CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 6, с. 1098-1112
ТЕОРИЯ, МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:536.4
ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ С НЕАДДИТИВНЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ ТВЕРДЫХ СФЕР1
© 2007 г. Ä. О. Малахов, В. В. Волков
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 25.07.2006 г. Принята в печать 17.01.2007 г.
Изучено фазовое поведение бинарной смеси гомополимеров, макромолекулы которой построены из касающихся твердых сфер А и В. Взаимодействие разноименных звеньев характеризуется контактным расстоянием (1/2)(oA + ав)(1 + А), где а, - диаметр сферы (звена), А - параметр неаддитивности. Эффект неаддитивности учтен с помощью теории возмущений относительно аддитивной системы (А = 0), рассмотренной ранее (Высокомолек. соед. A. 2005. Т. 47. № 12. С. 2146) в рамках приближения Перкуса-Иевика. Представленная теория является полностью аналитической. Найдено, что при А > 0 полимерная смесь расслаивается с увеличением давления; двухфазная область расширяется как с ростом отношения размеров звеньев а = аА/ав, так и с удлинением самих цепей. Впервые для атермических смесей предсказаны замкнутые фазовые диаграммы: они наблюдаются при А < 0 и определенных значениях а. Показано, что термодинамика несжимаемой смеси твердоцеп-ных молекул при а = 1 следует теории Флори-Хаггинса с не зависящим от температуры параметром взаимодействия. В работе также проанализировано фазовое расслоение полимерных растворов с неаддитивным потенциалом твердых сфер.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к флюидам, молекулы которых имеют простейший тип потенциала взаимодействия (потенциал твердых сфер), не случаен. Именно эта модельная система является тем "камнем", без которого немыслимо здание любой теории с более реалистичным потенциалом. Без преувеличения все достижения современной теории жидкостей связаны с этой моделью [1, 2]. Давно установлено, что структура жидкости определяется отталкивательными взаимодействиями; она является в основном функцией плотности и слабо зависит от температуры [3]. Кроме того, модельная система с чисто отталкивательным (hard-core) потенциалом служит базисным, "нулевым" состоянием в представлении свободной энергии жидкости с помощью теории возмущений [1, 2, 4].
Как система твердых сфер представляет идеальную модель для изучения простых жидкостей,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-32717).
E-mail: malakhov@ips.ac.ru (Малахов Александр Олегович).
так, по аналогии, система связанных в цепи твердых сфер может выступать в роли референтной модели для исследования жидкостей полимерных. Известные примеры такого подхода дают обобщенная теория Флори [5, 6], термодинамическая теория возмущений Вертхейма [7] или эквивалентная ей теория SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) [8], различные версии многоплот-ностных теорий необратимой ассоциации [9, 10], полимерное обобщение приближения Перкуса-Иевика [11]. Перечисленные теории позволяют получить аналитические выражения для уравнения состояния и находятся в целом в прекрасном соответствии с данными компьютерных экспериментов [9, 10, 12]. Это свидетельствует об аккуратном учете в них эффектов исключенного объема (хотя стоит заметить, что точность предсказания давления ухудшается с ростом длины цепи полимера).
Фазовое поведение растворов определяется взаимодействием энтальпийного и энтропийного факторов. В системах с hard-core межчастичным потенциалом внутренняя энергия смешения отсутствует, так что энергия Гиббса смешения
GM = pVM - TSM (p - давление, T - температура, Vм и SM - объем и энтропия смешения). Очевидно, что увеличение первого "объемного" слагаемого и уменьшение второго (TSM) слагаемого будут понижать термодинамическую совместимость. С другой стороны, можно ввести исключительно энтропийную интерпретацию фазового поведения в hard-core смесях. Ввиду того, что приближенно выполняется соотношение
GM - FM (FM - свободная энергия Гельмгольца для изохорического смешения) [13], для рассматриваемого случая системы молекул с жестким отталкиванием GM - -TSM, т.е. фазовое поведение определяется энтропией, вычисленной для изохорического смешения [14].
В настоящей работе изучается следующая модель бинарной смеси (рис. 1). Компоненты представляют собой гомополимеры, построенные из касающихся твердых сфер А и В, диаметр которых cA и cB, а степень полимеризации цепей NA и NB. Одноименные звенья контактируют друг с другом как обычные твердые сферы, а разноименные - посредством неаддитивного парного потенциала NAHS (Nonadditive Hard Sphere):
Uab (r) =
1
, r < Ra 0, r > Ra
(1)
Rab = о (°a + °b)(1+ a)
Nb = 7
Другими словами, ближайшее расстояние между центрами сфер RAB может отличаться от полусуммы их диаметров. Параметр неаддитивности A может быть как положительным, так и отрицательным (|A| > -1). В первом случае между частицами вводится некоторый зазор, а во втором допускается их частичное перекрывание.
Введение NAHS-потенциалов в теории жидкостей имеет уже немалую историю. Известный пример дает модель Уидома-Роулинсона [15], в которой одноименные частицы бинарной смеси не взаимодействуют друг с другом, а разноименные взаимодействуют как твердые сферы. Это простейшая hard-core модель, приводящая к фазовому расслоению при увеличении плотности. Еще более ранний пример NAHS-потенциала состоит в том, чтобы контакты АА и АВ рассматривать как твердосферные, тогда как сферы В полагать
Рис. 1. Цепи из касающихся твердых сфер с неаддитивным потенциалом между мономерами А и В. Ближайшее расстояние между их центрами ^АВ = °АВ(1 + А), „де А - параметр неаддитивности, Оав = (Оа + Ов)/2.
взаимопроницаемыми. Это не что иное, как модель Асакуры-Оосавы [16], одна из основных моделей в физике коллоидно-полимерных смесей [17, 18].
Потенциал типа (1) активно изучался в связи с проблемой фазового расслоения смеси твердых сфер как методами компьютерного моделирования [19-25], так и с помощью различных теоретических подходов [19, 21-23, 26-29]. Обнаружено, в частности, что смесь твердых сфер с равными диаметрами и А = 0.2 разделяется на фазы при плотности упаковки смеси п ~ 0.2. В работе [30] методом Монте-Карло исследовали неаддитивную смесь твердых сфер с оа/ов = 10. Было найдено, что с уменьшением А область фазового расслоения сужается и сдвигается в сторону высоких давлений; при А < 0.2 расслоение типа флюид-флюид становится метастабильным по отношению к разделению на твердую и флюидную фазы. Считается хорошо установленным фактом отсутствие расслоения в смеси твердых сфер при отрицательной величине параметра неаддитивности [28, 31]. В недавней интересной работе [32] приведены аргументы в пользу фазового разделения и при А < 0. Речь в ней, правда, идет о весьма экзотическом случае смеси й-мерных твердых (гипер) сфер в пределе й —►
Смысл введения NAHS-потенциала (1) состоит в том, чтобы учесть, как правило (или даже всегда), имеющееся в реальных смесях отклонение диаметра столкновения от среднеарифметического значения (невыполнение правила Лоренца). Неаддитивная смесь твердых сфер оказалась по-
лезнои при изучении ряда экспериментальных систем. Среди них моделирование структуры в металлических сплавах (с параметром А < 0) [33], расслоение газовых смесеИ при высоких давлениях (А > 0) [34], фазовое поведение стерически стабилизированных коллоидных суспензиИ (А < 0) [35] и коллоидно-полимерных смесеИ (А > 0) [36]). Включение неаддитивности взаимодеИствия между полимерными звеньями позволяет описывать жесткость цепи, специфические взаимодеИствия между звеньями [37] и перекрывание соседних по цепи звеньев [38]. Еще одно приложение NAHS-потенциала - компьютерное моделирование фазового перехода клубок-глобула [39].
В настоящеИ работе мы учитываем неаддитивность отталкивания с помощью теории возмущениИ (первого порядка) относительно аддитивноИ (А = 0) смеси цепеИ из касающихся твердых сфер. Этот путь подобен теории М1Х1 [19] для неадди-тивноИ смеси твердых сфер, которая оказалась удачноИ альтернативоИ трудоемким методам интегральных уравнениИ теории жидкости [28]. Фазовое поведение аддитивноИ смеси "твердоцеп-ных" молекул было рассмотрено в предыдущеИ работе [14] в рамках полимерноИ теории Перку-са-Йевика.
Цель данноИ работы - исследовать спинодаль-ную нестабильность смесеИ и растворов твердо-цепных полимеров с NAHS-потенциалом и проанализировать возможные фазовые диаграммы в зависимости от молекулярных параметров.
ТЕОРИЯ
Свободная энергия и уравнение состояния
Запишем выражение для свободноИ энергии Гельмгольца исследуемоИ бинарноИ смеси гомо-полимеров в рамках теории возмущения первого порядка. По сравнению с референтноИ системоИ (индекс "0") модифицируются ("возмущаются") взаимодеИствия между разноименными звеньями А и В. Обозначив/ = Р^/Д1о1, где в = 1/квТ (кв - постоянная Больцмана), Д1о1 - полное число мономерных звеньев, имеем
f = / + РФд Фб| drgm (r)в «АВ(г)
(2)
числовая плотность звеньев, фг- = пД,/Дш обозначает мольную долю звеньев компонента 1 (п -число молекул типа 1, Д - их степень полимеризации). Средняя радиальная функция распределения звеньев А и В в референтноИ системе определена как
&АВ(Г) =
1
Na Nb^
а р
^^ gA а, BP( r ) ^
(3)
где gAа, вр (г) есть радиальная функция распределения, пропорциональная вероятности наИти звено А на месте а в цепи поли-А и звено В на месте Р в цепи поли-В на расстоянии г друг от друга.
ПарныИ потенциал возмущения иАВВ (г) =
= иАВ(г) - иАВ (г) представляет разность NAHS-по-тенциала (1) и соответствующего аддитивного взаимодеИствия. Аппроксимируя его с помощью ряда ТеИлора
pert
^АВ
( r) =
-*AB
( r)
d R
AB
(RAB - ^AB ) + •••
rab = ^a
и используя тождество
ЭрМАВ ( r ) _
Э R
= exp(p^AB(r))8(r - Rab),
AB
получаем из выражения (2)
/А = / - / = 4лрсАв Фа ФвgAв (^ав )А
(4)
Выражение (2) - естественныИ полимерныИ аналог теории возмущениИ первого порядка для смесеИ простых жидкостеИ [1, 2, 4]. Здесь р - полная
Здесь сАВ = (1/2)(сА + оВ), 5(х) - дельта-функция Дирака.
Для неаддитивноИ смеси твердых сфер уравнение (4) сводится к выражению теории возмущениИ М1Х1 [19]. Отметим, что первоначально оно было получено в теории возмущениИ Леонарда-Хендерсона-Баркера [40]. ЛинеИная по А аппроксимация (4) оправдана при малых значениях параметра неаддитивности. Как будет показано ниже, так обстоит дело как раз при фазовом расслоении смесеИ цепных молекул.
Выражение (4) требует знания среднеИ кон-тактноИ радиальноИ функции распределения звеньев А и В в смеси gAB (оАВ). Ее мы оцениваем в рамках теории Перкуса-Йевика для цепных мо-
N. N
А
В
лекул, разработанной Чью [11, 41-43]. Заметим, что эта теория развита на основе точно решаемой модели Бакстера для твердых сфер с поверхностной адгезией ("клейких" твердых сфер) [44, 45]. Вытекающее из этих работ выражение для искомой корреляционной функции можно записать как
X А
&ДВ (ОАВ ) = 8лВ (ОЛВ ) -
1-Гз
(5)
кз
кз
ОЛВ) =
1
■ +
3^2 ОЛОВ
1-^з 2 (1-^)2
(6)
1
ХЛВ _
2 О
ЛВ
(7)
ньев) до единицы (для большой длиной цепи).
молекул с бесконечно
Свободная энергия для аддитивной смеси цепей из касающихся твердых сфер такова:
_ ^лй + ^ех, 0
(8)
где 8ЛВ (оАВ) - контактная радиальная функция распределения для несвязанных (разорванных) звеньев А и В в приближении Перкуса-Иевика
Здесь первый вклад - идеально-газовый, имеющий с точностью до константы, зависящей от температуры, вид
Второй вклад (избыточный) в рамках рассматриваемого подхода выражается как [14, 48]
/ _-=1п(1- ^з) + г-тг-N Сп( 1
Здесь = (п/6)р(фЛоЛ + фВоВ ); фА и фВ - мольные доли звеньев А и В в смеси (фА + фВ = 1). Выражение для ХАВ для бинарной смеси гомополимеров А и В имеет вид
+
з г2
2Го(1- Гз)2 2(1- ^зN
Го (1- Гз)
з Г 2 V N. - 1 оф
Уравнение (5) показывает, что цепная связанность приводит к уменьшению вероятности контакта звеньев данной цепи со звеньями других цепей при данной плотности и составе смеси (эффект корреляционной полости [46]). Величина ХАВ изменяется от нуля (для разорванных зве-
где N - среднечисленная степень полимеризации
(1/N = i. ф.т,, . = л, В).
Фактор сжимаемости 2 = вр/р бинарной смеси "твердосферных" цепей с неаддитивными потенциалами (1)
2 _ 20 + 2Л
(9)
Функция 8ЛВ (оАВ) может быть извлечена из других альтернативных подходов. К ним относятся различные вариации многоплотностной теории Вертхейма-Орнштейна-Цернике [9, 10], а также подход Калюжного и Каммингса [47], базирующийся на молекулярной версии уравнения Орнштейна-Цернике. В обоих случаях использование замыкания Перкуса-Иевика для прямых мономер-мономерных корреляционных функций и "приближения идеальной цепи" приводит к тому же выражению (5) для контактного значения межмолекулярной радиальной функции распределения и к тому же выражению для фактора сжимаемости (см. ниже).
При этом 20 - фактор сжимаемости для аддитивной смеси, соответствующий свободной энергии /° (8):
2 о__1^+ з Г 1Г2 - +
+ ■
1- Гз Го(1- Гз)2
з Г2з ^ N. -1 кз
I (о)ф.
Го(1- Гз)з
Неаддитивный вклад определяется из термодинамического равенства
гуА 2 _ р
ЭЛ
эр Лвд
Используя выражения (4)-(6), получаем
Z А =
4лрсАвф ф ( о . 3^2 (10) - Фа Фб( gAB (^АВ) +---IA
1-
2 (1- ^)2 °АВ
Уравнение состояния (9) упрощается в случае одинаковых диаметров звеньев (сА = сВ = а). Обозначив через р* = Рра3 приведенное давление, легко получить
66р * = 3- y2 + 3 y3+r (1 + y
■ 24y ФаФб( 3y
N а + N 2NaNb
(11)
1
1
Na Фа Nb фв
f ^эфА
- Kt
в, V
azy =
Эф а/
0 (12)
в, v
fex = fex' 0 + fлл - избыточная свободная энергия неаддитивной системы, KT = (Эр/ЭРр )р{„.} - приведенная изотермическая сжимаемость). В критической точке наряду с выражением (12) должно
выполняться условие (d3g/ЭфА )р,р = 0. Явные выражения для уравнений спинодали и критической точки смеси гомополимеров с NAHS-потенциа-лом приведены в Приложении.
Отметим, что последнее слагаемое в выражении (12), связанное со сжимаемостью, оказывает существенное влияние на термодинамическую стабильность аддитивной hard-core полимерной смеси: только при его учете происходит фазовое расслоение [14]. Его влияние тем больше, чем заметнее геометрические различия компонентов (чем более асимметрична смесь). Для hard-core
смеси с А > 0 расслоение может быть вызвано даже для несжимаемоИ смеси (заметим, что приближение несжимаемоИ смеси представляет верхнюю границу устоИчивости по сравнению с реа-листичноИ (сжимаемоИ) смесью [49]). Продемонстрируем это для несжимаемоИ бинар-ноИ смеси гомополимеров, построенных из твердых сфер одного размера (аА = аВ = а). Сделанные допущения соответствуют приближению Флори-Хаггинса. Поскольку в данном случае
(Э2/е7 ЭфА )р, р = (д2/А/ дфА )р, р, а последнее слагаемое в выражении (12) исчезает, уравнение спинодали сводится к простому виду
1
1
^Фа Nb Фб
- 2X = 0,
(13)
Здесь у = п/(1 - П), причем п = (п/6)ра3 и обозначает плотность упаковки смеси (п = ^3).
Уравнениеспинодали и случай Флори-Хаггинса
Спинодаль бинарноИ смеси при данных р и Т определяется условием (д^/дфА )р,р = 0, где g = рС/Д1о1 - энергия Гиббса на одно звено (в единицах кВТ). Учитывая, что g = /+ 2, уравнение спинодали может быть выражено как
где
X = 24 n gAB(a) А = 12-
N а + Nb
1- n( 1- n NaNB
n
n
А (14)
Параметр х не зависит от температуры, что вполне очевидно для рассматриваемоИ "атермиче-скоИ" модели, но является функциеИ плотности упаковки и длины цепи компонентов. Соответствующая свободная энергия Гельмгольца (с точностью до независящих и линеИных по составу членов) принимает классическую форму: / = = (Фа/Да)1п Фа + (Фв/Дв)1п Фв + хФаФв. Последнее слагаемое в этом выражении - не что иное как /А.
Критические значения состава и параметра х будут формально те же, что и в теории Флори-Хаггинса [46]:
Фб, cr = N / (VNA + JNb ),
Xcr = (4Na + JNb )2/2Na Nв
(15)
Из формул (14) и (15) находим критическое значение параметра неаддитивности (т.е. минимальное А, вызывающее расслоение). Для случая полимерного раствора (ДА = 1, Дв > 1) легко получить, что
А - 11 (1 + 1 cr - 12 y ( 1 + 3 y )(2 ^
(16)
Таким образом, для несжимаемого атермическо-
го полимерного раствора Xcr ~ Acr ~ NB
-1/2
Рис. 2. Приведенное давление бинарной эквимольной смеси цепей из касающихся твердых сфер в зависимости от параметра неаддитивности. Длина цепей N = 4 (а), 8 (б) и 16 (в). Точки - данные молекулярной динамики [50], линии - расчет по теории при плотности упаковки п = 0.1 (1), 0.2 (2), 0.3 (3) и 0.4 (4).
В случае симметричной полимерной смеси = ^ = N, а = сА/св = 1) критическая точка, очевидно, соответствует эквимольной смеси (фА = = фв = 1/2). Используя равенства (14) и (15), находим выражение для критического значения параметра неаддитивности:
Асг = [ 6 у( 3 N + 2)]-
(17)
При достаточно больших N формула (17) дает Асг = 1/18^2, т.е. для типичных плотностей упаковки (у ~ 1) величина Асг < 1/Ж Отсюда видно сколь малые отклонения от аддитивности способны вызвать фазовое расслоение. Если при данном А выразить критическую величину плотности упаковки, то получим
= [ 1+6 А( 1 + 71 + N/2 А)]
-1
(18)
Тем самым для длинных цепей псг = [1 + 3(2№А)1/2] 1 ~ ~ ^1/2. Интересно, что результат (18) оказывается весьма точным для смеси мономеров N = 1). Так, при моделировании неаддитивной смеси твердых сфер методом Монте-Карло [25] при А = 0.1, 0.2, 0.3 и 0.4 были получены значения критической плотности упаковки 0.3312, 0.2251, 0.1681 и 0.1312; соответствующие величины псг согласно формуле (18), таковы: 0.3258, 0.2250, 0.1742 и 0.1429. Используя выражение для давления (11) для рассматриваемого случая симметричной смеси совместно с результатом (17), нетрудно
показать, что для длинных цепей рс*г ~ 1/N. Отметим, что поскольку для атермической ^аМ-соге)
системы обратное давление играет роль температуры [28], Тсг ~ N в согласии с предсказанием теории Флори-Хаггинса.
Для тестирования развитой теории мы воспользовались данными работы [50], где методом молекулярной динамики изучено уравнение состояния бинарной неаддитивной смеси цепных молекул из касающихся твердых сфер в частном случае NA = ^ = N, сА = св и фА = фв = 1/2. Заметим, что для симметричной эквимольной смеси последний член в правой части равенства (12) исчезает, и уравнение спинодали описывается выражением (13). Результаты сравнения машинных экспериментов [50] и уравнения состояния (11) для рассматриваемого случая приведены на рис. 2.
Можно констатировать очень хорошее соответствие теоретических расчетов с данными моделирования. Штриховые линии на рис. 2 показывают расчетную зависимость критического давления от параметра неаддитивности (выражение (11) при фА = фв = 1/2 и Асг, согласно формуле (17)). Слева от штриховых линий смеси однородны, а справа представляют собой двухфазную систему. Видно, что чем длиннее цепи, тем, при данном А, шире область неустойчивости.
Существенно, что параметр %, определенный в выражении (14), содержит только энтропийный вклад, а потому и фазовое расслоение в атермиче-ском аналоге модели Флори-Хаггинса чисто энтропийное. Это заключение перекликается с работой Френкеля и Луиса [51], в которой не зависящий от температуры параметр взаимодействия
(а)
Р 15
10
0.25
0.50 (б)
0.75
1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
Рис. 3. Спинодали для бинарной неаддитивной смеси гомополимеров = N = N) при а = 1:
1 - N = 5, А = 0.01; 2 - N = 100, А = 0.001; 3 - N = = 20, А = 0.01; 4 - N = 100, А = 0.01. Кривые приведены в координатах плотность упаковки-мольная доля звеньев компонента В (а), приведенное давление-мольная доля звеньев компонента В (б). Здесь и на рис. 5-8, 10 точки обозначают критические значения.
X был получен для решеточной модели полимерного раствора с неаддитивным haгd-coгe потенциалом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ниже представлены результаты расчетов спи-нодальных фазовых диаграмм и координат кри-
тических точек бинарных полимерных систем с NAHS-потенциалом. При этом в качестве независимых переменных выбраны полная плотность упаковки п и мольная доля звеньев одного из компонентов фв. Параметрами задачи являются степень полимеризации ЫА и Ыв, отношение диаметра звеньев а = сА/св и параметр неаддитивности А.
Кроме того, вычислялись избыточные функции смешения при изобарно-изотермических условиях. Их удобно выразить в интенсивной безразмерной форме: дЕ = ЬЕ - sE (дЕ = Р^/^, ЬЕ = вHE/Nш, sE = SE/kBNtot). Специфика парных потенциалов (1) такова, что энергия Гиббса дЕ, энтальпия ИЕ и энтропия sE становятся не зависящими от температуры. То же относится и к (полным) термодинамическим функциям смешения: дм = = ДЕ + Ем(и1), ьм = ¡Е - дМ(Ы), ЬМ = НЕ = врУм/Ыш, где дМ(,а) - энергия Гиббса смешения для идеального раствора (на один мономер, в единицах квТ), Ум -изменение объема при смешении.
Положительная неаддитивность
Сначала рассмотрим результаты для бинарной смеси гомополимеров А и В, звенья которых имеют одинаковые размеры.
На рис. 3 показаны спинодали для монодисперсной смеси в координатах п-фв и р*-фв
(р* = врсв - приведенное давление). Пересчет от одних координат к другим осуществляется с помощью уравнения состояния. Внутри спинодалей смеси нестабильны относительно бесконечно малых флуктуаций состава. Расслоение в данном случае происходит благодаря положительной неаддитивности отталкивания разноименных звеньев. Это дополнительное отталкивание эквивалентно эффективному притяжению между одноименными частицами. Увеличение плотности смеси делает более выгодными контакты АА и ВВ и приводит в итоге к фазовому разделению. Отметим, что удлинение цепей сдвигает начало расслоения к меньшим плотностям (давлениям) смеси. Так, при А = 0.01 изменение N от 5 до 100
понижает псг более чем в 2.5 раза, а р* более чем в 40 раз. Можно сказать, что рост степени полимеризации существенно усиливает эффективное
п
*
5
4
Фв Фв
Рис. 4. Избыточные (а) и полные функции смешения (б) для смеси гомополимеров (ДА = Дв = 100) при А = = 0.001 и а = 1. Сплошные линии построены при давлениир* = 0.7р*, штриховые - прир* = 1.5р*г.
межмолекулярное притяжение одноименных цепей. Из рис. 3 также следует, что увеличение Л (при данном N) ведет к уменьшению критических величин плотности упаковки (в соответствии с выражением (18)) и к расширению двухфазной области. Сильная роль полимерной специфики проявляется в том, что, как уже отмечалось выше, Лсг ~ 1/N для достаточно длинных цепей.
Избыточные и полные функции смешения для смеси полимеров "одинаковой толщины" и Л > 0 показаны на рис. 4. Мы констатируем, что gE > >hE > sE. Энтальпийный и энтропийный вклады в gE неблагоприятны для смешения, но определяющую для фазовой нестабильности роль играет положительная избыточная энтальпия (рис. 4а). Это означает, что расслоение в данном случае связано в основном с увеличением объема смеси.
Энергия смешения Гиббса (рис. 46) при p* > p* демонстрирует наличие двух минимумов, указывающих на образование двухфазной системы.
Рассмотрим теперь ситуацию, когда наряду с положительной неаддитивностью АВ-контактов различаются размеры мономеров А и В (а = = ga/gb ^ 1). Спинодали для этого случая показаны на рис. 5. Если полимерная смесь расслаивается благодаря асимметрии размеров мономеров при Л = 0 (кривая 1), то введение положительной неаддитивности усугубляет ситуацию: двухфазная область заметно расширяется, а критическое
давление сильно уменьшается. Здесь налицо проявление синергетического влияния а и А > 0 на фазовую нестабильность, которое ранее было документировано для бинарноИ смеси твердых сфер [35, 52, 53].
Не такая однозначная картина наблюдается для полимерного раствора (рис. 6). Предположим, что раствор полимера В в растворителе А
Фв
Рис. 5. Спинодали для смеси цепей А и цепей В (Na = NB = 100) с отношением диаметров звеньев а = 1.6 при величине параметра неаддитивности Л = 0 (1), 0.001 (2) и 0.01 (3).
фв
Рис. 6. Спинодали для раствора цепей В в растворителе А = 1, ^ = 1000) при фиксированном параметре А = 0.02 и а = 0.8 (1), 1 (2) и 1.25 (3).
расслаивается за счет неаддитивности АВ-взаи-модействий; при этом размеры мономеров А и В одинаковы (кривая 2). Введение асимметрии их размеров сдвигает спинодали вверх в область высоких давлений, когда диаметр молекул растворителя меньше диаметра звена полимера (а < 1, кривая 1) или вниз при обратном соотношении диаметров (а > 1, кривая 3). Повышение критического давления при а < 1 сопровождается сужением области расслаивания. Тем самым отмеченный выше синергизм "А и а" наблюдается только, когда молекула растворителя больше полимерного звена.
Возможная трактовка такого поведения состоит в следующем (мы частично используем аргументацию работы [54]). Если а < 1, то взаимодействия типа исключенного объема между молекулами растворителя и полимерными цепями слабее, чем при а = 1: полимерные клубки более проницаемы для меньших молекул растворителя. Можно сказать, что качество растворителя А улучшается при уменьшении а, а клубки становятся более набухшими. Поэтому чтобы вызвать расслоение, нужно приложить большее давление (чем при а = 1), увеличив плотность молекул растворителя. Напротив, в случае а > 1 большим мо-
лекулам растворителя труднее проникнуть в "полости" полимерных клубков, эффекты исключенного объема становятся более существенными, и качество растворителя при этом ухудшается по сравнению со случаем равных диаметров. Следовательно, для расслоения в этой ситуации достаточно меньших давлений, чем при а = 1.
Обратим внимание на то, что при расслоении смесей с неотрицательным параметром неаддитивности наблюдаются фазовые диаграммы с
нижним критическим давлением р*. Они могут
быть перестроены в координатах температура
Т*-состав, где Т* = 1/р* = квТ/рсВ . Тем самым мы придем к диаграммам с ВКТР (обратная зависимость между нижним критическим давлением и ВКТР для 11аМ-соге систем не раз отмечалась в литературе [28]).
Отрицательная неаддитивность
Отрицательная неаддитивность взаимодействий разноименных частиц физически означает допущение некоторого их перекрытия. Такое перекрытие подобно короткодействующему притяжению и, следовательно, должно предотвращать фазовое разделение. Действительно, имеющиеся в литературе сведения о фазовом поведении атер-мических смесей с отрицательным А свидетельствуют о том, что они всегда гомогенны независимо от различия размеров частиц (исключение составляет упоминавшаяся работа [32]).
Как обстоит дело для изучаемых полимерных смесей с NAHS-потенциалом? Выше мы убедились в сильном деструктивном влиянии цепной природы молекул на термодинамическую стабильность. Сможет ли этот фактор в совокупности с различием размеров звеньев "заставить" смесь расслаиваться при А < 0? Ответ на поставленный вопрос положительный (рис. 7 и 8).
Определенная комбинация отношения диаметров звеньев а с отрицательной неаддитивностью контактов АВ приводит к фазовым диаграммам с замкнутой неустойчивой областью. Баланс а и А весьма тонкий. Увеличение |А| при данном а сужает двухфазную область, приводя в итоге к ее исчезновению. Напротив, рост а при фиксированном А расширяет область неустойчивости, вы-
п
0.5
(а)
Рис. 7. Спинодали для смеси гомополимеров со степенью полимеризации ДА = Дв = 100 и параметром неаддитивности А = -0.001 в координатах п-ФВ (а), р*-ФВ (б). а = 2.3 (1), 2 (2) и 1.9 (3).
0.3
0.1
(а)
0.7
0.8 (б)
0.9
1.0
Рис. 8. Спинодали для смеси гомополимеров оди-наковоИ длины при а = аА/аВ = 2.3 и А = -0.001 в координатах п-ФВ (а), р*-ФВ (б) в зависимости от длины цепи N. N = 100 (1), 80 (2), 60 (3) и 50 (4).
тягивая ее вверх (рис. 7), но при дальнеИшем увеличении а замкнутая область разрывается, и мы приходим к и-образноИ спинодали с нижнеИ кри-тическоИ точкоИ. Замкнутые фазовые диаграммы являются следствием цепноИ природы молекул компонентов в том смысле, что наблюдаются лишь при некотороИ минимальноИ длине цепеИ. Так, при а = 2.3 и А = -0.001 замкнутая двухфазная
область появляется, начиная со степени полимеризации цепеИ А и В, равноИ 50 (рис. 8).
Избыточные функции смешения для полимер-ноИ смеси с замкнутоИ спинодалью показаны на рис. 9. Вблизи нижнеИ критическоИ точки (рис. 9а) изменение избыточных функциИ смешения с составом смеси аналогично случаю расслоения ад-дитивноИ смеси [14]. Избыточная энтальпия сме-
п
Фв
Рис. 9. Избыточные функции смешения для смеси гомополимеров с отрицательноИ неаддитивностью (ДА = Nв = 100, А = -0.001, а = аА/аВ = 2), построенные при нижнем критическом давлении р*СР = 0.06 (сплошные линии) и при давлении 4р*СР (штриховые) (а); при верхнем критическом давлении р*СР = 1.47 (сплошные) и давлении 0.5 р*СР (штриховые) (б).
шения положительна и мала, так что фазовое расслоение определяется отрицательноИ величи-ноИ избыточноИ энтропии смешения. Для верх-неИ критическоИ точки (рис. 96) также gE > кЕ > sE, но отрицательна не только избыточная энтропия смешения, но и энтальпия. Последнее означает сжатие смеси (Vм < 0). Положительные отклонения от идеальности (^Е > 0) обусловлены исключительно энтропиИным фактором. Заметим, что
р*
ФВ
Рис. 10. Спинодали для смеси полимера В (Дв = = 104) и мономера А (ДА = 1) при а = 8 и А = = -0.006 (1), 0 (2) и 0.02 (3). Критические значения плотности упаковки цсг = 0.34 и 0.50 (1), 0.27 (2) и 0.18 (3).
нижнее критическое давление будет соответствовать ВКТР, а верхнее критическое давление -НКТР в обычноИ "термическоИ" системе с ван-дер-ваальсовыми взаимодеИствиями.
Фазовое расслоение с двумя критическими точками обнаруживается не только в монодис-персноИ полимерноИ смеси. На рис. 10 показаны спинодали для раствора цепеИ В в мономере А при отношении диаметров а = аА/аВ = 8. Если вза-имодеИствие твердых сфер А и В аддитивно, то раствор теряет термодинамическую стабильность при повышении давления (кривая 2), причем известно [14, 55], что для этого необходимо не менее чем пятикратное превышение размера частиц А над частицами В. Положительная неаддитивность контактов АВ расширяет двухфазную область и понижает критическое давление (кривая 3). С другоИ стороны, даже очень малая отрицательная неаддитивность приводит к замыканию спинодали (кривая 1). Область несовместимости будет расти вместе с увеличением длины цепи полимера Дв. РассмотренныИ пример имеет отношение к расслоению в смеси полимер-наночастицы в том смысле, что размер "наноча-
стицы" А лежит между величиной статистического сегмента цепи и ее радиусом инерции.
жений, но и для моделирования смесей полимеров с наноколлоидами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Мы изучили фазовое поведение бинарных смесей макромолекул, построенных из твердых сфер. Для этого был использован подход, являющийся полимерным расширением теории Перку-са-Иевика для смесей твердых сфер, а также теория возмущений для учета неаддитивности контактов разноименных звеньев.
Данный приближенный подход позволил рассмотреть проблему фазового расслоения твердо-цепных (атермических) полимерных смесей и растворов в аналитическом виде. К важным результатам работы относятся следующие.
Атермические полимерные смеси и растворы с положительной неаддитивностью (А > 0) контактов разноименных мономеров испытывают фазовое разделение при давлении больше критического. Удлинение цепей полимерных компонентов приводит к заметному понижению критической плотности или давления.
Комбинация положительной неаддитивности и различия размеров звеньев усиливает термодинамическую нестабильность бинарной полимерной смеси. В случае полимерного раствора с А > 0 двухфазная область растет с увеличением размера молекулы растворителя.
Обнаружено, что термодинамика несжимаемой смеси твердоцепных молекул одинаковой толщины описывается теорией Флори-Хаггинса с не зависящим от температуры энтропийным параметром взаимодействия. Расслоение смеси происходит при очень малых значениях параметра неаддитивности (порядка обратной степени полимеризации).
Для бинарной полимерной системы с отрицательной неаддитивностью разноименных контактов и определенным различием диаметров мономеров впервые получены фазовые диаграммы с замкнутой областью несовместимости. Площадь этой области существенно контролируется степенью полимеризации компонентов.
Развитая молекулярная теория представляет интерес не только для сугубо полимерных прило-
ПРИЛОЖЕНИЕ
Для бинарной смеси цепей А и цепей В, состоящих из твердых сфер с диаметром сА и св соответственно, полная плотность упаковки (или доля занятого объема) по определению равна
П = (п/6)р(фдсА + фвсВ) = р*(фАа3 + фв) (П.1)
(р* = (п/6)рсв , а = сА/св). Представим сначала выражение для приведенного изотермического модуля упругости ВТ = (ЭРр/Эр)р,{ }. Он состоит
из аддитивного (когда А = 0) и неаддитивного вкладов:
Здесь
Вт — Вт + ВТ
п0/1 ч 2 1 ,
Вт(1- П) — = +
N
(П.2)
+
3 р * ю 1 - п
1
аФл[ 1 + 7Г + Фв I 1+7Т
1
N а
в£( 1- п)2 —
Nв
3р * ю
1 - п
— 6 р *( а + 1) 2
1 - п
фА фвА
1_ + _а_ + 9 р *а ю
1 - п J
N Nв
где ю = фАа2 + фв, N - среднечисленная степень полимеризации. Заметим, что условие механической стабильности смеси требует, чтобы изотермическая сжимаемость КТ = 1/ВТ была положительной.
Входящие в уравнение спинодали производные после ряда преобразований могут быть записаны как
чдфА/
в, V
(П.3)
— L + р*(а3 - 1)
3 2 C
ВТр*(а3 - 1) + 2C
1-^
dZ\ =
BTр * (а3 - 1) +
C
(П.4)
^Фа^ к tr v~ '' 1- П I результате чего уравнение (12) принимает вид
1
NA Фа ^вфв
— + L - Kt {rC-
V1 - n
= 0
(П.5)
Выражения для функциИ Ь и С приводятся ниже. Они содержат аддитивныИ и неаддитивныИ вклады:
Здесь
L = L0 + LА, C = C0 + CA
г0 3 р * 2 л . L = г (а - 1) х 1 - n
(П.6)
х
л , 3р*ю, 2 л. , а 1 а-1+1 —(а -1) + ТГ-ТГ
1- V Na Nbj
ГА 6р * , ,,2,
L = -—t— (а + 1) Ах 1 - n
J ^а[ ,+ (а2-1 )( 3 фА-, )] + Na + Nb
C о = _1___1_ + 3 р *а
Na NB 2 (1- n)
1+0-1 - а{ 1 + i
N A
Nb
+ ^<а2-1)
1 + JL1 + .{1 + JL1 +
афАI1 + nAJ + фв V Nв) 1- n
CA = 2f>! (а +1)2 А 1 - n
/л am 1 -L. а , 6 р* аю
(фв- ФА)VNA + nB + ^
6р*а 2 + 1-_n(а -1 )ФаФв
Критическое состояние определяется совместно уравнением спинодали (П.5) и равенством
(дъg/ дФА )р, р = 0. Для последнего было получено выражение
где
Д,-3ГД+3 Г2 D2- Г3 D3 = 0,
Г = C/(Вт (1- n)2)
(П.7)
NAФA Nb фв
+1 r^n) (а2- 1 )(а + 1)2[(а- 1 )2-6аА]
D1 = -^-^+V f-n )(а+1)2 х
х{(а - 1)2 ю + 2 аА[(фв- фА )(а2- 1) - ю]}
= + { ^)2 (а +1 ){(а -1 )Ю 2 +
+ 2 (а + 1 )аА[ю(ф в- Фа ) + ф а Фв(а2- 1)]}
- { 3р
D = -= +
N V1 - n
ю[ю +6а(а +1) фАфвА]
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Boublik T., Nezbeda I, Hlavaty K. Statistical Thermodynamics of Simple Liquids and their Mixtures. Amsterdam: Elsevior, 1980.
2. Hansen J.P, McDonald I.R. Theory of Simple Liquids. London: Academic, 1986.
3. Физика простых жидкостей / Под ред. Темперли Г., Роулинсона Дж., Рашбрука Дж. М.: Мир, 1971.
4. Barker JA, Henderson D. // Rev. Mod. Phys. 1976. V. 48. № 4. P. 587.
5. Honnell KG, Hall CK. // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. № 6. P. 4481.
6. Wiehert J.M, Gulati HS, Hall C.K. // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. № 17. P. 7669.
7. Wertheim M.S. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. № 12. P. 7323.
8. Chapman W.G., Jackson G, Gubbins K.E. // Mol. Phys. 1988. V. 65. № 5. P. 1057.
9. Chang J, Sandler S.I. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. № 8. P. 3196.
10. Stell G, Lin C.-T, Kalyuzhnyi Yu.V. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 11. P. 5444, 5458.
11. Chiew Y.C. // Mol. Phys. 1990. V. 70. № 1. P. 129.
12. Yethiraj A., Hall C.K. // Mol. Phys. 1993. V. 80. № 2. P. 469.
13. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987.
14. Малахов А.О., Волков ВВ. // Высокомолек. соед.
A. 2005. Т. 47. № 12. С. 2146.
15. Widom B, Rowlinson J.S. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. № 4. P. 1670.
16. Asakura S, Oosawa F. // J. Polym. Sci. 1958. V. 33. № 126. P. 183.
17. Dijkstra M, Brader J.M, Evans R. // J. Phys., Condens. Matter. 1999. V. 11. P. 10079.
18. Tuinier R, Rieger J, de Kruif C.G. // Adv. Colloid Interface Sci. 2003. V. 103. P. 1.
19. Melnyk T.W., Sawford B.L. // Mol. Phys. 1975. V. 29. № 3. P. 891.
20. Amar J. // Mol. Phys. 1989. V. 67. № 4. P. 739.
21. Jung J, Jhon M. S. // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. № 3. P. 1349.
22. Lomba E, Alvarez M, Lee L.L., Almarza N.G. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. № 11. P. 4180.
23. Saija F., Pastore G, Giaquinta P.V. // J. Phys. Chem.
B. 1998. V. 102. № 50. P. 10368.
24. Jagannathan K, Yethiraj A. // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. № 17. P. 7907.
25. Gozdz W.T. // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. № 6. P. 3309.
26. Kahl G. // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 7. P. 5105.
27. Mazo R.M, BearmanR.J. // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 9. P. 6694.
28. Gazzillo D. // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. № 6. P. 4565.
29. Hamad E.Z. // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. № 8. P. 3222.
30. Dijkstra M. // Phys. Rev. E. 1998. V. 58. № 6. P. 7523.
31. Louis A.A., Roth R. // J. Phys., Condens. Matter. 2001. V. 13. L777.
32. Santos A., López de Haro M. // Phys. Rev. E. 2005. V. 72. № 1. P. 010501(R).
33. Gazzillo D, Pastore G, Enzo S. // J. Phys., Condens. Matter. 1989. V. 1. № 22. P. 3469.
34. Barrat J.-L, Vos W.L. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. № 8. P. 5707.
35. Louis A.A., FinkenR, Hansen J.P. // Phys. Rev. E. 2000. V. 61. № 2. R1028.
36. Louis A.A. // Phil. Trans. Roy. Soc. A. 2001. V. 359. № 1782. P. 939.
37. Hamad E. Z. // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. № 12. P. 5599.
38. Abu-Sharkh B.F., Sunaidi A., Hamad E.Z. // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. № 12. P. 5795.
39. Poison J.M. // Phys. Rev. E. 1999. V. 60. № 3. P. 3429.
40. Henderson D, Leonard P.J. // Physical Chemistry. An Advanced Treatise / Ed. by Eyring H., Henderson D., Jost W. New York; London: Academic, 1971. V. VIIIB. P. 414.
41. Chiew Y.C. // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 7. P. 5067.
42. Chiew Y. C. // Mol. Phys. 1991. V. 73. № 2. P. 359.
43. O'Lenick R, Li X. J, Chiew Y. C. // Mol. Phys. 1995. V. 86. № 5. P. 1123.
44. Barboy B. // Chem. Phys. 1975. V. 11. P. 357.
45. Perram J. W, Smith E. R. // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 35. P. 138.
46. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.
47. Kalyuzhnyi Yu.V, Cummings P.T. // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. № 5. P. 2011.
48. Malakhov A O, Brun E.B. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 23. P. 6262.
49. Sanchez I.C. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 4. P. 908.
50. Abu-Sharkh B.F. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 25. P. 9437.
51. Frenkel D, Louis A.A. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. № 22. P. 3363.
52. Biben T, Hansen J.-P. // Physica. A. 1997. V. 235. P. 142.
53. Roth R, Evans R, Louis A.A. // Phys. Rev. E. 2001. V. 64. № 5. P. 051202.
54. Luna-Barcenas G, Bennett G.E., Sanchez I, Johnston KP. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. № 24. P. 9971.
55. Paricaud P., Varga S, Jackson G. // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. № 18. P. 8525.
Phase Behavior of Polymer Blends with Nonadditive Hard-Sphere Potential
A. O. Malakhov and V. V. Volkov
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia e-mail: malakhov@ips.ac.ru
Abstract—The phase behavior of a binary blend of homopolymers in which macromolecules are composed of tangent hard spheres was studied. The interaction of unlike units is characterized by the contact distance (1/2)(oa + oB)(1 + A), where o, is the diameter of the ith sphere (unit) and A is the nonadditivity parameter. The effect of nonadditivity was taken into account by means of the perturbation theory relative to the additive system (A = 0) considered earlier (Polymer Science, 47, 2146 (2005)) in terms of the Percus-Yevick approximation. The theoretical consideration presented is completely analytical. It was found that a polymer blend experiences phase separation with an increase in pressure; the two-phase region extends with an increase in both the size ratio between the units a = oA/oB and the length of the chain per se. Closed phase diagrams were first predicted for athermal mixtures; such diagrams appear at A < 0 and certain values of a. It was shown that the thermodynamics of an incompressible mixture of hard-chain molecules at a = 1 follows the Flory-Huggins theory with the temperature-independent interaction parameter. Phase separation in polymer solutions with the nonadditive hard-sphere potential was also analyzed.
