CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 7, с. 1267-1278
ТЕОРИЯ, МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539(2+3)
ВЛИЯНИЕ СДВИГОВОГО ПОТОКА НА КОНФОРМАЦИЮ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ЩЕТОК1
© 2007 г. В. М. Амосков, Т. М. Бирштейн, Д. К. Беляев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 19.07.2006 г.
Принята в печать 05.02.2007 г.
Исследовано поведение плоских полиэлектролитных щеток, находящихся под воздействием латеральной силы или потока. Особое внимание обращено на случай, когда латеральная сила действует на щетку, находящуюся вблизи точки фазового перехода из набухшего в коллапсированное состояние. Рассмотрено различие между фазовыми переходами в щетке, вызванными изотропными и анизотропными взаимодействиями. В качестве примеров таких переходов взяты коллапс полиэлектролитной щетки при охлаждении и нематический коллапс анизотропной щетки. Показано, что латеральная сила (поток), оказывая значительное влияние на нематический коллапс анизотропной щетки, практически не влияет на коллапс щетки с изотропными взаимодействиями.
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные щетки (слои полимерных цепей, связанных одним концом с непроницаемой поверхностью) вот уже более четверти века остаются неисчерпаемым объектом теоретических и экспериментальных исследований. Это связано не только с чисто научным интересом к особенностям структуры и свойств таких самоорганизующихся неоднородных наносистем, но и с практическими задачами. Поверхности, покрытые полимерами, позволяют, в частности, регулировать взаимодействие и трение коллоидных частиц, когда полимер работает в качестве привитой смазки [1, 2].
Учитывая сказанное, становится важным вопрос о поведении полимерной щетки в потоке. Обзор экспериментальных исследований данного вопроса [3, 4], а также теоретических работ и компьютерного моделирования [5-24] представлен в недавно опубликованной работе [25]. Ограничимся основными выводами.
Согласно теории, сдвиговый поток должен приводить к сжатию щетки, находящейся в хоро-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-33216) и NWO-РФФИ (грант 04-01-89001; NWO 047.016.004).
E-mail: birshtein@imc.macro.ru (Бирштейн Татьяна Максимовна).
шем растворителе. Однако разумные значения скорости потока (не превышающие 105 с-1) недостаточны для проявления этого эффекта, так что он не обнаружен ни в эксперименте, ни при компьютерном моделировании щеток, образованных гибкоцепными полимерами (так называемая обыкновенная щетка).
В работах [25, 26] было показано, что картина принципиально меняется в случае, когда полимерная щетка содержит мезогенные сегменты и способна к образованию коллапсированного состояния путем фазового перехода набухшая щет-ка-коллапсированное ЖК-состояние (так называемые анизотропные щетки). Достаточно слабый поток способен в данном случае инициировать сжатие щетки, которое реализуется путем фазового перехода в коллапсированное состояние. Эффект имеет место, когда внешние условия, отвечая набухшему состоянию свободной щетки, близки, однако, к условиям фазового перехода в такой свободной щетке (например, температура Т лишь ненамного превышает температуру Т1г фазового перехода из набухшего в ЖК-состояние). При бесконечно малом превышении температуры Т1г коллапс инициируется бесконечно слабым потоком. По мере увеличения температуры в щетке (т.е. удаления от температуры перехода в нематическое состояние) требуется все более мощный латеральный поток,
1267
8*
F
и„
и
Рис. 1. Типичная зависимость свободной энергии Е щетки от управляющего параметра данного перехода и при наличии точки фазового перехода первого рода и(г. При и < иь щетка находится в набухшем состоянии, при и > и1г - в коллапсированном.
чтобы вызвать термотропный переход. Но величина потока остается значительно меньше, чем для обыкновенной неупорядоченной щетки.
Таким образом, в обычной щетке (без специфических нематических взаимодействий) сжатие может возникнуть лишь в условиях нереалистически сильного потока. Напротив, в анизотропной щетке, способной к переходу в ЖК-состоя-ние, возможно сжатие при слабых потоках. Принципиальным отличием картин сжатия в таких щетках является постепенное сжатие обычной щетки при изменении внешних условий (ухудшение качества растворителя, сжатие внешней силой) и коллапс путем фазового перехода в анизотропной щетке.
Можно подумать, что именно наличие фазового перехода в щетке из набухшего в коллапсиро-ванное состояние является физической причиной податливости толщины щетки к воздействию слабого потока. Если это предположение, высказанное в работе [25], справедливо, аналогичный эффект должен наблюдаться и в полимерных щетках при иных специфических взаимодействиях, обусловливающих возможность фазового перехода набухшая щетка-коллапсированная щетка.
В указанной работе исследовано влияние сдвигового потока на полиэлектролитную щетку, образованную цепями сильного полиэлектролита,
когда степень ионизации а можно считать фиксированной. Ухудшение качества растворителя (рост гидрофобного притяжения звеньев) может приводить в таких щетках к фазовому переходу в коллапсированное состояние [27-29].
Общая картина изменения свободной энергии щетки Е как функции некоторого управляющего параметра и, вызывающего сжатие щетки, в случае фазового перехода представлена на рис. 1. Такая зависимость имеет место в определенном диапазоне параметров для двух систем, сопоставляемых в этой работе.
1. Анизотропная щетка с нематическим взаимодействием между сегментами, описываемым моделью Майера-Заупе [30]. Управляющим параметром в данном случае является параметр Майера п.
2. Полиэлектролитная щетка с фиксированной степенью ионизации в водном растворе (при отсутствии низкомолекулярной соли или при низкой ионной силе). Управляющий параметр перехода - параметр Флори % > 1/2, увеличение которого приводит к росту притяжения сегментов.
Подобие поведения указанных систем проявляется и при воздействии силы - давлении на щетку непроницаемой для полимера плоскостью. В таком случае это фактор благоприятный для фазового перехода - положение точки фазового перехода (рис. 1) смещается влево [31].
Тем не менее, как будет показано в настоящей работе, воздействие латерального сдвига (потока) оказывается принципиально различным для двух названных систем. Латеральный сдвиговый поток в анизотропной щетке, как и сила, направленная по нормали, - фактор, благоприятный для фазового перехода [25, 26]. Сдвиговый поток в полиэлектролитной щетке не влияет на положение точки фазового перехода.
Исследование полиэлектролитной щетки проводится на основе простейшей модели и при замене потока силой, растягивающей цепи в латеральном направлении.
МОДЕЛЬ И МЕТОД
Фазовые переходы в полимерных щетках
Полимерная щетка является неоднородной самоорганизующейся системой. Эти обстоятель-
ства приводят к специфике фазовых переходов. При переходе через точку излома свободной энергии на рис. 1 коллапсированное состояние образуется не во всей щетке, а лишь в ее малой части. Именно изменение этой части осуществляется как фазовый переход первого рода. В широкой области U > Ut в щетке продолжается сосуществование двух микрофаз: коллапсированной, плотность и объем которой растут с U, и набухшей, исчезающей при увеличении U.
Простейшая модель полимерной щетки (так называемая box-модель), в которой плотность звеньев щетки постоянна по высоте, а все свободные концы цепей сосредоточены на внешней границе щетки, была предложена Alexander [32] и de Gennes [33]. Данная модель, разумеется, не способна описать все особенности фазового перехода в щетке. Фиксация концов в этой модели ограничивает возможность самоорганизации путем их перераспределения, а условие постоянства плотности не позволяет рассмотреть микрофазовое разделение.
Тем не менее, модель позволяет получить достаточно полную информацию о наличии фазового перехода, условиях его существования (значении управляющего параметра в точке перехода, средней плотности щетки в каждой из фаз).
Мы будем пользоваться box-моделью для описания полиэлектролитной щетки. Ранее [25] такая модель была использована для анизотропной щетки.
Полимерная щетка в сдвиговом потоке
В работе [26] методом самосогласованной броуновской динамики [23, 24] исследовали поведение анизотропной щетки в латеральном потоке. Метод позволял детально описывать как структуру щетки, так и взаимодействие с потоком. Результаты сопоставляли с данными анализа упрощенной модели [25], в которой щетку рассматривали на основе box-модели, а действие потока заменялось действием силы, растягивающей цепи за концы и приложенной в латеральном направлении.
Оказалось, что упрощенная модель не только качественно, но и количественно описывает закономерности поведения щетки в потоке. Хотя поток проникает лишь в узкий слой на периферии
щетки, затрагивая только малую долю цепей, концы которых находятся в этом слое, а растягивающая сила приложена ко всем цепям, в обоих случаях наблюдается коллапс цепей с образованием ЖК-фазы. Закономерности сжатия цепей также эквивалентны в обеих моделях.
Это дает основание ограничиться в настоящей работе исследованием поведения полиэлектролитной щетки под действием латеральной растягивающей силы по аналогии с исследованием [25].
Свободная энергия щетки
Используем Ьох-модель полимерной щетки. Цепи привиты к плоской поверхности с плотностью прививки а, состоят из N сегментов длины а = 1, располагаемых по осям простой кубической решетки. Плоскость г = 0 совпадает с плоскостью прививки, в отсутствие потока (рис. 2а) нормаль к поверхности направлена вдоль оси г, вдоль оси г растянуты и цепи. Конформации цепей описываются вероятностями ориентации сегментов вдоль шести допустимых направлений на решетке 1 = ±х ± у ± г.
Пусть латеральный сдвиг направлен вдоль оси у, тогда направление максимального растяжения цепей поворачивается на некоторый угол ю к нормали. В работе [25] было предложено учитывать этот факт с помощью поворота самой решетки на тот же угол ю, чтобы направление максимального растяжения цепей оставалось всегда вдоль оси г. Смысл вероятностей сохраняется (рис. 26).
Представим свободную энергию звеньев щетки в виде суммы двух слагаемых
F = FFH + Fspec 5
(1)
где Ерн - свободная энергия щетки в модели Флори-Хаггинса при действии растягивающей силы р:
Еш = ^^ 1п^ + (1- ф) + х( 1- ф) - 1р (2)
г
Первое слагаемое в формуле (2) - конформаци-онная энтропия звеньев цепей, второе слагаемое -энтропийный вклад растворителя (ф - плотность звеньев в щетке, т.е. объемная концентрация),
У
(a)
z
1
1
1
1
1
1
1
третье слагаемое учитывает парные изотропные взаимодействия (% - параметр Флори).
В свободную энергию ^рн также включен вклад, определяющий энергию растяжения цепи латеральной силой (I - проекция звена на направление растягивающей силы р, р = |р |).
Специфические взаимодействия определяют слагаемое К
spec
формуле (1).
Для анизотропной щетки дополнительное слагаемое описывается моделью Майера-Заупе [30]
F = Л 2
F spec S2 ф
(3)
Здесь п - параметр Майера анизотропных взаимодействий, s2 - параметр порядка
S2 = 3 < COS2£> -1,
(4)
где Ф - угол между ориентацией сегмента и директором, а угловые скобки означают усреднение по всем ориентациям.
В случае полиэлектролитной щетки рассматриваются цепи с фиксированной степенью ионизации а в водном бессолевом растворе. Свободная энергия определяется энтропией собствен-
ных противоионов цепей, компенсирующих их заряд в щетке:
FSpec = a ln (аф)
(5)
Легко убедиться, что свободные энергии F как для анизотропной щетки, так и для полиэлектролитной щетки являются функциями лишь трех независимых переменных, например и ю.
Действительно, из условия нормировки и симметрии системы имеем
W±x = W±y =
1 - W+z - W_z
(6)
а
Ф = Г =
(w+z _ w_z) cos ю
(8)
(Ык - высота щетки). Последние три слагаемых в формуле (2) зависят только от величины растяжения Дw:
A w = w+z _ w_z
(9)
Отметим, что параметр порядка (4) анизотропной щетки также зависит от указанных переменных
3 ( д. ) 1
^2 = ~(w+z + w_z) _ ~
(10)
Необходимым условием минимума свободной энергии является система уравнений
д F dF = dF = 0
dw+z д w_z дю
(11)
Чтобы решение системы (11) было минимумом, достаточна положительная определенность матрицы вторых производных свободной энергии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим влияние латеральной силы на полиэлектролитную щетку. Случай анизотропной щетки был подробно исследован в работе [25].
Система уравнений (11) определяет как глобальный минимум (равновесное состояние), так и локальные минимумы (метастабильные состояния, если последние имеются) свободной энергии.
Разность первых двух уравнений в системе (11) приводит к правилу распределения числа шагов для одномерно растянутой цепи на кубической решетке
w+zw_z = w±x = w±y,
(12)
позволяющему связать вероятности всех шагов со степенью растяжения (9):
Средняя проекция звена на ось z (рис. 26) равна
l = (w+z _ w_z) sin ю (7)
Средняя плотность звеньев щетки ф в Ьох-мо-дели определяется следующим образом:
w±z =
>Уз (A w)2
1 _ 1 ±3Aw
(13)
а остальные вероятности получаются по формуле (6).
Третье уравнение системы (11) приводит к уравнению для ю:
tg ю =
p а
Iln(1 _ Ф) + (1 _ а)ф + хф
(14)
а сумма первых двух уравнений в системе (11) - к выражению
а w+x -ln— =
2 w „
(15)
= л/( ра)2 + [ ln (1_ ф) + (1_ а)ф + ХФ2]2
Найденные значения характеристик щетки позволяют построить соответствующие зависимости свободной энергии.
Свободная энергия полиэлектролитной щетки, р = 0
На рис. 3 приведена свободная энергия щетки как функция параметра парных взаимодействий х при различных значениях степени ионизации а и плотности прививки а.
В представленном диапазоне значений 0.05 < <а < 0.3 и 0.01 < а < 0.05 зависимости F = F(х) демонстрируют фазовый переход первого рода, как это обсуждалось в связи с рис. 1. Видны метастабильные состояния вблизи точки перехода Хт определяемой пересечением ветвей зависимости F = F(х). Существуют также предельные значе-
X
Рис. 3. Свободная энергия Е полиэлектролитной щетки как функция параметра X для а = 0.01 и ряда а (а, цифры у кривых) и а = 0.2 и ряда а (б, цифры у кривых).
ния асг и асг, такие что при значениях а > асг и а < асг график свободной энергии распадается на две ветви, точка пересечения которых определяет точку фазового перехода %1г. При а < асг и а > асг две ветви свободной энергии сливаются в одну. На рис. 4 приведена зависимость точки перехода %1г от плотности прививки а и степени ионизации а.
При малых X щетка находится в набухшем состоянии с малой плотностью ф, определяемой в основном значением а и слегка увеличивающейся с X. В точке перехода плотность скачком возрастает до значений ~0.8 и асимптотически стремится к ф = 1 при дальнейшем росте X (рис. 5). Такая картина перехода в полиэлектролитной щетке неоднократно обсуждалась ранее [29].
Полиэлектролитная щетка при воздействии латеральной силы р
На рис. 5 а штриховыми линиями представлены ветви свободной энергии щетки как функции X при действии на щетку латеральной силы. Поскольку оценки показали слабое влияние латеральной силы на условия перехода, свободная энергия представлена для достаточно большого значения р = 2. Для сравнения со свободной щеткой (т.е. при р = 0) выбраны те же величины а и а (сплошные линии на рис. 5а). Видно, что имеется некоторый вклад растягивающей силы р в свободную энергию щетки, однако обе ветви свобод-
(а)
3 4
2 г
1
(б)
0.2
0.6
1.0 а
Рис. 4. Зависимости Xtг(а) для нескольких значений а (цифры у кривых) (а) и Xtг(a) для нескольких значений а (цифры у кривых) (б) для р = 0. Пунктиром показаны предельные кривые фазовых переходов второго рода Xcг.
X
X
4
4
3
2
1
F
X
Рис. 5. Свободная энергия (а), плотность звеньев (б) и высота щетки (в) в зависимости от параметра Флори X. а = 0.01, а = 0.3; данные для р = 0 и 2 показаны сплошными и штриховыми линиями соответственно.
ной энергии смещаются практически одинаково, так что точка их пересечения Xtг сдвигается на пренебрежимо малую величину, не видимую в масштабе рис. 5а.
На рис. 6 зависимость сдвига Дx = Xtг(0) - Xtг(p) представлена в соответствующем масштабе. Видно, что даже большая латеральная сила р = 2 меняет значение xtг менее чем на 1%.
Приложенная латеральная силар практически не меняет плотность звеньев ф в каждой из фаз, а также соответствующие размеры (высоту И) ще-
Рис. 6. Сдвиг точки фазового перехода Дx = = Xtг(0) - Xtг(p) как функции приложенной латеральной силы р. а = 0.01, а = 0.3.
ток (рис. 56 и 5в). Наблюдается лишь очень слабое сдавливание набухшей фазы, ее высота слегка убывает. Эффект составляет 3% при р = 2. Слабость изменения набухшей фазы под действием латеральной нагрузки будет рассмотрена в Приложении.
Степень латерального растяжения I цепей в обеих фазах, соответствующие вклады р1 в свободную энергию Е, уравнение (2) и углы наклона ю направления максимального растяжения цепей к нормали сопоставлены на рис. 7. Видно, что в обеих фазах латеральная сила р = 2 сильно растягивает цепи до I > 0.6 (рис. 7а). Однако значения степени растяжения в набухшей и коллапсиро-ванной фазе близки друг к другу; поэтому, хотя вклады слагаемого р1 в свободную энергию (2) весьма значительны, их различие лежит в пределах 1-2% (рис. 76).
Таким образом, вклад слагаемого р1 приводит к практически совпадающему сдвигу обеих ветвей свободной энергии и пренебрежимо слабому смещению точки их пересечения xtг (рис. 5 а, 6).
Отметим, что хотя плотность обеих фаз и точка фазового перехода xtг практически не зависят от наличия большой сдвиговой нагрузки, внутренняя структура фаз изменяется - фазы становятся наклонными. Это следует из большой величины угла ю, образованного осью максимального растяжения и нормалью к плоскости прививки
0.630
0.625
0.620
0.615
(а)
р1
1.26
1.25
1.24
1.23
(б)
ю, град 100
60
20
А F 0.003
0.002
0.001
-0.001
1.0
1.5 р
х
Рис. 7. Латеральное растяжение цепей I (а), вклад р1 (уравнение (2)) в свободную энергию (б) и углы наклона ю направления максимального растяжения цепей к нормали (в) как функции параметра Флори х. а = 0.01, а = 0.3, р = 2.
(рис. 7в). Большое различие ю в двух фазах объясняется тем, что растяжение цепей в направлении нормали к поверхности (рис. 5в) в коллапси-рованной фазе на порядок меньше, чем в набухшей фазе. Поэтому даже при близких значениях I направление суммарного растяжения отклонено
Рис. 8. Разность свободных энергий АF = Fs - Fc набухшего Fs и коллапсированного Fc состояний как функция латеральной силы р. а = 0.01, а = 0.3, х = 1.818 < х1г - 1.8186.
от нормали в коллапсированной фазе сильнее, чем в набухшей.
На рис. 8 показана разность свободных энергий АF = Fs - Fc набухшего Fs и коллапсированного Fc состояний щетки при действии латеральной силы, когда параметр Флори х < х^(р = 0). Видно, что фазовый переход, в принципе, можно вызвать латеральным сдвигом. Но даже в столь благоприятных условиях (х меньше х^ всего на 0.0006) для инициации фазового перехода требуется практически недоступная силар ~ 0.8.
Сравнительный анализ поведения щеток
с изотропными и анизотропными взаимодействиями в сдвиговом потоке
Вернемся к обсуждавшемуся во Введении большому сходству фазовых переходов двух рассматриваемых систем. Казалось бы, любая причина, приводящая к росту плотности щетки, должна облегчать фазовый переход, в силу того,
что слагаемое 0.5п s2 ф для анизотропной щетки или слагаемое хф для полиэлектролитной щетки становятся доминирующими [31, 34]. Именно поэтому обе системы абсолютно одинаково реагируют на сжатие внешней не проницаемой для полимера стенкой [35] или другой щеткой [36], ведь в обоих случаях растет начальная плотность. То же можно сказать про коллапс при увеличении плотности прививки. Ухудшение качества растворителя для анизотропной щетки или уменьше-
0
1
2
3
4
4
1
2
3
2
3
4
1
ние степени диссоциации полиэлектролитной щетки также обусловливает более ранний фазовый переход.
Почему же воздействие латеральной силой или потоком приводит к столь разным последствиям, ведь при больших латеральных растяжениях плотность звеньев в щетке также растет?
В действительности, как уже обсуждалось, сжатие щетки в латеральном потоке совершенно ничтожно вплоть до очень больших величин потока (см. Приложение.) Этим объясняется отсутствие эффекта для полиэлектролитных щеток. Но в чем же причина наличия эффекта для
2
ЖК-щеток, почему слагаемое 0.5п s2 ф все-таки срабатывает?
Очевидно, что латеральный поток, пусть и не приводя к росту плотности звеньев щетки ф, способствует увеличению растяжения цепей Д^ (9), следовательно и параметра порядка 52. Из формул (10) и (13) получаем
^ =
1 -1
(16)
Отметим, что связь s2 и степени растяжения легко понять на основе простых соображений. Действительно, для средних значений любой величины х справедливо соотношение
< х 2> > < х>2
(17)
Пусть <х> = <cos Ф> = Д^ есть средняя степень растяжения цепей вдоль оси г. Формула (4) определяет связь s2 и Д^, следовательно
^ 3, . ч2 1 52 > 2 (Д^ ) - 2
Таким образом, увеличение растяжения Д^ автоматически влечет за собой рост упорядочения 52. Это и позволяет сработать "анизотропному" члену (3) в формуле (1).
Очевидно, что рассмотренный механизм невозможен для любых изотропных взаимодействий.
ту плоской полимерной щетки. По нашему мнению, неудачи экспериментов связаны с тем, что полимерная щетка с чисто изотропными взаимодействиями оказывается нечувствительна к достижимым на практике величинам сдвигового потока. Это справедливо и в случае, когда щетка с изотропными взаимодействиями претерпевает фазовый переход первого рода. Полимерная щетка с анизотропными взаимодействиями, рассмотренная в работе [25], остается последним шансом обнаружить такое влияние.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНАЯ ЩЕТКА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛАТЕРАЛЬНОЙ СИЛЫ
Как видно из рис. 56 и 5в, концентрация звеньев ф и толщина И полиэлектролитной щетки практически не зависят от воздействия латеральной силы даже при р = 2. Такая "неподатливость" была ранее [25] обнаружена и в случае незаряженной щетки, набухшей в хорошем растворителе.
Покажем, что для полиэлектролитной щетки, как и незаряженной, широкая область практической независимости толщины щетки от латеральной силы определяется зависимостью эффективной силы, действующей по нормали к поверхности прививки, от толщины щетки.
Начнем с анализа деформации цепочки, привитой за один конец к поверхности и находящейся под действием двух взаимно перпендикулярных сил ^ и ^ = р, приложенных к свободному концу цепи. Компонента ^ здесь имеет смысл силы (осмотической), растягивающей цепи в щетке. Полная сила равна f = ^ + р.
Рассматривая решеточную модель (рис. 2), можно записать свободную энергию одиночной цепи
Е = ^1пw! - (w+z - w_г)/
(П1)
или
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проанализированы результаты экспериментов [3, 4] по влиянию сдвигового потока на высо-
Е = ^wi 1пwi - (w+г - w_г)р ю -
- ( W+г - W_г)/± 008 ю,
(П2)
h/ho 1.0 -
0.9
0.8
0.7 -
3 -2 1
1
2
3 p
Рис. 9. Относительная проекция одиночной цепи на силу /]_ (1-3), а также высота щеток (4-6) как функции латеральной силы р. Величина к0 есть проекция цепи или высота щетки к при р = 0. На кривых 1-3 относительная проекция цепи вычислена по уравнению (П6) при = 2, 1, 0.1 соответственно, на кривых 4 и 5 высота полиэлектролитной щетки вычислена при а = 0.01, х = 0, а = 0.3 и а = 0.001, х = 0, а = 0.5 соответственно; кривая 6 построена по аналитической оценке (П9).
dF dF
д w+z д w-z
= 0
(П3)
±f
w
±z ef + 4 + ef
(П4)
w±
±x ± y f - f eJ + 4 + e f
Заметим, что при малых / уравнение (П5) переходит в хорошо известное гауссово выражение
N
но
нi - jfi —3-Л
Здесь И0 = Ыа = N (при а = 1) - средний квадрат расстояния между концами цепи. Гауссов режим независимости И± от силы р приближенно справедлив при / < 1.0-1.5 и И < (0.3-0.5)Ы.
Кривые 5 и 6 на рис. 9 показывают зависимости к/к0, рассчитанные для набухших полиэлектролитных щеток, при разном наборе параметров (к0 - высота щетки при р = 0). Видно, что влияние латеральной силы в щетке (кривые 4 и 5) значительно ослаблено по сравнению с одиночной цепью (кривые 1-3).
Покажем, что такое ослабление зависимости связано с природой эффективной силы, растягивающей цепи щеток перпендикулярно плоскости прививки.
Свободная энергия полиэлектролитной щетки на звено (1) (уравнения (2), (5)) равна
где f = Jfi + p2 = p sin ш + fi cos ш и ш - угол между fi и осью z.
Из необходимого условия минимума свободной энергии
F = ^ wT ln wT + a ln аф - lp
(П6)
получаем вероятности wl и высоту проекции И± расстояния между концами на направление латеральной силы /±:
Здесь сохранен только основной растягивающий вклад - осмотическое давление противоионов.
Из условий (П3), используя выражения (7) и (8) для l и ф, получаем выражения (П4) для вероятностей, где
f = p sin ш + ^ a j cos ш (П7)
Сопоставляя с формулой (П2), получаем значение растягивающей силы fi в щетке
fi-а / h
(П8)
e f - e- f fi
Hi = N(w+z - w z) cos ш = N f--—-f^ (П5)
e + 4 + e-f J
Результат вычислений по формуле (П5) показан на рис. 9 в виде кривых 1-3, соответствующих трем силам / = 2, 1 и 0.
С учетом зависимости /± от толщины щетки к уравнение (П5) переходит в уравнение
/ H
h = N =
a
f - f e - e
.fef-
1/2
(П9)
При малых f формула (П9) приводит к известному скейлинговому соотношению для невозмущенной полиэлектролитной щетки
h0 = (а/3)1/2 (П10)
с коэффициентом для решеточной box-модели.
Зависимость h от p, рассчитанная по формуле (П9), приведена на рис. 9 (кривая 6). Видно ее хорошее согласие с численными результатами для щетки.
Таким образом, появление широкой области практической независимости толщины набухшей полиэлектролитной щетки от величины приложенной сдвиговой нагрузки р объясняется особенностями термодинамики полиэлектролитной щетки. Уменьшение толщины щетки h приводит к росту эффективной растягивающей силы^, что и препятствует уменьшению h.
Отметим, что в незаряженной щетке такой эффект оказывается еще более выраженным, величина f обратно пропорциональна h2 [25].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Napper D.H. // Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions. London: Acad. Press, 1983.
2. Klein J, Kamiyama Y, Youshizava H, Israelach-vili J.N., Fredrickson G.H, Pincus P., Fetters L.J. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 5552.
3. Baker S.M., Smith G.S., Anastassopoulos D.L., Toprak-cioglu C, Vradis A.A., Bucknall D.G. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 1120.
4. Ivkov R, Butler PD, Satija S.K., Fetters L.J. // Lang-muir. 2001. V. 17. P. 2999.
5. Rabin Y, Alexander S. // Europhys. Lett. 1990. V. 13. P. 49.
6. Barrat J.-L. // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 832.
7. Birshtein T.M., Zhulina E.B. // Makromol. Chem. Theory Simul. 1992. V. 1. P. 193.
8. Milner ST. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 3704.
9. Di Marzio E.A, Rubin R.J. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1978. V. 16. P. 457.
10. Parnas R.S., Cohen Y. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 4646.
11. Lai P.Y., Binder K. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 2366.
12. Kumaran V. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 2464.
13. Peters G.H, Tildesly D.J. // Phys. Rev. E. 1995. V. 52. P. 1882; 1996. V. 54. P. 5493.
14. Harden JL, Cates M.F. // Phys. Rev. E. 1996. V. 53. P. 3782.
15. Lai P.-Y, Lai C.-Y. // Phys. Rev. E. 1996. V. 54. P. 6958.
16. Aubouy M, Harden L.J, Cates M.E. // J. Phys. II. 1996. V. 6. P. 969.
17. Miao L, Huo H, Zuckerman M.J. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 2289.
18. Неелов И.М., Биндер К. // Высокомолек. соед. A.
1996. Т. 38. № 4. С. 665.
19. Harden J.L., Borisov O.V., Cates M.E. // Macromolecules. 1997. V. 25. P. 1179.
20. Doyle P S, Shaqfeh E.S.G, Gast A.P. // Phys. Rev. Lett.
1997. V. 78. P. 1182.
21. Neelov I.M., Borisov O.V., Binder K. // Macromol. Theory Simul. 1998. V. 7. P. 141.
22. Grest G.S. // Adv. Polym. Sci. 1999. V. 138. P. 149.
23. Saphiannikova M.G, Pryamitsyn V.A., Cosgrove T. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 6662.
24. Saphiannikova M.G., Pryamitsyn V.A., Birshtein T.M. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 2740.
25. Amoskov V.M., Birshtein T.M., Darinskii A.A., Tupitsy-na A.I. // Macromol. Theory Simul. 2004. V. 13. P. 629.
26. Tupitsyna A.I., Darinskii A.A., Birshtein T.M, Amoskov V.M, Emri I. // Macromol. Theory Simul. 2004. V. 13. P. 771.
27. Misra S, Varausi S, Varausi P.P. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 11. P. 4173.
28. Pincus P. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 10. P. 2912.
29. Borisov O.V., Birshtein T.M, Zhulina E.B. // J. Phys. II. 1991. V. 1. P. 521.
30. Maier W., Saupe A. // Z. Naturforsch. A. 1959. V. 14. № 10. P. 882.
31. Бирштейн Т.М., Амосков В.М. // Высокомолек. соед. C. 2000. Т. 42. № 12. С. 2286.
32. Alexander S. // J. Phys. (Paris). 1977. V. 38. № 8. P. 977.
33. De Gennes P.-G. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 5. P. 1069.
34. Amoskov V.M., Birshtein T.M., Pryamitsyn V.A. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 22. P. 7240.
35. Birshtein T.M., Amoskov V.M., Mercurieva A.A., Pryamitsyn V.A. // Macromol. Symp. 1997. V. 113. P. 151.
36. Amoskov V.M., Birshtein T.M., Pryamitsyn V.A. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 11. P. 3720.
The Effect of Shear Flow on the Conformation of Polyelectrolyte Brushes
V. M. Amoskov, T. M. Birshtein, and D. K. Belyaev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia e-mail: birshtein@imc.macro.ru
Abstract—The behavior of flat polyelectrolyte brushes under the action of a lateral force or flow was studied. Special attention was focused on the case when a lateral force acts on a brush that is occurs near the point of phase transition from the swollen to the collapsed state. The difference between phase transitions in a brush induced by isotropic and anisotropic interactions is analyzed. As examples of such transitions, the collapse of a polyelectrolyte brush upon cooling and the nematic collapse of an anisotropic brush are considered. It was shown that lateral force (flow), exerting a marked effect on the nematic collapse of an anisotropic brush, has no practical effect on the collapse of a brush with isotropic interactions.
