CC BY
20УДК 666.3.015
DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-769-4-8-11
К.А. ЛАПУНОВА, канд. техн. наук (keramik_kira@mail.ru), Я.В. ЛАЗАРЕВА, инженер (yana-cherevkova@yandex.ru), Ю.А. БОЖКО, инженер (ovdun_yrs@mail.ru), М.Е. ОРЛОВА, бакалавр (marina.nekrasova.96@list.ru)
Донской государственный технический университет (344000, г. Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1)
Фазовые преобразования при обжиге кремнистых глин
С помощью широкого комплекса исследований установлено, что кремнистые глины могут являться альтернативным источником сырья для производства различных видов изделий строительной керамики. Кремнистые глины имеют специфический минералогический состав и ранее рассматривались только в качестве добавки для повышения пластичности основного сырья. Подробно изучен химический состав, дообжиговые и обжиговые свойства кремнистых глин Мальчевского месторождения. Содержание кремнезема составляет в них 67-70%, глинозема - 13-15%, а щелочно-земельных оксидов - 1-3%. Основными минералами являются опаловый кремнезем и бейделлит. Термограммы подтверждают присутствие монтмориллонита, цеолитов, слюд и гидрослюд, опалового кремнезема и кварца. Установлено, что кремнистые глины относятся к группам среднедисперсного и высокопластичного сырья. Несмотря на повышенную формовочную влажность и большую усадку, они являются среднечувствительными к сушке и позволяют получать формовочные массы с высокой связующей способностью. При температуре обжига 1000-1020оС кирпич не имеет дефектов, марка по прочности составляет М200-250, а морозостойкость - F75. Приведены данные рентгенограмм кремнистых глин, обожженных при температуре 900, 950, 1000, 1050, 1100оС. Существенные фазовые преобразования становятся заметны при температуре 1000оС - начинается процесс перехода аморфного опалового кремнезема в кристобалит. При 1050оС начинается образование стеклофазы. Полученные результаты позволяют говорить о том, что основными фазами обожженного материала на основе кремнистых глин являются кварц и кристобалит с невысокой степенью структурного совершенства, а формирование микроструктуры происходит в интервале 1000-1100оС. На основании проведенного исследования кремнистые глины можно рассматривать как основной и добавочный материал для производства различных строительных керамических изделий.
Ключевые слова: ресурсосбережение, вовлечение вторичных ресурсов в производство, кремнистые глины, строительная керамика, фазовые преобразования, кремнезем, кристобалит, кварц.
Для цитирования: Лапунова К.А., Лазарева Я.В., Божко Ю.А., Орлова М.Е. Фазовые преобразования при обжиге кремнистых глин // Строительные материалы. 2019. № 4. С. 8-11. 00!: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-769-4-8-11
K.A. LAPUNOVA, Candidate of Sciences (Engineering) (keramik_kira@mail.ru), Ya.V. LAZAREVA, Engineer (yana-cherevkova@yandex.ru), Yu.A. BOZHKO, Engineer (ovdun_yrs@mail.ru), M.E. ORLOVA, Bachelor, (marina.nekrasova.96@list.ru) Don State Technical University (1, Gagarin Square, 344000, Rostov-on-Don, Russian Federation)
Phase Transformations when Firing of Siliceous Clays
By means of a wide complex of studies it is established that siliceous clays can be an alternative source of raw materials for production of various types of products of construction ceramics. Siliceous clays have a specific mineralogical composition and were previously considered only as an additive to increase the plasticity of the main raw material. The chemical composition, pre-firing and firing properties of siliceous clays of Malchevsky Deposit were studied in detail. The content of silica in them is 67-70%, alumina - 13-15%, and alkaline earth oxides - 1-3%. The main minerals are opal silica and beidellite. The thermograms confirm the presence of montmorillonite, zeolites, micas and hydromicas, opaline silica and quartz. It is established that siliceous clays belong to the groups of medium-dispersed and highly plastic raw materials. Despite the increased molding moisture content and greater shrinkage, they are medium-sensitive to drying and make it possible to obtain the molding masses with a high binding capacity. At the firing temperature of 1000-1020oC brick has no defects, the brand strength is M200-250, and frost resistance - F75. The data of X-rayograms of siliceous clays, fired at temperature 900, 950, 1000, 1050, 1100°C are presented. Significant phase transformations become noticeable at a temperature of 1000°C - the process of transition of amorphous opal silica to cristobalite begins. At 1050°C the formation of the glass phase begins. The results obtained suggest that the main phases of the annealed material on the basis of siliceous clays are quartz and cristobalite with a low degree of structural perfection, and the formation of the microstructure occurs in the range of 1000-1100°C. Based on the study conducted, siliceous clay can be considered as the main and additional material for the production of various building ceramic products.
Keywords: resource saving, involvement of secondary resources in production, siliceous clays, building ceramics, phase transformations, silica, cristobalite, quartz.
For citation: Lapunova K.A., Lazareva Ya.V., Bozhko Yu.A., Orlova M.E. Phase transformations when firing of siliceous clays. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2019. No. 4, pp. 8-11. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-769-4-8-11 (In Russian).
Поиск новых сырьевых материалов для производства различных видов строительной керамики, проводимый сотрудниками Донского государственного технического университета в последние годы, позволил выявить новое перспективное сырье — кремнистые глины. Данные породы широко распространены в палеогеновых отложениях Юга России. Они имеют морской генезис и являются
промежуточными разновидностями между глинами и кремнистыми опал-кристобалитовыми породами. Ранее геологи и технологи практически не обращали внимания на эти породы, хотя они имеют большие перспективы не только для керамики, но и для других областей использования. Изначально кремнистые глины рассматривались как добавка для малопластичного и непластичного керамиче-
ского сырья. Однако проведенные исследования показали, что они вполне могут выступать и как основное сырье [1—4].
По внешнему виду кремнистые глины представляют осадочную пе-литоморфную слабослоистую породу сероватого или серовато-зеленоватого цвета, иногда с тонкими ожелезненными прослоями (рис. 1). Они хорошо, но медленно размокают в воде, образуя массу с большой
8
апрель 2019
структурной прочностью. По сравнению с суглинками обладают повышенной формовочной влажностью. Химический состав в сравнении с традиционными глинами характеризуется повышенным содержанием кремнезема. В таблице представлен химический состав Мальчевского месторождения кремнистых глин, которое опои-сковано и разведано с участием авторов статьи. Это месторождение является типичным для Юга России и по многим признакам может служить эталоном для данных пород. Как видно, содержание кремнезема составляет 67—70%; глинозема — 13—15%; щелочно-земельных оксидов - 1-3 %.
Кремнистые глины отличаются минералогическим составом. Основные минералы — опаловый кремнезем, представленный в виде тонкодисперсных остатков диатомовых водорослей, и минерал бей-деллит, входящий в группу диокта-эдрических смектитов (монтмориллонита). Бейделлит имеет высокую степень замещения Si на А1 в тетраэдрических слоях. Усредненный химический состав: SiO2 — 44—45%; А1203 — 26—28%; Fe2O3 — 1—2%; MgO — 1—2%. Данные минералы представлены в количестве около 40% каждый. В количестве 10—15% всегда присутствует тонкодисперсный кварц. В небольшом количестве присутствуют цеолиты, глауконит, хлорит, слюды и другие минералы. На рентгенограмме кремнистой глины Мальчевского месторождения пики 4,5; 4,25; 14,5 А подтверждают присутствие монтмориллонита. Пик 3,49 А и другие говорят о присутствии цеолитов. Присутствие пиков 9,98 и 4,98 А подтверждают наличие гидрослюд и слюд. Широкое гало в области углов 15—30о говорит о наличии опалового кремнезема. Кварц, обладающий большой кристалличностью, представлен многими пиками — 3,34; 1,81; 1,54; 4,24; 2,45; 2,28; 2,12; 1,67;2,23;1,97 А.Термограмма,
представленная на рис. 2, подтверждает указанный минералогический состав.
По содержанию тонкодисперсных фракций кремнистые глины относятся к группе среднедисперс-ного сырья. Содержание фракции менее 1 мкм составляет 45—55%. Крупнозернистые включения отсутствуют. По пластичности кремнистые глины относятся в основном к группе высокопластичного сырья. Число пластичности составляет 24—30 ед.
Особый минералогический состав и структурные особенности обусловливают и особые дообжи-говые свойства. Несмотря на повышенную формовочную влажность, составляющую 24—28%, и большую усадку (9—10%), кремнистые глины являются среднечувствительными к сушке, а формовочные массы на их основе обладают высокой связу-
Рис. 1. Внешний вид кремнистой глины в срезе шурфа
ющей способностью: при винтовой деформации свежеотформованно-го кирпича на его поверхности не образуется трещин. Также не наблюдается трещин и на высушенном по обычному режиму кирпиче (рис. 3).
Обожженный при температуре 1000—1020оС с огневой усадкой 3—4 % кирпич на основе кремнистых глин не имеет дефектов (рис. 4). Марка по прочности для кирпича с пустотностью 37% составляет М200—250. Морозостойкость не менее 75 циклов.
Большой интерес кремнистые глины представляют, как мы уже говорили, в виде добавочного компонента для малопластичного и не-
ТГ 100
ДСК, мВт/мг ДТГ, %/мин
t 5
JOO £00
Температура, оС
Рис. 2. Термограмма кремнистой глины Мальчевского месторождения
Рис. 3. Заведующий кафедрой «Строительные материалы» ДГТУ В.Д. Котляр со свежеотформо-ванным кирпичом на основе кремнистых глин (а); высушенный кирпич на основе кремнистых глин Мальчевского месторождения (б)
%
j'^J ®
апрель 2019
9
: 1500
500
Рис. 4. Обожженный кирпич на основе кремнистых глин
пластичного керамического сырья. Однако для прогнозирования возможности получения тех или иных видов изделий строительной керамики на их основе, а также при разработке технологических параметров производства необходимо знать процессы, протекающие при их обжиге. Это важно также для определения механизма взаимодействия монтмориллонита и опалового кремнезема кремнистых глин с другими составляющими керамических масс. Ранее проведенные нами работы и исследования, проводимые нами в настоящее время, позволили выявить интересные особенности фазовых преобразований, происходящих в кремнистых глинах при обжиге [5—10].
На рис. 5 приведены рентгенограммы кремнистой глины, обожженной при различных температурах. Как видно, при температуре обжига 900оС основной кристаллической фазой остается кварц и в малом количестве железистые алюмосиликаты — 3,7; 3,49 А. Сохраняется широкое гало в области углов 15—30о, что говорит о наличии аморфного кремнезема. При температуре обжига 950оС общая картина не меняется — сохраняется тот же минералогический состав. При температуре обжига 1000оС появляются пики, характерные для гематита, — 2,69; 2,5 А. Заметным становится подъем гало в области углов 20о, что говорит о начале перехода аморфного опалового крем-
т1500
500
2500
900оС I] 5 J л! 4 со со 5 Ы- « ™ ¡к 1. ™ 7 ^
5 15 25 35 45 55 Угол 20
950оС 1 5 J £ " со со § £ ^ а £ §> ~ £ ю
15
25
35
45
55
15
25
35
45
55
5 15 25 35 45 55
Угол 20
Рис. 5. Рентгенограммы обожженной при различной температуре кремнистой глины Мальчевского месторождения
незема в кристобалит. При температуре обжига 1050оС уже четко просматривается пик кристобалита 4,1 А, сдвинутый в область малых углов, что говорит о малой степени его структурного совершенства. Более четкими становятся пики, характерные для железистых алюмосиликатов, — 3,69; 3,5; 2,87 А. Сохраняются пики гематита.
Также при температуре 1050оС происходит активное образование
стеклофазы: материал активно начинает спекаться и плавиться. Это хорошо видно визуально и под электронным микроскопом (рис. 6). При температуре обжига 1100оС возрастает интенсивность пика кристобалита и он сдвигается в область больших углов. Увеличение пиков гематита вызывает вопрос, почему оксид железа не переходит в расплав, а образует самостоятельную фазу.
2000
0
2000
0
5
Угол 20
5
Угол 20
2500
и2000
500
0
5
15
25
35
45
55
Угол 20
научно-технический и производственный журнал "10 апрель 2019
Рис. 6. Снимки образцов кремнистой глины под электронным микроскопом, обожженной при температуре: а - 1050оС; б - 1100оС
Также появляется слабый пик, Об образовании данного минера-характерный для муллита, — 5,4 А. ла говорит и расширение пика
Список литературы
1. Котляр В.Д., Козлов Г.А., Петришин Н.В. Перспективы использования кремнистых пород в производстве клинкерной керамики. Международный научно-практический конгресс «Девелопмент и инновации в строительстве». Краснодар. 2018. С. 122—126.
2. Котляр В.Д., Козлов ГА, Животков О.И., Лапунова КА. Перспективы использования кремнистых опоковид-ных пород для производства дорожного клинкерного кирпича низкотемпературного спекания // Строительные материалы. 2018. № 4. С. 13—16. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-758-4-13-16.
3. Терехина Ю.В., Котляр В.Д., Котляр А.В., Шека С.И. Опоковидные породы Юга России и перспективные направления их использования в производстве строительных материалов // Новые технологии. 2012. № 4. С. 61—65.
4. Лапунова КА, Котляр В.Д. Технология и дизайн изделий стеновой керамики на основе кремнистых опо-ковидных пород. Ростов н/Д.: РГТУ, 2014. 193 с.
5. Котляр В.Д., Лапунова КА Особенности физико-химических преобразований при обжиге опоковидного сырья // Строительные материалы. 2016. № 5. С. 40—42.
6. Bozhko YuA, Lapunova K.A., Kozlov G.A. The pressing process of powders on the basis of siliceous opoka-like rocks // Materials Science Forum. 2018. Vol. 931, pp. 515-519. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.931.515
7. Устинов А.В., Котляр В.Д. Спекаемость глинистых опок при производстве керамического кирпича // Инженерный вестник Дона. 2012. № 3 (21). С. 588-591.
8. Kotlyar V.D., Lapunova KA., Kozlov G.A Wall ceramics products based on opoka and coal slurry // Procedia Engineering. 2016. No. 150, pp. 1452-1460. https://doi. org/10.1016/j.proeng.2016.07.080
9. Бондарюк А.Г., Котляр В.Д. Стеновая керамика на основе опоковидных кремнисто-карбонатных пород и искусственных кремнисто-карбонатных композиций // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2010. № 7 (619). С. 18-24.
10. Божко Ю.А. Кирпич мягкой формовки на основе кремнистых и глинистых компонентов // Известия вузов. Инвестиции. Строительство. Недвижимость. 2018. № 3. С. 54-60.
кварца с левой стороны, и небольшие пики 2,19—2,2 Â.
Исходя из полученных результатов, можно говорить, что основными минеральными фазами обожженного материала на основе кремнистых глин является кварц и кристобалит. Полное формирование устойчивой микроструктуры материала происходит в интервале температуры 1000—1100оС. Кремнистые глины можно рассматривать как перспективное сырье для производства широкого ассортимента строительной керамики — кирпича «ручной» формовки, клинкерного кирпича, керамических камней, черепицы, сайдинга.
References
1. Kotlyar V.D., Kozlov G.A., Petrishin N.V. The prospects of use of siliceous breeds in production of brick ceramics. International scientific and practical congress «Development and Innovations in Construction». Krasnodar. 2018, pp. 122—126. (In Russian).
2. Kotlyar V.D., Kozlov G.A., Zhivotkov O.I., Lapuno-va K.A. The prospects of use siliceous the opoka-like rocks for production of a road brick of low-temperature burning. Stroitel 'nye Materialy [Construction Materials]. 2018. No. 4, pp. 13-16. (In Russian). DOI: https://doi. org/10.31659/0585-430X-2018-758-4-13-16.
3. Terekhina Yu.V., Kotlyar V.D., Kotlyar A.V. Sheka S. I. Opoka-like rocks of the South of Russia and perspective the direction of their use in production of construction materials. Novye tekhnologii. 2012. No. 4, pp. 61—65. (In Russian).
4. Lapunova K.A., Kotlyar V.D. [Technology and design a product of wall ceramics on the basis of siliceous the opoka-like rocks]. Rostov-on-Don. RGTU. 2014. 193 p.
5. Kotlyar V.D., Lapunova K.A. Features of physical and chemical transformations when roasting opoka-like rocks raw materials. Stroitel'nyeMaterialy [Construction Materials]. 2016. No. 5, pp. 40-42. (In Russian).
6. Bozhko Yu.A., Lapunova K.A., Kozlov GA The pressing process of powders on the basis of siliceous opoka-like rocks. Materials Science Forum. 2018. Vol. 931, pp. 515-519. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.931.515
7. Ustinov A.V., Kotlyar V.D. Caking of a clay molding by production of a ceramic brick. Inzhenernyi vestnik Dona. 2012. No. 3 (21), pp. 588-591. (In Russian).
8. Kotlyar V.D., Lapunova K.A., Kozlov G.A. Wall ceramics products based on opoka and coal slurry. Procedia Engineering. 2016. No. 150, pp. 1452-1460. https://doi.org/10.1016Xj.proeng.2016.07.080
9. Bondaryuk A.G., Kotlyar V.D. Wall ceramics on a basis the opoka-like of siliceous and carbonate breeds and artificial siliceous and carbonate compositions. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Stroitel'stvo. 2010. No. 7 (619), pp. 18-24. (In Russian).
10. Bozhko Yu.A Brick ofsoft molding on the basis ofsiliceous and clay components. Izvestiya vuzov. Investitsii. Stroitel'stvo. Nedvizhimost'. 2018. No. 3, pp. 54-60. (In Russian).
J'iyj ®
апрель 2019
11
