CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 1, с. 71-82
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:536.4:532.77
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ РАСТВОРОВ В ПЛОХИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГЛОБУЛ С УЧЕТОМ МИКРОФАЗНОГО РАССЛОЕНИЯ И ФЛУКТУАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ
© 2008 г. А. В. Грицевич
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 06.12.2006 г.
Принята в печать 05.06.2007 г.
Изучены полиэлектролитные растворы в плохих растворителях в приближении теории слабой кристаллизации и с учетом флуктуационных поправок, рассчитываемых в рамках приближения Бра-зовского. Построены фазовые диаграммы, определены области стабильности фаз, обладающих различной кристаллической симметрией, а также области, в которых происходит макрофазовое расслоение. По сравнению с результатами, полученными ранее в среднеполевом приближении теории слабой кристаллизации, показано, что учет флуктуаций приводит к уточнению формы и конфигурации фаз на фазовой диаграмме. Показано, что в области небольших значений доли заряженных звеньев цепи возможно существование глобул, имеющих объемно-центрированную кубическую структуру.
ВВЕДЕНИЕ
Разбавленные и полуразбавленные растворы нейтральных полимерных цепей с большой степенью полимеризации N благодаря своей аномально низкой энтропии [1] легко расслаиваются на разбавленную и концентрированную фазы. Эффективный способ улучшить стабильность таких растворов в водной среде - привнесение заряда на полимерные цепи. В этом случае макрофаз-ное расслоение заряженных полимерных цепей ограничивается условием электронейтральности и сопровождается перераспределением противо-ионов, имеющих гораздо большую энтропию. Таким образом, осмотическое давление проти-воионов является главной движущей силой, противодействующей фазовому разделению в полиэлектролитных растворах [2]. Дальнодействую-щий характер кулоновских сил и присутствие свободных противоионов (раствор в целом электронейтрален) наделяют полиэлектролиты специфическими свойствами [3], которых нет у незаряженных полимеров [4].
E-mail: gritsev@polly.phys.msu.ru (Грицевич Андрей Валерьевич).
Как известно, в плохом растворителе полимерные цепочки имеют отрицательный второй вириальный коэффициент, что соответствует притяжению между звеньями. Притяжение заставляет цепочки без заряженных групп коллап-сировать в сферические глобулы, слипаться друг с другом и выпадать в осадок (если только их концентрация не очень мала) [5]. С другой стороны, конформация заряженного гидрофобного полимера в воде определяется балансом между электростатическими и гидрофобными взаимодействиями. В работе [6] была разработана скейлин-говая модель "ожерелья", которая описывает поведение одиночного полимера с близкодействующим ван-дер-ваальсовым притяжением и дальнодействующим электростатическим отталкиванием. Как было показано авторами, существует определенный диапазон параметров, при котором полимерная цепь имеет ожерельеподоб-ные конфигурации с компактными бусинами, соединенными тонкими нитями. Одним из наиболее важных результатов такой модели является вывод, что полиэлектролитная система может иметь два характерных размера. Этот факт хорошо согласуется с многочисленными экспериментальными данными и результатами численных вычислений [7-13].
В работе [14] была впервые рассмотрена возможность микрофазного расслоения (т.е. формирования периодической микродоменной структуры) в слабо заряженных полуразбавленных растворах полиэлектролитов. Оказывается, что существуют ситуации, когда макрофазное разделение невыгодно по причине существенных потерь в трансляционной энтропии противоионов. В то же время формирование микродоменной структуры, не требующее глобального перераспределения противоионов, может быть более выигрышно с точки зрения свободной энергии.
Изучение вопроса о возможности микрофазного расслоения в растворах полиэктролитов было продолжено в работах [15, 16], в которых Борю и Ерухимович получили, в частности, фазовые диаграммы, содержащие области микрофазного расслоения. Однако в выражении для вклада в свободную энергию трансляционной энтропии молекул растворителя они ограничились только членами второго порядка. В работе [17] авторы уточнили этот вклад, а также учли возможность макрофазного расслоения и сосуществования фаз, имеющих различные кристаллические симметрии в рассматриваемой системе. Следует, однако, иметь в виду, что авторы указанной работы ограничились среднеполевым приближением, которое плохо применимо при низких концентрациях полимера и около критической точки фазовой диаграммы относительно макрофазного расслоения, где следует учитывать флуктуационные поправки.
В настоящей работе мы развиваем подход, предложенный ранее [17], и учитываем флуктуационные эффекты. Далее мы получаем уточненные фазовые диаграммы раствора слабо заряженных полиэлектролитных цепей в плохом растворителе. Предлагаемый формализм во многом аналогичен построенному в работе [18] для случая расплавов блок-сополимеров. Отметим также, что методы вычисления флуктуационных поправок в полиэлектролитных системах были впервые предложены в статьях [15, 19].
МОДЕЛЬ И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
Рассмотрим систему, состоящую из М гибких полимерных цепей, которые заполняют объем V (в термодинамическом пределе М —► V —► плотность числа цепей остается конечной:
lim M/V = const). Каждая полимерная цепь содержит N мономеров; доля f этих мономеров заряжена (для определенности положительно) зарядом +z1e, где z1 - валентность полиэлектролита. Поскольку в целом раствор полагается электронейтральным, в нем присутствуют противоионы с зарядом -z2e. Чтобы описать термодинамические взаимодействия в системе, мы используем традиционную решеточную модель Флори-Хаггинса, согласно которой свободная энергия раствора определяется неоднородным пространственным распределением плотности полимерных звеньев на решетке с размером ячейки b (и объемом у = b3) и параметром Флори-Хаггинса %, отвечающим за взаимодействия между мономерами.
Определим функции Ф(г) и p(r) как безразмерные концентрации полимерных звеньев и контрионов в точке г (концентрации, умноженные на объем ячейки v). Тогда усредненные по объему системы значения этих функций удовлетворяют условию электронейтральности
f <Ф>zi- <p>Z2 = 0
(1)
Мы полагаем, что в растворе отсутствует соль и полиэлектролитные цепи слабо заряжены (/ < 1). В этом случае справедливо считать, что вклад заряженных мономеров в свободную энергию ограничивается только дальнодействующим кулонов-ским взаимодействием (энтропийным членом и объемными взаимодействиями можно пренебречь). Поскольку концентрация противоионов мала, их объемным взаимодействием с мономерами и частицами растворителя можно также пренебречь, но следует учитывать энтропию противоионов. Объемная доля растворителя в этом случае равна 1 - Ф(г). В рамках приближения самосогласованного поля мы можем записать энергию раствора в такой форме [2, 19]:
Р({Ф(г)},{Р(г)}) _ 1 ГЛф(г)
kT
= V-1 dr\:Nln ф( г > +
+ (1- Ф( г)) ln (1- Ф( г)) + p( г) ln (p( г)) + + хФ( г)(1-ф( г)) + ~2 ^^ 1 +
+
24 Ф( г)
J dг (г)Ф( г' -
v2 J d d 4 п | г - г' | '
где Т - температура, которую мы в дальнейшем измеряем в энергетических единицах, в которых константа Больцмана к = 1, 1В = 4жв2/екТ - так называемая длина Бьеррума, £ - диэлектрическая проницаемость раствора, а - длина сегмента Куна незаряженной полимерной цепи. В дальнейшем мы полагаем = г2 = 1. В последнем слагаемом используется правило суммирования Эйнштейна
Ук =1 ы, V, = ы^, и обозначения Ф1(г) = /Ф(г),
Ф2(Г) = -Р(Г).
Первые три слагаемые в выражении для свободной энергии (2) являются трансляционной энтропией полимерных звеньев, молекул растворителя и противоионов соответственно. Заметим, что, как было показано в работе [17], корректный учет второго и третьего слагаемых играет определяющую роль в вычислениях. Четвертый член описывает объемные взаимодействия между полимером и растворителем. Пятый - это так называемая энтропия Лифшица, связанная с энтропийными потерями в результате неоднородного распределения плотности полимера в пространстве. Последнее слагаемое описывает электростатические взаимодействия в системе.
Отметим, что растворитель в нашей задаче полагается плохим (эффективный второй вириаль-ный коэффициент отрицателен). В этом случае приближение среднего поля применимо для описания поведения полимерного раствора как в полуразбавленном, так и в концентрированном растворах (но не в разбавленном растворе).
РАЗЛОЖЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ И ПОЛУЧЕНИЕ УРАВНЕНИЯ СПИНОДАЛИ
Для исследования возможности микрофазного расслоения в полиэлектролитном растворе, следуя работам [17, 19], разложим свободную энергию (2) в ряд Тейлора по параметру порядка
Ф (г) = Ф(г) - (Ф), р (г) = р(г) - (р) вплоть до четвертого порядка. Применяя к такому разложению преобразование Фурье, получаем выражение для свободной энергии
где ^о - значение функции ^ при Ф = (Ф), р = (р) :
=/(Ф)
= Т
V
V
<Ф) N
?с((Ф), Т) = 1п(Ф) + (1 - (Ф)) 1п( 1 - (Ф)) +
+/(Ф) 1п(/(Ф)) + х(Ф)( 1- (Ф))
Отметим, что в не входят члены, отвечающие за кулоновское взаимодействие, так как раствор в среднем электронейтрален.
Вклад флуктуационной составляющей в свободную энергию определяется равенством
з 4 1
А^({Ф(г)},{р(г)}) = а-У -1 (Г(п)Ф(п)),
V п!
п = 2
котором мы ввели обозначения
(Г(П)Ф(П)) = У /Г^ ап ( 41 -4п № а, ( 4 )
, = 1
(2п)3
( ) ( ^ ГП - ап ( 41 ••• 4п ) = ( 2П) 3^а",-ап ( 41 -4п )8 У 4
~ (п)
Га-ап ( 4п ) =
(3)
= 5п^({Ф,.( 4 )}, Т )/8Фа! (Я1 )-5Фа„ ( 4п )
Коэффициенты разложения (3) могут быть вычислены напрямую. Приведем здесь лишь отличные от нуля результаты:
Г11 (4) = [т-А^ + Т^-2*1 + /22-
1- (Ф) 12(Ф)
а
Г12( 4) = ГГ21( 4) = -
/к
а
Г22 (4) = 7<Ф>+:г2
^({Ф( г)},{ р (г)}) = = ^с((Ф)) + А ^ ({Ф( г)},{ р (г)}),
Гш(41, 42. 4з) =
1
(1- (Ф))2
( а2 + а 22 + а 3 )
24 (Ф)2
а ...а
1 • • • "п
Г1111 (Ях, 42, Яз, 44) = 2 1
(1- <Ф»3 12<Ф>3
(?12 + q22 + qз2 + q4)
п-1
я ) = о
d ( я )
d я
= 0,
(4)
%ег
f
к
1/2
к
_ г-г +
1
1
12<Ф>^ 24' f( 1_ <Ф>)2
2
q* =
к
Л12 <Ф>
1/2
к 12
12 <Ф> f
к
12 <Ф>) , ' = _2?- ' = <Ф>
2
г =
р
1
(5)
f (12 к<Ф>)
1/2
„2 2 2 Q = q гп
В новых обозначениях уравнения сиинодали принимают следующий иростой вид:
tеr = _2 + 5 _
1
Д( 1_ <Ф>)
Г^Д = (_1 )П(п _ 2)! (1/f <Ф>)
п
Здесь к = \Ва2/ч. Отметим, что наличие перекрестных членов разложения для п = 2 обусловлено кулоновским членом в выражении для свободной энергии системы (последнее слагаемое формулы (2)).
Устойчивое (хотя бы как метастабильное) однородное состояние системы реализуется, если обратная матрица полных корреляционных функций
плотность-плотность О 1 = ||г;72)(q)|| положительно определена. Таким образом, уравнение спино-дали, описывающее границу области абсолютной неустойчивости пространственно однородной фазы, находится из условий [19-21]
где - минимальное для данного я собственное значение матрицы О-1.
Уравнения (4) позволяют вычислить критические значения параметра Флори-Хаггинса %ег, при котором происходит микрофазное расслоение, и критические значения волнового вектора Я*, определяющего период возникающей микродоменной структуры [15, 16]:
Для стандартизации этих уравнений удобно ввести новые безразмерные величины [19]:
о* = 1_ 5
Интересно отметить, что эти уравнения отличаются от полученных в работе [19] для системы, состоящей из расплава заряженного и незаряженного полимера, только наличием последнего слагаемого в первом равенстве. Это в свою очередь означает наличие устойчивости однородного состояния при меньших, чем в случае, рассмотренном в работе [19], значениях константы Флори-Хаггинса %.
Изложенные здесь результаты получены впервые для разбавленного раствора полиэлектролита в работе [17], где авторы ограничились среднеполевым приближением, которое плохо применимо при низких концентрациях полимера и около критической точки фазовой диаграммы относительно макрофазного расслоения. Для более точного описания поведения системы в этих областях следует учитывать флуктуационные поправки. В настоящей работе влияние флуктуаци-онных эффектов на фазовые диаграммы полиэлектролитных растворов в плохом растворителе исследуется в приближении Бразовского [23], модифицированном для изучаемых систем в работе [19].
ПОСТРОЕНИЕ ГАМИЛЬТОНИАНА СИСТЕМЫ И ПРИВЕДЕНИЕ ЕГО К ВИДУ ГАМИЛЬТОНИАНА ЛАНДАУ-БРАЗОВСКОГО
В этом разделе мы сводим двухпараметриче-скую задачу нахождения функции АР((Ф(г)}, {р(г)}) к однопараметрической и, вводя специальную замену переменных, приводим ее к виду, известному в литературе [23] под именем гамильтониана Ландау-Бразовского.
Зная собственные значения матрицы О-1, легко найти преобразование, которое приводит би-
~ (2)
линейную форму свободной энергии (Г(2) ) к диагональному виду. Ортонормированные собственные векторы матрицы О-1 формируют матрицу перехода С с элементами
Сц =
С21 -
А
(1 + в2 )1/2
(1 + в2 )1/2
= -
Г
12
Г11- X-
С12 -
С22 -
( 1 + В )1/2
В
( 1 + В )1/2
В2 - -
Г
21
Г22 - Х+
где Сп, С21 и С12, С22 - компоненты соответственно первого и второго собственных векторов.
^ - ¿с((Ф), Т) + А^
А^ - -Т1п/8и1 (г)ехр{-Н({ и 1 (г)}, Т)/Т},
(6)
где
- Т
V
V
(Ф) N
¿с((Ф), Т) -1п(Ф) + (1 - (Ф)) 1п( 1 - (Ф)) +
+/(Ф) 1п(/(Ф)) + х(Ф)( 1- (Ф)) -
1 \ч3/2"
шла
(6а)
1 V , . . . 3 (к/(Ф))
ьа
Уравнения, связывающие переменные Ф1 (ч),
Ф2 (ч) с новыми переменными и1(ч), U2(q), в которых матрица О-1 имеет диагональную форму, записываются так:
2
Ф,(4) - У С,}и}(4) ) -1
В этих новых переменных искомое выражение для квадратичного члена разложения свободной энергии имеет вид
и интеграл, описывающий вклад флуктуаций свободную энергию
Н({ и 1(4)}, Т) - 2-/Х-(4)и 1 (4)и 1(-4)
йд
(2п)3
3
6 5з|8( 41 + 42 + 4з )П и 1 (4, +
"6 *
1 - 1
й4
+ 24^41 + 42 + 4з + 44)П и1 (4,)(2 )3
1 -1
Здесь
(Г(2)Ф(2) - У ГГ<2>(4)Ф,(4)Ф;(-4) А -^ ' (2 п)3
- |(Х-(4) и 1(4) и 1(-4) + Х+(4) и 2(4) и 2(-4))
й-4
(2п)3
^ - Гш(а *) с31 + Г222(а *) с31
~ 3 ~ 3
^4 - Г1111()С11 + Г2222(^)С21
Флуктуационную часть свободной энергии (6) перепишем, используя введенные выше переменные (5) и делая замену переменной интегрирования
V
и 1 (4) - 3
а/40*I
Более того, поскольку
X-(о Н о 2 + г +
2 Т2 (4), 4 - 0
2 т Г
р
Для слабо заряженных полиэлектролитов в области, где возможно существование суперкристаллических фаз, можно показать (см. работу [19]), что сильно флуктуирующий параметр порядка и1(ч) пропорционален флуктуациям объемной доли полимера Ф(ч), в то время как слабо флуктуирующий параметр порядка и2(ч) - флуктуациям безразмерной концентрации противоио-нов р(г). Таким образом, чтобы получить эффективный гамильтониан как функцию только сильно флуктуирующего параметра порядка,
достаточно, предварительно интегрируя по всем имеет минимум в точке 0 = 0* = Л-} как функ-распределениям плотности противоионов, огра-
+
/1( 1- (Ф)) о 2 +
/I
ничиться пределом однопетлевого приближения, соответствующим теории Дебая-Хюкеля [5]. Это позволяет записать свободную энергию (2) следующим образом:
ция переменной 0 = ^ |, разложим ее в этой точке в ряд Тейлора по степеням (0 - 0*):
Х-( а ) = 4 0* /1(т + (0 - ^ )2+ -), (7)
где т = 4 [2 - ^ + г + (/1(1 - <Ф>))-1]/[1 -
Представление (7) позволяет нам, наконец, получить выражение для гамильтониана Н, которое полностью идентично гамильтониану Ландау-Бразовского [23]:
н ст о)}, т) =
= 2 |((| о - а *) 2+т)^( о щ-о)
3
-1 ¿з|5( + 02 + Оз )П^( о.-)
(2 п)3
+
(8)
1 = 1
(2 п)
4
+ 2- ^4|5( + + оз + о4 )П^( о.)
1 = 1
( 2 п ) 3
Коэффициенты при членах третьего и четвертого порядка имеют здесь вид
53 =
1
46* /1
3/2
54 = 54
1
46* /1у
X11/21
3 3/2
X1
3 3
а тр
ся большими, включает в себя переход от затравочных к полным (перенормированным с учетом флуктуаций) корреляционным функциям. В теории слабой кристаллизации вполне оправдано, как показано Бразовским [23], ограничиться учетом влияния флуктуаций только на перенормировку парной корреляционной функции, что позволяет искать эту функцию в виде
о~\а) = (|о - е*)2 + т
В этом выражении новая переменная т имеет смысл перенормированной эффективной температуры т.
Здесь мы приведем только конечное выражение для флуктуационной поправки в свободную энергию (вывод этого выражения см. в работе [19]):
АВДФ}, Т) =
2
УТ V (1, 1/2 1 Л т 1Л 54
~аах3,(2Лт +2 л^+1—+
2
(9)
1Л54А .2 . 3 „ . 4
+ + тА - апА + Р«Л
е*
УЧЕТ ФЛУКТУАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ
При вычислении вклада АГ в полную свободную энергию системы в приближении среднего поля достаточно найти минимум функционала (8), который в области нестабильности пространственно однородного (жидкого) состояния в рамках теории слабой кристаллизации следует искать на классе отличных от нуля периодических функций координат Т(г), обладающих симметрией той или иной решетки Бравэ
где Л = — , А - одинаковые, как показано путем 2п
непосредственной минимизации аналогичных функционалов в работах [20, 22-24], амплитуды векторов обратной решетки, принадлежащих первой координационной сфере, а коэффициенты ап и вп зависят от типа суперкристаллической решетки:
а1 = 0, в1 = 54/4 для ламелярной а3 = 2 53/3 , р3 = 554/12 для триангулярной
т
р
¥( г) = X А (о) ехР (. ог),
е
где суммирование выполняется по всем векторам обратной решетки, сопряженной соответствующей решетке Бравэ, равным по модулю а*.
Корректный учет флуктуационных эффектов, т.е. вычисление интеграла (8) в ситуации, когда поправки к его перевальному значению становят-
а6 = 4 53/(376), р6 = 15 54/24 для объемно центрированной кубической (ОЦК).
Заметим, что, следуя работе [19], мы в наших вычислениях включаем в выражение для свободной энергии только диаграммы, соответствующие приближению Бразовского, и опускаем диаграммы более высоко порядка, которые отвечают перенормированным вершинам третьего и
четвертого порядка. Это допустимо при выполнении условий
¿3
2
1/2 ~ ,Т ¿4
< 1
¿4 2*
24 г
< 1
В то же время применение приближения Бразов-ского само по себе ограничено неравенствами [23]
(3 VQ*¿4J
< ^ 1 2*
Минимизация функций (9) по г и А дает нам систему уравнений (впервые полученную Бразов-ским [23]), которая определяет эти параметры как функции эффективной температуры т, а также параметров ап и Р„, зависящих от типа суперкристаллической решетки:
¿¿4 Р л 2 г - т--— - ¿4 А - 0
1/2
2г
а(^ + 2т -3апА + 4М'] - 0
0.70
0.65
0.60
0.55
Рис. 1. Упрощенные фазовые диаграммы для раствора слабо заряженных полиэлектролитных цепей (к = 4, N = 103, / = 0.01, ^а3 = 1). Тонкими линиями на рисунке обозначена фазовая диаграмма, построенная в приближении среднего поля, полужирными - с учетом флуктуацион-ных поправок. Фазовая диаграмма показывает области, где каждая из фаз имеет наименьшую свободную энергию: область неупорядоченной фазы (0), ламелярная микродоменная фаза (1), триангулярная фаза (2) и объемно-центрированная кубическая микродоменная фаза (3).
В случае однородной фазы (А = 0) эти уравнения упрощаются до следующей зависимости г от т:
г - т +
h¿4
1/2
2г
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ
В этом разделе мы опишем процедуру построения фазовых диаграмм для слабо заряженного полиэлектролитного раствора. Для этого запишем полную свободную энергию системы, объединяя выражения (6а) и (9):
¿п({Ф}, Т) -
УТ
V
(Ф) . N
1п (Ф) +
+ (1 - (Ф)) 1п(1 - (Ф)) + /(Ф) 1п(/(Ф)) +
+ х(Ф)( 1-(Ф))-¿^3 (к/ (Ф)) 3/2 +
+
2 ~
V (1.1/2 1 h т 1 h ¿4
—( 2+2-ТГ2 + 1-у- + а гр г
р
2
1 ¿¿4А .2 . 3 г, ,4 + -1Ж-- + тА - апА + М
где значения г и А находятся из минимизации функции (9) по этим величинам для каждого значения п, которое нумерует тип кристаллической решетки.
После этого для каждой точки (%, (Ф)) сравним значения свободных энергий при различных п и, выбирая наименьшее, строим упрощенную фазовую диаграмму (полужирные линии на рис. 1). Как видно, эта фазовая диаграмма существенно отличается от аналогичной фазовой диаграммы, построенной в приближении среднего поля (тонкие линии) [17]. В нашем случае расположение фаз относительно друг друга не имеет вертикальной симметрии и не существует областей с триан-гулярной и ОЦК-симметрией левее ламелярной фазы. В то же время микрофазное расслоение появляется при больших значениях %.
Положение критической точки фазовой диаграммы определяется из условия равенства нулю второго и третьего коэффициентов в разложении свободной энергии в ряд Тейлора. Данное условие запишется в виде (из равенства (8))
Х- - 0
¿3-0
X
и
Рис. 2. Координаты критической точки фазовой диаграммы на плоскости %, (Ф) при разных значениях параметра f, к = 4 (сплошная линия) и 12 (штриховая).
На упрощенной фазовой диаграмме, построенной в приближении среднего поля (тонкие линии на рис. 1), это точка, в которой все три фазы сосуществуют друг с другом. На рис. 2 изображено положение критической точки фазовой диаграммы на плоскости X, (Ф) при различных значениях параметров к и f. Сплошная линия соответствует к = 4, штриховая - к = 12, f меняется в диапазоне 0.001-0.2.
Чтобы учесть возможность макрофазного расслоения, рассмотрим для каждого значения X функцию
^«Ф» = min Fn ((Ф))
n
и, проводя касательные к ее графику, найдем точки макрофазного расслоения.
Результаты этой процедуры для различных значений к показаны на фазовых диаграммах (рис. 3). Все диаграммы сосчитаны для значений параметров N = 103, f = 0.01, v/a3 = 1 и построены в переменных X, (Ф). На рис. 3 а приведена фазовая диаграмма слабо заряженного полиэлектролитного раствора для случая к = 4. Области на фазовой диаграмме пронумерованы следующим образом: 0 - область неупорядоченной фазы, 1 -область с ламелярной симметрией, 2 - триангу-лярная микродоменная фаза, 3 - объемно-центрированная кубическая микродоменная фаза, 4 -область макрофазного расслоения. Существенно, что период суперкристаллической решетки разный в различных областях, так как в нашем слу-
0.15 0.30 0.45 (Ф)
Рис. 3. Фазовые диаграммы растворов слабо заряженных полиэлектролитных цепей с N = 103, / = 0.01, V/а3 = 1. к = 4 (а), 8 (б) и 12 (в). Здесь и на рис. 4 и 5: 0 - области неупорядоченной фазы, 1 - ламелярной фазы, 2 - гексагональной (цилиндрической) фазы, 3 - объемно-центрированной кубической фазы, 4 - области сосуществования фаз с различными морфологиями (макрофазного расслоения).
чае (в отличие от случая, рассмотренного Бразов-ским) парная корреляционная функция зависит от доли мономера <Ф>. Характерной особенностью фазовых диаграмм является то, что с ростом X "выживает" только триангулярная фаза, которая формирует "коридор", окруженный областя-
(Ф) (Ф)
Рис. 4. Сравнение фазовых диаграмм растворов слабо заряженных полиэлектролитных цепей, рассчитанных в приближении среднего поля (а) и с учетом нарастающих флуктуационных эффектов (б-е). к = 8, N = 103, / = 0.01 и V/а3 = 0 (а), 0.20 (б), 0.60 (в), 0.85 (г), 0.90 (д) и 1.0 (е).
ми макрофазного расслоения. Также важно отметить, что существует диапазон значений параметров X, (Ф) (х > 0.63, (Ф) < 0.1 на рис. 3а), при котором триангулярная фаза находится в равновесии с чистым растворителем. Это значит, что при определенной объемной доле мономера [5, 16, 25] возможно существование одиночных полиэлектролитных глобул с суперкристаллической структурой с триангулярной симметрией. Отметим также, что все микродоменные фазы имеют два характерных масштаба. Первый -
период микродоменной структуры В = 2п/а*, который зависит от (Ф) и не зависит от х, и второй - характерный размер затухания флуктуаций Ь = 1/г1/2.
Фазовые диаграммы для к = 8 и 12 построены на рис. 36 и 3в соответственно. Главное их отличие от предыдущей заключается в существовании макрофазного расслоения в областях малых объемных долей мономера, при этом оно наблюдается для всех значений параметра х на этих диа-
<Ф> <Ф>
Рис. 5. Сравнение фазовых диаграмм растворов слабо заряженных полиэлектролитных цепей при изменении доли заряженных звеньев/ к = 4, х/а3 = 1 и/ = 0.001 (а, б), 0.002 (в, г), 0.003 (д, е). а, в, д - рассчитаны в приближении среднего поля; б, г, е - с учетом флуктуационных поправок.
граммах. Данный факт означает, что в указанной области полиэлектролитный раствор сосуществует с чистым растворителем и, следовательно, возможно формирование полиэлектролитных глобул, которые (как и в случае к = 4) имеют три-ангулярную симметрию для X > 0.62-0.63 и неупорядоченную структуру для меньших X.
Фазовые диаграммы для к = 8 и различных значений флуктуационного параметра х/а3 представлены на рис. 4. С изменением х/а3 происходит переход от фазовой диаграммы, построенной в
приближении среднего поля (нет флуктуаций, v/a3 = 0, рис. 4а), к фазовой диаграмме на рис. 4е. Заметим, что, как и ожидалось, учет флуктуаций влияет прежде всего на область малых значений (Ф) фазовой диаграммы. Так, с увеличением v/a3 область ламелярной фазы уменьшается и, когда значение параметра v/a3 становится больше определенного значения (в случае к = 8 это около 0.6), исчезает.
Следующий набор фазовых диаграмм (рис. 5) построен для к = 4, v/a3 = 1 и различных значений
доли заряженных звеньев /. Как видно, с уменьшением / существует такое значение этого параметра, при котором "коридор" триангулярной фазы (кривые 2) разделяется на две части. В области значений х, внутри которой "коридор" имеет разрыв, микродоменная ОЦК-фаза сосуществует с чистым растворителем, следовательно, появляется возможность существования полиэлектролитных глобул с ОЦК-симметрией. Отметим, что этот эффект не имеет флуктуацион-ной природы и наблюдается также в приближении среднего поля.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основным результатом нашей работы является учет флуктуационных эффектов, позволивший проанализировать их влияние на фазовые диаграммы рассматриваемой системы.
По сравнению с фазовыми диаграммами, построенными в приближении среднего поля [17], полученные нами диаграммы имеют следующие существенные отличия: ламелярная фаза, существование которой на фазовых диаграммах предсказано в работе [17], оказывается лишь метаста-бильной по сравнению с триангулярной (эта фаза, однако, может стать стабильной с уменьшением флуктуационного параметра ^а3); микрофазное расслоение для всех значений к начинается при больших значениях х; возможно существование полиэлектролитных глобул с неупорядоченной структурой.
В то же время наши результаты согласуются с полученными ранее [17] в следующем: существование областей микрофазного расслоения в регионах макрофазного разделения; существование "коридора" триангулярной фазы, окруженного широкими двухфазными областями; связь между макро- и микрофазным расслоением (микрофазное расслоение происходит в одной или даже двух сосуществующих фазах после макрофазного расслоения). Как и предполагалось [17], эти основные выводы не зависят от факта учета флуктуа-ций. Отметим, однако, что учет флуктуаций приводит к существенному уточнению формы и расположения фаз на фазовой диаграмме.
Необходимо отметить также важный эффект, частично обнаруженный уже в работе [17]. При определенных значениях параметров v/ai, /, (Ф) и
к на фазовых диаграммах появляются области, в которых фазы с различной симметрией и конечной концентрацией полимера р0 сосуществуют с чистым растворителем. Для одной длинной полиэлектролитной цепи наличие таких областей означает формирование полиэлектролитной глобулы, концентрация звеньев в которой равна р0. (Условия существования таких одиночных глобул подробнее описаны в работах [5, 16, 25].) При этом суперкристаллическая симметрия глобул может быть любого типа, который рассмотрен в нашей статье, а именно неупорядоченной, ламе-лярной, триангулярной и объемно-центрированной кубической. Отметим, что существование глобул с неупорядоченной структурой возможно лишь благодаря флуктуационным эффектам, т.е. дополнительному многочастичному корреляционному притяжению звеньев полимера и контрионов. При достаточно больших значениях параметра несовместимости полимера и растворителя х всегда существуют упорядоченные глобулы, в которых распределение плотности полимера имеет ту или иную кристаллическую симметрию.
Одним из интересных результатов проделанной работы является установление того факта, что в области небольших значений доли заряженных мономеров / возможно существование одиночных глобул с ОЦК-структурой. Они рассматриваются как некоторый аналог систем, описываемых в так называемой модели "ожерелья" [6], в том смысле, что в узлах ОЦК-решетки находится конденсированная фаза. Отметим, что этот результат остается верным и в приближении среднего поля, однако он не был обнаружен предыдущими исследователями. В то же время триангу-лярная фаза является некоторой аналогией раствора упорядоченных цилиндрических ЖК-глобул Хохлова [26]. При этом в отличие от одиночных цилиндрических глобул Хохлова их раствор может быть устойчив по отношению к капиллярным волновым флуктуациям из-за присутствия в системе контрионов, которые компенсируют неоднородности вектора напряженности электрического поля, и, следовательно, не должен распадаться на глобулы - "ожерелья", как предполагалось в работе [27].
Автор выражает благодарность И.Я. Ерухи-мовичу за поставленную задачу и многочисленные ценные замечания, а также М.В. Тамму за полезное обсуждение результатов работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. New York: Cornell Univ. Press, 1953.
2. Khokhlov A.R, Nyrkova I.A. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 5. P. 1493.
3. Barrat J.-L, Joanny J.-F. // Adv. Chem Phys. 1996. V. 94. P. 1.
4. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.
5. Lifshitz I. M, Grosberg A. Y, Khokhlov A. R. // Rev. Mod. Phys. 1978. V. 50. № 3. P. 683.
6. Dobrynin A.V., Rubinstein M. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 6. P. 1964.
7. Aseyev V.O., Klenin S.I., Tenhu H, Grillo I, Geissler E. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 11. P. 3706.
8. Lee M.-J., Grenn MM, Mikes F., Morawetz H. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 10. P. 4216.
9. Baigl D, Sferrazza M, Williams C.E. // Europhys. Lett. 2003. V. 62. № 1. P. 110.
10. Heitz C, Rawiso M., Francois J. // Polymer. 1999. V. 40. № 7. P. 1635.
11. Lyulin A.V., Dunweg B., Borisov O.V., Darinskii A.A. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 10. P. 3264.
12. Limbach H, Holm C, Kremer K. // Europhys. Lett. 2002. V. 60. № 4. P. 566.
13. Limbach H, Holm C. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. № 32. P. 8041.
14. Борю В.Ю., Ерухимовин И.Я. // Докл. АН СССР.
1986. Т. 286. № 6. С. 1373.
15. Borue V.Yu., Erukhimovich I.Ya. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 11. P. 3240.
16. Borue V.Yu., Erukhimovich I.Ya. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 15. P. 3625.
17. Dormidontova E.E., Erukhimovich I.Ya., Khokhlov A.R. // Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3. № 4. P. 661.
18. Fredrickson G.H., Helfand E. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. № 1. P. 697.
19. Добрынин А.В., Ерухимовин И.Я. // Журн. экспе-рим. и теорет. физики. 1991. Т. 99. № 4. C. 1344.
20. LeiblerL. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 6. P. 1602.
21. Ерухимовин И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 9. С. 1950.
22. Alexander S, McTague J. // Phys. Rev. Lett. 1978. V. 41. № 10. P. 702.
23. Бразовский С.А. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1975. Т. 68. № 1. C. 175.
24. Бразовский С.А., Дзялошинский И.Е., Муратов А Р. // Журн. эксперим. и теорет. физики.
1987. Т. 93. № 3. C. 1110.
25. Grosberg A.Yu., ErukhimovitchI.Ya., Shakhnovitch E.I. // Biopolymers. 1982. V. 21. № 12. P. 2413.
26. Khokhlov A.R. // J. Phys. A. 1980. V. 13. № 3. P. 979.
27. Dobrynin A.V., Rubinstein M. // Prog. Polym. Sci. 2005. V. 30. № 11. P. 1049.
Phase Diagrams of Polyeleetrolyte Solutions in Poor Solvents and of Polyeleetrolyte Globules with Allowance for Mierophase Separation and Fluctuation Effects
A. V. Gritsevich
Faculty of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia
e-mail: gritsev@polly.phys.msu.ru
Abstract—Polyeleetrolyte solutions in poor solvents have been studied in the weak crystallization approach with allowance made for fluctuation corrections calculated in terms of Brazovskii's approximation. Phase diagrams have been constructed, and the regions of stability of phases possessing various crystal symmetry and the regions, where macrophase separation takes place, have been determined. In contract to the results obtained previously within the framework of the mean-field weak crystallization theory, it has been shown that the allowance for fluctuations leads to the refinement of the shape and configuration of phases in the phase diagram. In the region, where the fraction of charged chain units is small, globules characterized by the body-centered cubic structure may exist.
