712905013
3. Котляр В.Д., Козлов А.В., Котляр А.В., Терехина Ю.В. Аргиллитоподобные глины юга России—перспективное сырье для производства клинкерного кирпича // Научное обозрение. 2014. № 7-3. С. 847-850.
4. Kotlyar V., Yavruyan Kh., Gaishun E., Teryokhina Y. Comprehensive approach to the processing of east Donbass spopl tip. 2018 IEEE International Conference «Management of Municipal Waste as an Important Factor of Sustainable Urban Development» (WASTE 2018). 4-6 October 2018. Saint Petersburg, pp. 22-25. 10.1109/WASTE.2018.8554158
5. Stolboushkin A.Yu., Ivanov A.I., Fomina O.A.. Use of coal-mining and processing wastes in production of bricksand fuel for their burning. Procedía Engineering. 2016. Vol. 150, pp. 1496-1502. https://doi. org/10.1016/j.proeng.2016.07.089
6. Yavruyan Kh.S., Kotlyar V.D., Gaishun E.S. Medium-fraction materials for processing of coal-thread waste drains for the production of wall ceramics. Materials and Technologies in Construction and Architecture. Materials Science Forum Submitte. 2018. Vol. 931, pp. 532-536.
7. Стороженко Г.И., Столбоушкин А.Ю., Иванов А.И. Переработка углистых аргиллитов для получения керамического сырья и технологического топлива // Строительные материалы. 2015. № 8. С. 50-59.
8. Pacheco-Torgal F., P.B. Lourengo, J.A. Labrincha, S. Kumar, P. Chindaprasirt, Eco-efficcient Masonry Bricks and blocks. 1st edition. Desing, Properties and Durability. Woodhead Publishing. 2014. 548 p.
9. Япаскурт О.В. Литология. М.: Издательский центр «Академия», 2008. 336 с.
10. Гайшун Е.С., Явруян Х.С., Котляр В.Д. Технология производства высокоэффективных керамических камней на основе продуктов переработки угольных отвалов. Материалы XIII Международной научно-технической конференции молодых ученых, посвященной памяти проф. В.И. Калашникова «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов». Пенза: ПГАСУ, 2018. С. 18-26.
Vol. 129. https://doi.org/10.1051/matecco-nf/201712905013
3. Kotlyar V.D., Kozlov AV., Kotlyar A.V., Terekhina Yu.V. Argillite-like clays of the South of Russia-a promising raw material for the production of clinker bricks. Nauchnoe obozrenie. 2014. No. 7-3, pp. 847-850. (In Russian).
4. Kotlyar V., Yavruyan Kh., Gaishun E., Teryokhina Y. Comprehensive approach to the processing of east Donbass spopl tip. 2018 IEEE International Conference "Management of Municipal Waste as an Important Factor of Sustainable Urban Development" (WASTE 2018). 4-6 October 2018. Saint Petersburg, pp. 22-25. 10.1109/WASTE.2018.8554158
5. Stolboushkin A.Yu., Ivanov A.I., Fomina O.A.. Use of coal-mining and processing wastes in production of bricksand fuel for their burning. Procedia Engineering. 2016. Vol. 150, pp. 1496-1502. https://doi. org/10.1016/j.proeng.2016.07.089
6. Yavruyan Kh.S., Kotlyar V.D., Gaishun E.S. Medium-fraction materials for processing of coal-thread waste drains for the production of wall ceramics. Materials and Technologies in Construction and Architecture. Materials Science Forum Submitte. 2018. Vol. 931, pp. 532-536.
7. Storozhenko G.I., Stolboushkin A.Yu., Ivanov A.I. Coal argillite recycling in ceramic raw materials and process fuel production. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 8, pp. 50-59. (In Russian).
8. Pacheco-Torgal F., P.B. Lourenço, J.A. Labrincha, S. Kumar, P. Chindaprasirt, Eco-efficcient Masonry Bricks and blocks. 1st edition. Desing, Properties and Durability. Woodhead Publishing. 2014. 548 p.
9. Yapaskurt O.V. Litologiya [Lithology]. Moscow. Akademiya. 2008. 336 p.
10. Gaishun E.S., Yavruyan Kh.S., Kotlyar V.D. Technology of production of high-performance ceramic stones on the basis of products of processing of coal dumps. Materials of the XIII International Scientific and Technical Conference of Young Scientists, dedicated to the memory of Professor V.I. Kalashnikov "Theory and practice of improving the efficiency of building materials". Penza: PGASU. 2018, pp. 18-26. (In Russian).
_ЮВОСй!
Группа KNAUF завершила реконструкцию производства ООО «Звениговский завод строительного гипса» (ЗЗСГ, г. Звенигово, Марий Зл), которое приобрела летом 2010 г.
Как сообщили «Интерфаксу» в службе корпоративных коммуникаций группы «Кнауф Восточная Европа и СНГ», завод в Марий Эл уже введен в эксплуатацию после проведения реконструкции, получены необходимые разрешительные документы. Официальное торжественное открытие завода запланировано на июнь 2019 г.
Сумма инвестиций в реконструкцию составит до 380 млн р. - с учетом строительства причала для приемки гипсового камня и инертных материалов на Волге, работы по возведению которого планируется выполнить весной.
Представитель компании сообщил, что до реконструкции на заводе производилось только гипсовое вяжущее (один из основных компонентов для производства сухих гипсовых смесей). После реконструкции проектные мощности завода составляют 65 тыс. т/г гипсового вяжущего (ранее - до 40 тыс. т/г) и 70 тыс. т сухих гипсовых смесей в год. Ассортимент выпускаемой продукции предприятия включает ручные и машинные штукатурки, шпаклевки, грунтовки.
Группа Knauf - международная компания, с 1993 г. осуществляет инвестиционную деятельность в России и странах СНГ. Является одним из крупнейших в мире производителей строительных отделочных материалов.
По материалам Интерфакс
j\yJ ® апрель 2019
7
