CC BY
11СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.7:539.2
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ДВУМЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ С БЛИЖНИМ ВНУТРИ- И МЕЖЦЕПНЫМ ОРИЕНТАЦИОННЫМ ПОРЯДКОМ1
© 2004 г. О. Г. Максимова, А. В. Максимов
Череповецкий государственный университет 162600 Череповец, пр. Луначарского, 5 Поступила в редакцию 22.01.2004 г.
Принята в печать 07.07.2004 г.
В низкотемпературном, высокотемпературном и вариационном приближениях исследованы корреляционные функции и критическое поведение двумерных многоцепных систем с внутри- и межцепными локальными ориентационными взаимодействиями. В этих системах существует фазовый переход первого рода типа Стенли-Каплана из изотропного неупорядоченного состояния в состояние с квазидальним ориентационным порядком, в котором корреляции ориентации удаленных элементов цепей убывают по степенному закону. Вариационным методом определены условия, параметры фазового перехода (критическая точка и другие) и законы убывания внутрицепных корреляций ориентаций сегментов цепей для гибко- и для жесткоцепных полимерных систем. В критической точке происходят скачки параметров внутри- и межцепного ближнего ориентационного порядка, величина которых зависит от степени анизотропии взаимодействий в полимерной системе; при отсутствии межцепных взаимодействий (для изолированных цепей) эти скачки пропадают. Сопоставлены характеристики переходов, рассчитанные аналитическими и численными методами для анизотропных двумерных континуальных и дискретных решеточных моделей с ориентационными взаимодействиями дипольного типа.
ВВЕДЕНИЕ
В физике полимеров долгое время существовали два основных альтернативных подхода для объяснения причин образования ориентационно упорядоченного состояния в полимерных системах. В теории Флори [1, 2] предполагалось, что закономерности фазовых переходов и упорядочения в полимерах определяются в основном внут-рицепными взаимодействиями, обусловливающими такие важные характеристики, как жесткость, среднеквадратичные размеры и другие конфор-мационные свойства цепей. Эффекты межцепных взаимодействий или вообще не учитывали (для изолированных цепей и разбавленных растворов), или полагали, что они оказывают второстепенное влияние на степень порядка и парамет-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 98-03-33361 и 99-03-33314), фонда ШТА5 (грант 00-712) и Международной Соросовской программы образования в области точных наук (грант 02001-300).
Е:таП: a_v_maximov@mail.ru (Максимова Ольга Геннадьевна).
ры фазовых переходов в конденсированных полимерных системах (концентрированных растворах и расплавах). Действительно, в ряде экспериментальных работ показано, что жесткость цепей более важна, чем степень межцепного порядка, для образования ориентационно упорядоченного состояния, например, в тонких пленках ряда ароматических полиимидов [3], применяемых в современной микроэлектронике.
Однако известно, что высокомодульные волокна некоторых гибкоцепных полимеров получаются из-за большой упорядоченности цепей в нематическом состоянии при достаточно высоких концентрациях вследствие локальных межцепных взаимодействий. Этот кооперативный эффект, названный де Женном "вместе стоим -врозь падаем" [4], объяснен в теориях ЖК-упоря-дочения Онзагера, Майера-Заупе, Гросберга— Хохлова и др. [5-10] доминирующей ролью этих взаимодействий в образовании стабильной нема-тической фазы.
2042
Теоретически проще всего изучить влияние внутри- и межцепных взаимодействий на равновесные свойства и критическое поведение полимерных систем на примере двумерных многоцепных моделей. Выбор моделей с пониженной размерностью ранее обосновывался [11-13] в основном не актуальностью поставленных проблем для реальных полимерных систем, а резким сокращением объема численных расчетов (по сравнению с трехмерными моделями). Кроме того, в двумерных системах могут существовать характерные промежуточные типы порядка и фазовых переходов [14]. В частности, для изотропной модели плоских ротаторов (модели Вакса-Ларкина [15]) обнаружен степенной закон убывания ориентационной корреляционной функции [16, 17], более медленный, чем экспоненциальный закон для одномерных систем с близкодейст-вием. Однако в протяженных двумерных системах и при низких температурах может отсутствовать дальний порядок [18, 19], характерный для трехмерных систем.
В последнее время изучение двумерных полимерных систем с ориентационными взаимодействиями имеет не только теоретическое, но еще особое практическое значение, связанное с уникальными свойствами поверхностных и слоевых мезофазных структур: тонких пленок, мембран и т.п. Ориентация дипольных групп макромолекул в электромагнитных полях используется, например, для записи информации на пленки с помощью лазера [20, 21]. Для сохранения информации в отсутствие внешних полей необходимо исследовать степень порядка и условия его стабильности в двумерных системах, обусловленной только эффектами жесткости и межцепных взаимодействий.
Различные варианты теории перехода в упорядоченное состояние в полимерных системах с ква-друпольными и дипольными взаимодействиями, включая жидкокристаллические, разработаны в большинстве работ в основном в приближении среднего поля [5-10, 22, 23]). Однако в этом приближении пренебрегают флуктуациями ориентации сегментов цепей, т.е. ближним порядком, особенно в области перехода, поэтому характерные черты фазового перехода обычно обостряются (завышается степень порядка, температура перехода и т.д.) по сравнению с результатами, полученными для многочастичных моделей, учытыва-
ющих наличие ближнего ориентационного порядка [14].
При теоретическом изучении конформацион-ной статистики полимерных цепей, находящихся в ориентированном состоянии, использовали многочастичные системы упорядоченных спинов с дипольными взаимодействиями [24, 25], применявшиеся ранее в теории ферромагнетиков [26,27]. Авторы работ [11,12], используя метод Монте-Карло для двумерных решеточных моделей, исследовали влияние внутри- и межцепных локальных ори-ентационных взаимодействий на степень порядка и параметры фазовых переходов в конечных гиб-коцепных полимерных системах. Был обнаружен фазовый переход второго рода из изотропного в ориентационно упорядоченное состояние, причем характеристики этого перехода (температура, параметр порядка и т.д.) определялись в основном эффектами межцепных взаимодействий. Однако в двумерных дискретных моделях [11,12] сегменты цепей имели всего две ориентации: в вертикальном и горизонтальном направлениях решетки. В связи с этим авторы [11, 12] не учли роль тепловых флуктуаций, проявляющихся в значительной мере при фазовых переходах. В реальных полимерных системах ориентация сегментов цепей может непрерывно изменяться, и, значит, следует использовать континуальные модели. Кроме того, полученные результаты относились или к системе длинных свободносочленен-ных цепей [11], для которых эффекты внутри-цепного ближнего ориентационного порядка вообще не учитывались, или к коротким цепям, состоящим всего из двух гибких сегментов -"тримеров" [12]. В компьютерном эксперименте вследствие малого числа частиц (по сравнению с реальными полимерными системами) достаточно трудно [13] наблюдать аномальное поведение характерных физических величин и соответственно определить точку фазового перехода. Хотя авторы [11, 12] пытались экстраполировать характеристики фазового перехода в термодинамическом пределе (случае бесконечно длинных цепей), для исследования критического поведения полимерных систем применение пусть и приближенных, но аналитических методов является более предпочтительным.
Для описания статистических свойств цепей в ориентационно упорядоченных двумерных полимерных системах с локальными взаимодействия-
Рис. 1. Модель двумерной многоцепной полимерной системы, состоящей из М цепей из N жестких элементов. Энергетическая константа К1 характеризует жесткость цепи на изгиб, К, -межцепные ориентационные взаимодействия. Угол фи т определяет ориентацию л-го элемента, расположенного в т-й цепи, относительно выделенного в плоскости "квазирешетки" (/, 0 направления.
ми дипольиого типа в работах [28-33] использован анизотропный вариант континуальной модели плоских ротаторов [16, 17]. В этих работах в низкотемпературном приближении исследовано поведение внутри- и межцепных ориентационных корреляционных функций, среднеквадратичных размеров и восприимчивости цепей с жесткими элементами, находящихся в сильно вытянутых конформациях вследствие больших ориентационных взаимодействий. В работах [30, 31] обнаружена верхняя граница области применимости низкотемпературного приближения для анализа статистических свойств цепей в двумерных полимерных системах. В указанной области резко меняются тип поведения внутрицепной корреляционной функции и значения соответствующих показателей в скейлинговой зависимости среднеквадратичных размеров цепей от числа элементов в них. Эти результаты трактованы [30, 31] как возможность некоторого фазового перехода типа порядок-беспорядок в двумерных многоцепных системах с локальными ориентацион-ными взаимодействиями.
Основная задача настоящей работы состоит в точном определении типа и параметров перехода, как для гибко-, так и для жесткоцепных полимеров. Для этого необходим анализ свободной энергии и параметров порядка.
МОДЕЛЬ. ВНУТРИЦЕПНАЯ КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯ В НИЗКО- И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРИБЛИЖЕНИЯХ
В модели [28-33] цепи состоят из жестких элементов - планарных ротаторов длиной I. Предполагается, что N элементов, расположенных вдоль продольного криволинейного направления двумерной "квазирешетки" (I на рис. 1), образуют полимерные цепи. Потенциальная энергия взаимодействия элементов цепей имеет вид
Н = С08(фп,т-ф„_1)т)-
(1)
где угол ф„ т определяет ориентацию п-го элемента, расположенного в т-й цепи "квазирешетки" {п = 1, ..., N1 т = 1, ..., М\ рис. 1). Энергетическая константа К1 вдоль "продольного" криволинейного направления / "квазирешетки" описывает внутрицепные ориентационные взаимодействия и связана с термодинамической жесткостью цепи на изгиб, определяемой персистент-ной длиной и средним косинусом угла между соседними элементами изолированной цепи (К, = 0) -см. ниже соотношения (6) и (7). Соответствующая (в "поперечном" направлении г) константа К1 характеризует межцепные ориентационные взаимодействия. Оценка К, для полярных и неполярных макромолекул проведена авторами в работе [33].
При достаточно сильных взаимодействиях или низких температурах (ЛУ&БТ §> 1 и Кг/къТ >1) для потенциальной энергии (1) можно использовать низкотемпературное (гармоническое) приближение [28]
Я* = ^>„,т-<р„_,,т)2 +
п, т
(2)
В этом приближении внутрицепная корреляционная функция g(p) = <с08((р„+р т - ф„,т)Х определяющая средний косинус угла между элемента-
ми цепей, удаленными друг от друга на расстояния р (в числах элементов) вдоль контура выделенной цепи (направления I "квазирешетки", рис. 1), представляется в виде [29, 30]
8(р)^(1+р/р*УУ (3)
Показатель у в степенном законе (3) равен отношению энергии теплового движения (квт) к среднегеометрическому значению от энергетических констант внутри- и межцепных взаимодействий, т.е.
у = квТ/2пД^, , (4)
Значение параметра р* = \IkJkjk, определяется анизотропией взаимодействий и характеризует пространственный масштаб убывания корреляционной функции вдоль цепи. Для достаточно малых расстояний р < р* зависимость (3) сводится к экспоненциальной форме
(р) = ехр(-р/а) = Ло> (5)
характерной для одномерных систем, в данном случае для отдельной цепи (К, = 0) с конечной жесткостью на изгиб, обусловленной эффектами внутрицепного ближнего порядка ("линейной памятью" цепей [8]). Параметр % в формуле (5) определяет средний косинус угла между соседними элементами (р= 1) в изолированной цепи
Ло = ехр(-1/а) (6)
и связан с ее безразмерной персистентной длиной (в числах элементов)
а = 2 К{/къТ (7)
На достаточно больших расстояниях (р > р*) между элементами цепи внутрицепная корреляционная функция (3) убывает по степенному асимптотическому закону вплоть до нулевого значения (при р —►
8(р) - (р*/р)у (8)
На возможность существования степенного закона (8) убывания внутрицепных корреляций для полимерных систем указывал еще Флори в
теории исключенного объема [34]. Закон (8) характерен для низкотемпературного поведения корреляционной функции для большинства двумерных низкомолекулярных систем, например плоского нематика [7], магнетика с легкой осью намагничивания, изотропной модели планарных ротаторов [14—17]. Однако энергетические постоянные Кг и К\ для этих моделей имеют разный физический смысл.
При уменьшении величины межцепных взаимодействий (К, —► 0) параметрыр* и устремятся к бесконечности, но отношение у/р* = 1 /а остается конечным. В предельном случае изолированной цепи (К, = 0) без учета объемных эффектов экспоненциальный закон (5) становится справедливым для всех значений расстояний р между элементами цепи. В этом случае внутрицепные корреляции определяются только ее персистентной длиной (7).
Таким образом, эффекты локальных межцепных ориентационных взаимодействий приводят к изменению поведения внутрицепной ориентаци-онной корреляционной функции: вместо экспоненциального закона (5), характерного для линейной изолированной цепи [14, 34], в двумерных многоцепных системах корреляции ориентации сегментов цепей убывают по степенному закону (8). Следовательно, дальний ориентационный порядок в этих системах отсутствует при любой температуре, кроме Т= 0 [28-33]. Эти результаты соответствуют общей теореме Мермина-Вагнера [18, 19], согласно которой дальний порядок может появиться только в тех двумерных системах с близкодействием, потенциал которых обладает дискретными группами симметрии, например, группой инверсии, как в модели Изинга [26, 27, 35].
При достаточно высоких температурах {К^к^Т < 1, К,/къТ< 1) для функции распределения р ~ ехр[-Я/£Б7] с потенциальной энергией (1) может быть использовано разложение р = 1 --Н/къТ + (1/2)(Н/къТ)2- ..., приводящее к суммированию вкладов от соответствующих диаграмм (в так называемом [16] высокотемпературном разложении). В этом случае корреляционная функция g(p) = <со8(ф„+р,т - (р„>т)> может быть представлена как произведение средних [29]:
g(p) = { cos (<p„ + Pi m - <p„ + p _ u J>... < cos (фи + lf m - <pnj J) = V (9)
Таким образом, корреляционная функция в высокотемпературном приближении представляется в экспоненциальной форме (9), как и для изолированной цепи (ср. с выражением (5)), однако соответствующий параметр Г| = (со8(фл + 1ш -- Фп,ш)) ~ ЛоО + 4у/е) уже в первом порядке приближения (по малому параметру 1/е = К,¡К,) зависит не только от жесткости цепи на изгиб, но и от величины межцепных ориентационных взаимодействий. Итак, в этой модели при переходе от высоко- к низкотемпературной области изменяется поведение внутрицепной корреляционной функции от экспоненциального закона убывания корреляций между элементами (9) к более медленному степенному закону (8), который приводит к расходимости восприимчивости цепей [30]. Этот результат означает существование некоторого фазового перехода типа перехода Стенли-Каплана [13, 16] или перехода Березинского-Ко-стерлица-Таулесса [36].
В общем случае точка разрыва корреляционной функции при изменении термодинамических параметров системы разделяет области, в которых ее свойства качественно различаются (например, возникает упорядочение ферромагнитного или антиферромагнитного типа в спиновых системах [26, 27] при переходе через точку Кюри или Нееля соответственно). Поэтому эта точка трактуется как точка фазового перехода [37]. Такое определение фазового перехода не противоречит общепринятому [14], поскольку является следствием того, что особенности термодинамических потенциалов и точки разрыва корреляционных функций соответствуют друг другу в силу общего соотношения между корреляционными функциями и вариационными производными статистического интеграла, связанного с термодинамическими потенциалами [37]. Обычно [14] фазовые переходы связывают с аномальным поведением термодинамических потенциалов (например, свободной энергии) в области фазового перехода. В настоящей работе будет проведен анализ свободной энергии и рассчитаны параметры фазового перехода в рассматриваемой модели. Так как в низкотемпературном (гармоническом) приближении (2) невозможно определить точку фазового перехода [14], далее будет использовано более точное вариационное приближение.
ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД
Этот метод применялся для описания фазовых переходов в ангармонических низкомолекулярных кристаллах с изотропными взаимодействиями [16, 38]. В данной работе он использован для исследования критического поведения свойств двумерной модели многоцепных полимерных систем с потенциалом (1) внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий. В работе [33] показано, что в указанной модели энергетические константы К1 и К, для гибкоцепных полимеров -величины одного и того же порядка ~ К,). Таким образом, в этом случае в вариационном методе необходимо ввести один варьируемый параметр X в оба слагаемых низкотемпературного приближения (2)
н?а) = ф„,т-фп_,,м)2+
(10а)
+ Ф„,т-Фп;т_,)2
п, т
В жесткоцепных полимерах вследствие слабых межцепных взаимодействий (по сравнению с внутрицепными) параметр е = К ¡/К, > 1 [33], и при увеличении температуры прежде всего разрушается ближний межцепной ориентационный порядок. Для этих систем можно предположить, что в некоторой области температур ближний порядок в цепях еще достаточно велик, чтобы можно было применять гармоническое приближение (2) для внутрицепного потенциала, а для потенциала межцепных взаимодействий необходимо использовать более точный вариационный метод. В этом случае варьируемый параметр X достаточно ввести только во второе слагаемое потенциала (2). Тогда для описания критического поведения сильно анизотропных полимерных систем (е 1) следует использовать потенциал
I) = ф„>т-фл_11т)2 +
(106)
1 ^ 2
п, т
В вариационном приближении свободная энергия ^р(Х) для гибкоцепных (Р = г) и жесткоцепных
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ДВУМЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ (р = а) полимеров представляется в форме /а(А,)/2ЛГ;
*р(я.) = (тт-т^
(11)
В соотношении (11) в качестве потенциала Я независимо от жесткости цепей используется
точное выражение (1), а энтропия ^ рассчитывается с приближенным потенциалом (10а) для гибкоцепных полимеров или (106) для жестко-цепных полимерных систем. Устойчивость систем при разных температурах определяется минимумом свободной энергии (11), в которой первое слагаемое ((Н)'^) минимально при упорядоченном расположении элементов цепей, а второе (5^'), наоборот, связано с беспорядком в распределении их ориентаций.
Усреднение величин в соотношении (11) удобно выполнить с помощью теоремы о вычислении средних от тригонометрических функций по нормальному (гауссовому) распределению [14], а дальнейший расчет проводить с помощью перехода и интегрирования по нормальным координатам. В результате вычислений получены выражения для свободной энергии /^(Х): для гибкоцепных полимерных систем с потенциалом (10а)
Ъ(Х) = -2£,ехр
кБТ
агсвт
1
I 71 + (к,/к,).
2К,ехр
■ агсвт
I 71 + (ВД)-1
к я
+ - С08*) + К,( 1 - С08У))
71 00 Б
¿X йу
и для жесткоцепных полимерных систем с потенциалом (106)
^(Х) = -2АГ,ехр -2Х",ехр
ккТ
■агсвт-
1
кБТ
пЬ 71 + акг/к,) 1
агсвт
I 71 + {К,!ХК,У
+ (126)
+ - С08*) + ХКД - СО8у))
00 Б
(1х(1у
Рис. 2. Графическое решение уравнения (136) при заданной анизотропии взаимодействий (е = = К[/К, = 10) и значениях параметра у= 0.36 > ус (1), у = 0.33 = ус (2), у = 0.30 < ус (3). Решениям соответствуют точки пересечения кривых /(А.) с осью абсцисс (А,! и Х^).
Равновесное значение параметра X в выражениях (12) определяется из условия минимума вариационной свободной энергии Э/гр(А.)/ЭА. = 0, которое сводится к решению уравнений /р(А.) = = ¿Рр(А.)/ЭХ, где функция
/Д) = агсСя7еехр^--^ак^7^ +
, 1 ( 2уЛ , 1
+ аг^—ехр —ап^ —
7е у к 7е
-^ = 0 2
(13а)
(12а) Для гибкоцепных полимерных систем (р = г) и
/-(Я.) =
2у7ё
arctg
I)"
-ХехрГ-^р
V А/е
(136)
+ 2
Х - ехр
2у7ё , IX
^^ё./- = 0
для жесткоцепных полимерных систем (Р = а).
На рис. 2 в качестве примера при заданной анизотропии взаимодействий (е = К^К^) показано графическое решение более сложного уравнения (136) в зависимости от значения параметра
. При у > 1 это уравнение вообще не имеет решений (кривая /), т.е. свободная энер-
Рис. 3. Зависимость вариационного параметра X от величины у = кБТ/2п при заданной анизотропии взаимодействий (е = К^К,) для гибко-цепных полимерных систем (1) и для жесткоцеп-ных полимерных систем (2—5): е = 1 (7), 10 (2), 102(3), 103(4), 104 (5).
гия Fa(Я,) является монотонно возрастающей функцией с минимумом при X = 0. Следовательно, в данном случае реализуется только внутрицеп-ной ближний ориентационный порядок, определяемый жесткостью цепей (константой К,), и корреляционная функция убывает по экспоненциальному закону (5).
При значениях у < 1 уравнение (136) имеет два решения: А^ * 0 (рис. 2, кривая 3). Решение соответствует неустойчивому, нестабильному состоянию, так как вариационная свободная энергия в этой точке имеет локальный максимум (производная свободной энергии/а(Х) меняет знак с положительного на отрицательный, рис. 2). Решение Х1 соответствует, наоборот, минимуму свободной энергии, характеризующему устойчивое состояние системы.
При значении у = ус зависимость /а(Х) касается оси абсцисс в точке Хс т.е. уравнение (136) имеет только одно решение: X = Хс (рис. 2, кривая 2). Следовательно, ус является критическим параметром в этой модели. Похожие результаты получаются и при решении уравнения (13а) для гибко-цепных полимерных систем. Однако в таком случае происходит более резкое изменение варьируемого параметра X в критической точке: Хс = 1/е ~ 0.37 (рис. 3, кривая 1).
При у 1 параметр X —► 1 (рис. 3), т.е. оба приближения (10) сводятся к гармоническому (2). Тогда реализуется состояние с квазидалышм ори-ентационным порядком, в котором корреляции ориентации элементов цепи убывают по степенному закону (8). С повышением температуры (при увеличении у) значения X становятся меньше единицы (рис. 3), поэтому расчеты с потенциалами гармонического и вариационного приближений различаются. В вариационном приближении при у < ус корреляционная функция также убывает по степенному закону g(p) = (р/р*)у, но уже с другим, перенормированным (большим по сравнению с (4)) показателем: у = у/Х (для гибкоцеп-
ных полимерных систем) и у = у/дД, (для жестко-цепных полимеров).
Таким образом, при значении у = ус изменяется закон убывания внутрицепной корреляционной функции, что позволяет предположить [37], что значение у = ус соответствует точке фазового перехода. При заданной жесткости цепи данный фазовый переход может происходить или при изменении температуры (для термотропных систем) или величины межцепных взаимодействий (например, из-за изменения концентрации в лио-тропных системах - см. соотношение (4)). Значения ус и соответственно критической температуры Тс определяются из условий: [Э^/ЭХ,]Г = Г = 0
и [Э2/г,/ЭХ2]г= тс = 0, откуда в приближении (10а) для гибкоцепных полимерных систем следует
ус = (1 +е)/ел7ё, тс = 2(К1 + К,)/екБ (14а)
Для строго изотропных систем (е = 1) уравнение (13а) преобразуется к более простому виду для функции gi(X) = -(2Х/к)1пХ = у, которая имеет максимум при X = 1/е. Следовательно, =
2/же, поэтому в данном случае критическое значение ус = 2¡%е, что подтверждается общей формулой (14а) при е = 1.
В приближении (106) на поведение зависимостей Х(у) для жесткоцепных полимерных систем (рис. 3, кривые 2-5) практически не влияет степень анизотропии в системе (параметр е = К1/К1). Для сильно анизотропных систем (при 6 —► уравнение (136) преобразуется к более простому
виду для функции ga(X) = Ч -А /2)1пА,: ga(X) = у, ко-
торая имеет максимум при X = 1/е2. Следовательно, &,(1/е2) = 1/е, и при 8 —► «> критическое значение ус асимптотически стремится к предельному значению ус(°°) = 1/е = 0.37 (рис. 3). Это свойство позволяет получить выражения для параметра ус и критической температуры для жесткоцепных полимерных систем
Ус = 1/е, тс = 2п^К^К,/екБ, (146)
значительно отличающиеся от соответствующих соотношений (14а), полученных для гибкоцепных полимеров.
Результаты расчетов приведенной температуры перехода къТс/К1 в зависимости от параметра анизотропии г = К^К, проведенные методом Монте-Карло для системы из 10 х 10 частиц с потенциалом (1) и периодическими граничными условиями, подтверждают возможность использования вариационных приближений (10) для модели планарных ротаторов как для гибкоцепных (К, ~ К,), так и для предельно жесткоцепных (К( > К,) полимерных систем (ср. кривые 2-4 на рис. 4). Для низкомолекулярных моделей "тримеров" [12] и Изинга [26,27,35] получаются заниженные или, наоборот, завышенные значения критической температуры (рис. 4, кривые 1 и 5).
В приближении (106) для жесткоцепных полимерных систем (е 1) или для изолированных цепей (К, = 0) выражение (146) соответствует теории фазовых переходов Ландау [14], согласно которой для одномерных систем с близкодействием критическая температура должна быть равна нулю, и фазовый переход отсутствует. Следует отметить, что в двумерных моделях "тримеров" [12] или свободносочлененных длинных цепей [11] с межмолекулярными взаимодействиями фазовые переходы все же существуют. Эти результаты также не противоречат теории Ландау [14], поскольку потенциалы этих дискретных моделей, как и модели Изинга, обладают другой группой симметрии, чем в континуальной модели, рассматриваемой в данной работе.
Параметр X в приближении (10а) умножается на константу Кь связанную с жесткостью цепи, поэтому критическому значению Хс = 1/е для гибкоцепных полимеров можно дать интересную интерпретацию в рамках теории Флори [1, 2], в которой также есть свой критериальный параметр
Рис. 4. Зависимости приведенной температуры перехода кБТс/К, от параметра анизотропии е = = К[/К( для двумерных моделей с ориентацион-ными взаимодействиями для "тримеров" (1) и планарных ротаторов, рассчитанные по методу Монте-Карло для системы из 10 х 10 частиц с потенциалом (1) и периодическими граничными условиями (2) и в вариационном приближении (10) для анизотропной (3) и изотропной (4) моделей, а также для модели Изинга (5).
гибкости цепи /с = 1/е, позволяющий разделить все полимеры на два класса: жесткоцепные (/>/с) и гибкоцепные (/</с). При/>/с (в данной модели при X > Хс см. кривую 1 на рис. 3) в теории Флори [1,2] стабильно упорядоченное состояние (в данной модели состояние с "квазидальним" порядком), при/</с (соответственно при X < Хс) - неупорядоченное изотропное состояние.
ПОВЕДЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ БЛИЖНЕГО ОРИЕНТАЦИОННОГО ПОРЯДКА
В данной работе для дополнительного подтверждения обнаруженного фазового перехода были исследованы температурные зависимости параметров внутри- и межцепного ближнего порядка
Щ = <С08(ф„1И-ф„_1>т)), Ц2= ( СОБ (фЛ) т — фп> ш _ 1)) >
характерных для потенциала (1) дипольного типа. Усреднение величин в выражениях (15) с помощью теоремы [14] о вычислении средних от тригонометрических функций по гауссовому распре-
Ц
Рис. 5. Зависимости параметров внутри- и межцепного ближнего ориентационного порядка = ц2 = от приведенной температуры Т/Тс для двумерных моделей с изотропными взаимодействиями (е = К^К, = 1). Расчеты выполнены для моделей Изинга (/) и планарных ротаторов в вариационном приближении (2), а также методом Монте-Карло (3) для системы из 10 х 10 частиц с потенциалом (1) и периодическими граничными условиями.
делению в приближениях (10) приводит к соотношениям
щ = ехр[-(ф„ т -ф„_! т)2/2], ц2 = ехр[-<фпт-ф„т_1>2/2],
где <(Фи,т - ф„_1>т)2> = (2*БГАяК,)агс1§7вд,
<(ф„,т - Ф„,т-1)2> = {2кБТ1\кК1)ШСЩ,ЩК1 для приближения (10а) и <(ф„,т - Ф„_1,т)2> = = {1кът%к1)^а%4к7кк1, <(фк,т - Ф„,т_,)2) =
= (2къТ/ХпК,) аг<^ 7\К,!К1 - для приближения (106).
На рис. 5 и 6 при различных значениях параметра анизотропии е изображены зависимости параметров внутри- и межцепного ближнего ориентационного порядка от приведенной температуры (Т/Тс) (кривые 2), рассчитанные в вариационных приближениях (10). При очень низких температурах (Т < Тс) степень взаимной локальной упорядоченности цепей и соседних элементов в каждой цепи достаточно велика = 1 и \12~ 1). С повышением температуры величины
и (Х2 монотонно уменьшаются, и при Т=ТС они меняются скачкообразно. Величина скачка параметра внутрицепного ближнего порядка (1, существенно зависит от степени анизотропии в системе (параметра е = К[/К,). Наибольший скачок параметра р.! происходит для гибкоцепных полимерных систем (рис. 5 и 6а, кривые 2), в которых внутри- и межцепной ближний ориентаци-онной порядок в цепях отсутствуют после точки перехода (т.е. щ = ц2 = 0 при Т> Тс). Однако в же-сткоцепных полимерах параметр внутрицепного порядка не равен нулю в этой области (Т > Тс, рис. 6а), так как в ней для потенциала внутрицеп-ных взаимодействий (106) еще используется гармоническое приближение (2). Скачок параметра внутрицепного порядка существует из-за использования более точного, чем гармоническое, вариационного приближения для потенциала межцепного взаимодействия. В отличие от внутрицепно-
Рис. 6. Зависимости параметров внутри- и межцепного ближнего ориентационного порядка ц, (а) и Ц-2 (б) от приведенной температуры Г/Гс для двумерных моделей с анизотропными взаимодействиями (е = К[/К, =10). Расчеты выполнены для моделей Изинга (/) и планарных ротаторов в вариационном приближении (2), а также методом Монте-Карло (5) для системы из 10 х 10 частиц с потенциалом (1) и периодическими граничными условиями.
го порядка при Т > Тс ближний межцепной порядок в этом приближении отсутствует при любой жесткости цепей, однако для гибкоцепных полимерных систем (кривые 2 на рис. 5 и 66) скачок ц2 в точке перехода больше, чем для жестко-цепных полимеров.
Таким образом, изменение поведения внутри-цепной корреляционной функции в критической точке (при у= ус) сопровождается скачками параметров ближнего ориентационного порядка (рис. 5 и 6). Поэтому критическую точку можно считать точкой фазового перехода первого рода [14, 37]. Расчеты параметров внутри- и межцепного ближнего ориентационного порядка, проведенные методом Монте-Карло для системы из 10 х 10 частиц с точным потенциалом (1) и периодическими граничными условиями, подтверждают возможность использования вариационного приближения в модели планарных ротаторов для описания полимерных систем в области Т < Тс вплоть до точки фазового перехода (рис. 5 и 6, кривые 2 и 3). В самой точке перехода и после-критической области (Т > Тс) результаты, полученные в вариационном приближении и методом Монте-Карло, уже различаются. Это расхождение может быть объяснено тем, что в компьютерном эксперименте вследствие малого числа частиц (по сравнению с реальными полимерными системами) достаточно трудно наблюдать [13] аномальное поведение (например, скачки) характерных физических величин и соответственно точно определить точку фазового перехода. Однако косвенным подтверждением справедливости вариационного приближения является изменение характера выпуклости зависимостей М^Г) и (12(Т), полученных методом Монте-Карло, в точке фазового перехода, как и соответствующих зависимостей в модели Изинга, рассчитанных по строгим аналитическим формулам [35]. Видно (рис. 5 и 6, кривые 1 и 3), что в этой дискретной модели параметры ближнего порядка вдоль соответствующих координатных линий решетки при любых температурах отличны от нуля (в отличие от параметра дальнего порядка) и всегда больше, чем в соответствующих вариантах данной континуальной модели, в которой возможны большие флуктуации ориентации, чем в модели Изинга.
Авторы выражают искреннюю благодарность Ю.Я. Готлибу за ценные критические замечания и
советы, высказанные им при обсуждении этой работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Flory PJ. // Proc. Roy. Soc. London. А. 1956. V. 234. № 1. Р. 60.
2. Flory P.J., Ronca G. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1979. V. 54. P. 311.
3. Ree M„ Kim K„ Woo S.H., Chang H. // J. Appl. Phys. Soc. 1997. V. 81. №2. P. 698.
4. Де Женн П. // Жидкокристаллический порядок в полимерах / Под ред. Блюмштейна А. М.: Мир, 1981.
5. Onsager L. // Ann. New York: Acad. Sei. 1949. V. 51. P. 639.
6. Maier W., Saupe A. // Z. Naturforsch. Ser. A. 1958. V. 13. P. 564; 1959. V. 14. P. 882; 1960. V. 15. P. 287.
7. Де Женн П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1976.
8. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.
9. Rusakov V.V., Shliomis M.I. // J. Phys. Paris. 1985. V. 46. P. 935.
10. Меркурьева A.A., Медведев ГА., Бирштейн T.M., Готлиб Ю.Я. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №9. С. 961.
11. Baumgartner А., Yoon D.Y. II J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 521.
12. Baumgartner A. //J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 484.
13. Лэндоу Д. Ц Методы Монте-Кардо в статистической физике / Под ред. Биндера К.: Мир, 1982.
14. Ландау ЛД., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. Т. 5. Ч. 1.
15. Вакс В.Г., Ларкин А.И. // Жури, эксперим. и тео-рет. физики. 1966. Т. 49. № 9. С. 975.
16. Паташинский A.C., Покровский ВЛ. Флуктуаци-онная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1975.
17. Березинский В.А. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1970. Т. 59. № 9. С. 907.
18. Wegner F. // Z. Phys. 1967. V. 206. Р. 465.
19. Mermin N., Wagner H. // Phys. Rev. Lett. 1966. V. 17. P. 1133.
20. Талърозе Р.В., Платэ H.A. // Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ H.A. М.: Химия, 1988.
21. Shibaev V.P.,KostrominS.G., PlateNA., TalrozeR.V. // Polym. Commun. 1983. V. 24. P. 363.
22. Максимов A.B., Готлиб Ю.Я., Солоухин B.A. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 4. С. 694.
23. Maximov A.V., Soloukhin VA. // Proc. of the Spectroscopic International Engineering. Washington, 1995. V. 2731. P. 140.
24. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.: Изд-во АН СССР, 1959.
25. Никомаров Е.С., Обухов С.П. //Журн. эксперим. и теорет. физики. 1981. Т. 80. № 2. С. 650.
26. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир, 1985.
27. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982.
28. Максимов А.В., Готлиб Ю.Я., Баранов В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2521.
29. Готлиб Ю.Я., Максимов А.В. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 10. С. 157.
30. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B., Максимова О.Г. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 4. С. 650.
31. Максимов A.B., Готлиб ЮЛ., Максимова О.Г., Егорова Е.М. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №7. С. 1130.
32. Maximov A.V., Maximova O.G., Gotlib Yu.Ya. // J. Molec. Model. 2001. V. 7. P. 413.
33. Максимов A.B., Максимова О.Г. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1476.
34. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971.
35. Дайсон Ф., Монтролл Э„ Кац М., Фишер. Устойчивость и фазовые переходы. М.: Мир, 1973.
36. Romano S. // Int. J. Modern Phys. 1997. V. 11. № 17. P. 2043.
37. Рюэль Д. Статистическая механика. Строгие результаты. М.: Мир, 1971.
38. Koehler T.R. // Phys. Rev. 1968. V. 165. P. 942.
Phase Transitions in Two-Dimensional Polymer Systems with Intra- and Interchain Short-Range Orientational Orders O. G. Maksimova and A. V. Maksimov
Cherepovets State University, pr. Lunacharskogo 5, Cherepovets, 162600 Russia
Abstract—Correlation functions and critical behavior of two-dimensional multichain systems with intra- and interchain local orientational interactions are studied in low-temperature, high-temperature, and variation approximations. These systems are characterized by the first-order Stanley-Kaplan phase transition from an isotropic disordered state to a state with a "quasi-long-range" orientational order, when orientation correlations of remote chain elements decrease according to the power law. Conditions, parameters of phase transition (the critical point, etc.), and laws of decrease in intra-chain orientational correlations of chain segments are determined by the variation method for both flexible- and rigid-chain polymer systems. Jumps in parameters of intra-and interchain short-range orientational order take place at the critical point, and the magnitude of the above jumps is controlled by the anisotropy of interactions in the polymer system. In the absence of interchain interactions (isolated chains), jumps are missing. Characteristics of transitions estimated by analytical and numerical methods for anisotropic two-dimensional continual and discrete lattice models with orientational dipole interactions are compared.
