CC BY
73
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2006, том 49, №9
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.861.7
М.Н.Абдусалямова, О.И.Рахматов ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ Ьп-8Ь
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 15.12.2006 г.)
Соединения сурьмы с редкоземельными элементами (РЗЭ) обладают уникальными электрическими и магнитными свойствами.
Изучение фазовых диаграмм позволяет, во-первых, определить характер взаимодействия РЗЭ с сурьмой, во-вторых, открыть новые химические соединения, в-третьих, фазовые диаграммы являются научной основой синтеза и роста монокристаллов.
В данной работе приведены новые данные по системам Ьа-БЬ, Се-БЬ, Бш-БЬ, УЬ-БЬ и основные закономерности построения фазовых диаграмм РЗЭ-БЬ. Фазовые диаграммы были изучены с применением термического, микроструктурного, рентгенофазового методов анализа. Изучены все фазовые диаграммы РЗЭ с сурьмой, за исключением Еи-БЬ. Многие системы Ьп-БЬ изучены калориметрическим методом.
1.1. Система иттрий - сурьма
В системе были идентифицированы 4 соединения: У3БЬ, У5БЬ3, У4БЬ3 и УБЬ [1]. У3БЬ, У58Ьз образуются по перитектическим реакциям при 1240°С и 1690°С соответственно. Ан-тимонид У4БЬ3 образуется по перитектической реакции при 2120°С, но при 1660°С разлагается по эвтектоидной реакции. УБЬ плавится конгруэнтно при 2130°С. В области, богатой БЬ, были замечены иглообразные кристаллы, которые авторы отнесли к антимониду тантала, но наши исследования многих систем РЗЭ иттриевой подгруппы с БЬ показали, что они относятся к диантимониду УБЬ2 [2]. В системе две эвтектики: е1 - ее состав 14.5 ат.%БЬ и температура 1220°С, е2 - вырожденная, ее состав 99%, температура 620°С.Исследование системы калориметрическим методом показало наличие 3 соединений: У3БЬ, У5БЬ3 и УБЬ [3].
1.2. Система лантан - сурьма
Диаграмма состояния Ьа-БЬ была исследована в работе [4]. В системе обнаружено 4 соединения: Ьа2БЬ, Ьа3БЬ2, ЬаБЬ , ЬаБЬ2. Р.Гамбино при исследовании соединений Ьп4БЬ3 обнаружил соединение Ьа4БЬ3 [5]. Нашими исследованиями в области 25...100 ат.% БЬ обнаружено 5 соединений: Ьа2БЬ, Ьа58Ь3, Ьа4БЬ3, ЬаБЬ и ЬаБЬ2. Все соединения, за исключением ЬаБЬ, плавятся с разложением при 1430, 1650, 1830, 1100°С соответственно. ЬаБЬ плавится конгруэнтно при 2180°С, а при 1860°С имеет полиморфный переход. Изучение термодинамических свойств в системе Ьа-БЬ выявило образование пяти соединений: Ьа2БЬ, Ьа58Ь3, Ьа4БЬ3, ЬаБЬ ЬаБЬ2 [6].
1.3. Система церий - сурьма
Впервые система Се-БЬ была изучена калориметрическим методом и было обнаружено 5 соединений: Се2БЬ, Се58Ь3, Се4БЬ3, СеБЬ и СеБЬ2 [7].
Наши исследования фазовой диаграммы Се-БЬ подтвердили эти данные. СеБЬ плавится конгруэнтно при 2260°С, а при 1810°С имеет полиморфный переход. Другие соединения плавятся инконгруэнтно: Се2БЬ - при1330°С, Се58Ь3 - при 1450°С, Се4БЬ3 - при 1760°С, СеБЬ2 - при 1130°С.
Фазовая диаграмма и теплоты образования приведены на рис.1.
Рис.1. Фазовая диаграмма и теплоты образования системы Се-БЬ.
1.4. Система празеодим - сурьма
Празеодим с БЬ образует 5 соединений: Рг2БЬ, Рг58Ь3, Рг4БЬ3, РгБЬ, РгБЬ2 [8]. Все соединения, за исключением РгБЬ, плавятся инконгруэнтно при 1470, 1620, 1835 и при 1090°С соответственно. РгБЬ плавиться конгруэнтно при 2170°С, а при 1950°С имеет полиморфный переход. В системе 2 эвтектики: еі - ее состав 5ат.% БЬ и температура 835°С, е2 -вырожденная, ее состав ~99ат.% БЬ и температура 620°С. Изучение системы калориметрическим методом показало наличие 5 антимонидов [9].
1.5. Система неодим - сурьма
В системе Ш-БЬ обнаружено четыре соединения: Ш58Ь3, Ш4БЬ3, ШБЬ и ШБЬ2 [10]. Все антимониды, кроме КёБЬ, образуются по перитектическим реакциям: Кё58Ь3 - при 1690°С, Кё4БЬ3 - при 1800°С, КёБЬг - при 1650°С. КёБЬ плавится конгруэнтно при 2075°.
1.6. Система самарий - сурьма
Система Бш-БЬ была изучена в работе [11], в которой найдены 4 соединения: 8ш58Ь3, Бш48Ь3, БшБЬ и БшБЬг. Антимониды 8ш58Ь3, Бт48Ь3, БтБЬг плавятся инконгруэнтно при 1722, 1792, 1372°С соответственно. При исследовании системы калориметрическим методом обнаружили 5 соединений: БшгБЬ, 8ш58Ь3, 8ш48Ь3, БшБЬ и БшБЬг [12]. Наши исследования фазовой диаграммы показали наличие этих 5 соединений. БшгБЬ, 8ш58Ь3, Бш48Ь3 и БшБЬг образуются по перитектическим реакциям при 965, 1680, 1770 и 915°С соответственно. БшБЬ плавится конгруэнтно при 2020°С и при 1820°С имеет полиморфный переход. Фазовая диаграмма и теплоты образования приведены на рис.2.
Рис.2. Фазовая диаграмма и теплоты образования 8ш-8Ь системы.
1.7. Система европий - сурьма
Фазовая диаграмма Eu-Sb не изучена.
1.8 .Система гадолиний - сурьма
Часть системы Gd-Sb была изучена Р.Гамбино, который обнаружил в области
0...50 ат.% Sb три соединения: Gd5Sb3 и Gd4Sb3, которые плавятся с разложением при 1400°С и 1750°С соответственно, а GdSb плавится конгруэнтно при 2150°С [5]. Наши исследования Gd-Sb в области концентраций 0.100 ат.% Sb показали образование четырех соединений: Gd5Sb3, Gd4Sb3,GdSb и GdSb2 [13]. Gd5Sb3, Gd4Sb3 и GdSb2 образуются по перитектическим реакциям при 1640, 1770 и 780°С соответственно. GdSb плавится конгруэнтно при 2130°С и при 1840°С имеет полиморфный переход.
В системе две эвтектики: ei - ее состав 13 ат.% Sb и температура 1220°С, e2 - вырожденная, ее состав ~ 99 ат.% Sb и температура 624°С.
1.9.Система тербий - сурьма
Нами была исследована система Tb-Sb и найдено, что сурьма с тербием образует 4 соединения: Tb5Sb3, Tb4Sb3, TbSb и TbSb2 [14]. Антимониды Tb5Sb3, Tb4Sb3 и TbSb2 плавятся с разложением при 1650, 1770 и 740°С соответственно. TbSb плавится конгруэнтно при 2160°С. Tb4Sb3 и TbSb имеют полиморфные переходы при 1600°С и 1860°С соответственно. В системе две эвтектики: e1 - ее состав 14 ат.% Sb и температура 1265°С, е2 - вырожденная, ее состав ~99 ат.% Sb и температура 624°С.
1.10.Система диспрозий - сурьма
Часть диаграммы (0.50 ат.% Sb) была исследована Р.Гамбино и обнаружено 3 соединения: Dy2Sb, Dy4Sb3, которые плавятся с разложением при 1300 и 1500°С соответственно, и DySb - плавится конгруэнтно при 2150°С [5].
Наши исследования в области 0.100 ат.% Sb показали наличие 4 соединений: Dy5Sb3, Dy4Sb3, DySb и DySb2 [14]. Dy5Sb3, Dy4Sb3 и DySb2 плавятся инконгруэнтно при 1680,1780, 690°С соответственно, а DySb плавится конгруэнтно при 2070°С. Dy4Sb3 (1630°С) и DySb (1890°С) имеют полиморфные переходы. В системе две эвтектики: e1 - с остав 14.5 ат.% Sb и температура 1160°С, е2 - вырожденная, ее состав ~ 99 ат.% Sb, температура 624°С.
1.11. Система гольмий - сурьма
В системе Ho-Sb мы обнаружили 4 соединения: Ho5Sb3, Ho4Sb3, HoSb и HoSb2 [14]. Ho5Sb3 плавится с разложением при 1680°С. Ho4Sb3 образуется по перитектической реакции при 1830°С и разлагается эвтектойдно при 1450°С. HoSb2 плавится инконгруэнтно при 670°С. HoSb плавится конгруэнтно при 2160°С и при 1830°С имеет полиморфный переход. В системе две эвтектики: e1 - состав 15 ат.% Sb, температура 1170°С и е2 - вырожденная, ее состав 99.2 ат.% Sb и температура 620°С.
1.12.Система эрбий - сурьма
В системе Бг-БЬ нами обнаружены 3 соединения: Бг58Ь3, БгБЬ и БгБЬ2 [15]. Бг5БЬ3 и БгБЬ2 плавятся инконгруэнтно при 1640 и 630°С соответственно. БгБЬ плавится без разложения при 2040°С, а при 1810°С имеет полиморфный переход. В системе две эвтектики: е1 - состав 15.5 ат.% БЬ и температура 1160°С, е2 - состав 99.4 ат.% БЬ и температура 620°С. Калориметрические исследования показали наличие в системе 3 соединений: Бг5БЬ3, БгБЬ и БгБЬ2 [12].
1.13. Система тулий - сурьма
В системе Тш-БЬ нами найдены 3 соединения: Тш5БЬ3 ,ТшБЬ и ТшБЬ2 [16] .Тш5БЬ3 и ТшБЬ2 образуются по перитектическим реакциям при 1620°С и 640°С соответственно. ТшБЬ плавится конгруэнтно при 2020°С и при 1790°С имеет полиморфный переход. В системе 2 эвтектики: е1 - состав 15 ат.% БЬ и температура 1180°С, е2 - состав ~99 ат.% БЬ и температура 620°С.
1.14. Система иттербий - сурьма
Система УЬ-БЬ изучена в работе [16] и были обнаружены 6 соединений: УЬ5БЬ2, а,Р-УЬ5БЬ4, УЬ5БЬ3, УЬ48Ь3, УЬБЬ и УЬБЬ2. УЬ4БЬ3 и УЬБЬ2 плавятся конгруэнтно при 1450°С и 840°С соответственно. Другие плавятся с разложением.
Наши исследования показали наличие в системе 5 соединений: УЬ5БЬ3, УЬ4БЬ3, УЬ11БЬ1о, УЬБЬ и УЬБЬ2. Соединения УЬ5БЬ3, УЬ4БЬ3, УЬ11БЬ1о и УЬБЬ2 образуются по перитектическим реакциям при 1550, 1680, 1720 и 800°С соответственно. УЬБЬ плавится конгруэнтно при 1860°С. УЬ5БЬ3 имеет полиморфный переход при 1280°С. В системе две эвтектики: е1 - состав 2 ат.% БЬ и температура 810°С. Другая вырожденная.
1.15. Система лютеций - сурьма
В системе Ьи-БЬ обнаружено четыре соединения: Ьи38Ь, Ьи58Ь3, ЬиБЬ ,ЬиБЬ2 [18]. Ьи38Ь, Ьи5БЬ3 и ЬиБЬ2 образуются по перитектическим реакциям при 1290, 1570 и 930°С соответственно. Моноантимонид плавится конгруэнтно при 2180°С и имеет полиморфный переход при 1870°С.В системе две эвтектики: е1 - состав 15.5 ат.% БЬ и температура 1200°С, е2 - состав ~99 ат.% БЬ и температура 625°С.
2. Общие закономерности построения фазовых диаграмм редкоземельных элементов (РЗЭ) - сурьма
На общую энергетику взаимодействия РЗЭ с любыми другими лигандами по ряду Ьа-Ьи влияет несколько факторов:
■ Происходит пространственное заглубление 4Г- оболочки по мере ее заполнения и при этом меняется ее радиальное распространение, что вызывает сжимаемость 4Г-оболочки и вслед за нею и верхних 5рвё, 6б.
■ Действуют силы спин-орбитального взаимодействия (LS-взаимодействия), более сильного во второй подгруппе РЗЭ, но после Gd появляются спаренные электроны на 4^ оболочке, понижающие энергию обменных взаимодействий.
■ Вероятность изменения состава и структуры соединений неодинакова на разных участках ряда РЗЭ.
■ Чаще всего состав и структура меняются на №, Gd, Но и эти области были названы областями кристаллохимической нестабильности.
Если исключить из рассмотрения системы Eu-Sb, УЪ^Ь, а также Sm-Sb, то тип диаграмм и состав соединений в системах РЗЭ в степени окисления 3+ не меняется ( за исключением YзSb, LuзSb), но стабильность некоторых антимонидов и их структуры по ряду La-Lu претерпевают изменения. Были рассмотрены зависимости температур плавления (разложения), температур эвтектик и их состав от заполнения 4f оболочки РЗЭ (рис.3). Совокупность наших экспериментальных и литературных данных позволила вывести ряд закономерностей их построения.
Т,*С
5
ІЛИІ
и Се Рг Ні Рш 5т Ей Ос) ТЬ Но Ег Тш УЬ Ьа
Рис.3. Температуры плавления (разложения) антимонидов и составы эвтектик систем Ln-Sb (1 - е, 2 - Ln2Sb, 3 - Ln5Sb3, 4 - Ln4Sb3,5 - LnSb, 6 - LnSb2).
• Растворимость сурьмы в РЗЭ во всех системах незначительна.
• Состав эвтектики по ряду La-Lu увеличивается.
• Эвтектика со стороны сурьмы вырождена.
• Во всех системах образуются соединения состава Ln5Sb3.
• Моноантимониды образуют все РЗЭ, за исключением европия.
• Ln4Sb3 становится неустойчивым с ростом порядкового номера РЗЭ: предел устойчивости приходится на Ho, а в системах Er-Sb, Tm-Sb и Lu-Sb антимонид такого состава не образуется.
• Ln2Sb образуется только в некоторых системах легких РЗЭ, но в системе Nd-Sb это соединение не встречается. LnSb2 встречается во всех системах, но, начиная с Gd, меняет кристаллическую структуру.
Таким образом, при исследовании фазовых диаграмм РЗЭ-сурьма были выявлены три области кристаллохимической нестабильности: Nd( Nd2Sb), Gd (GdSb2), Ho(Ho4Sb3).
В системах РЗЭ с аномальной валентностью с Sb образуется большое количество соединений, многие из которых имеют другие структуры и полиморфные переходы.
Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 15.12.2006 г.
АН Республики Таджикистан,
Таджикский государственный национальный университет
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidth F.A., McMasters O.D. - J. Less-Common. Metals, 197G, v.21, p.415-425.
2. Abdusalyamova M.N.Rachmatov O.I. - Elements, 1998,v.7(3), p.5-11.
3. Borsese A., Borzone G., Saccone A. and Ferro R. - J. Less-Common. Met. 1977, v.52 , p.123-128.
4. Vogel R.,Klose K. - Chem.Abstr., 1955, v.49, p.633-639.
5. Gambino R. - J. Less-Common.Met. 1967, v.12, p.344-352
6. Borzone G., Borsese A.,Saccone A. and Ferro R. - J. Them. Anal., 1982, v.25, p.438-44G.
7. Borsese A,Borzone G, Mazzone D and Ferro R. - J. Less.Common Met. 1981, v.79, p.57-63
8. Abdusalyamova M.N., Rakhmatov O.I., Faslyeva N.D. and Chuiko A.G. - J. Less. Common. Met. 1988, v.141, p.L23-L26.
9. Borzone G., Borsese A.,Zanieehi and Ferro R. - J. Them. Anal. 1982, v.25, p.438-44G.
1G. Кобзенко Г.Ф., Черногоренко В.Б. и др. - Изв. АН СССР. Металлы, 1972, т.2, с.224-227.
11. Sadigov F.M.,Shabguliev N.S., Aliev O.M. - J. Less. Common. Met. 1988, v. 144, p.L5-L8.
12. Cacciamani O., Borzone G.,Parofi N. and Ferro R. - Z.Metalikd., 1996, v.87, p.562-567.
13. Abdusalyamova M.N.,Burnashev O.R.,Mironov K.E. - J. Less. Common. Met., 1986, v.125, p.1-6.
14. Abdusalyamova M.N., Rachmatov O.I. - J. Alloy and Compounds, 1993, v.2G2, p. L15-L2G
15. Abdusalyamova M.N., Rachmatov O.I. - Z.Naturforch., 2002, v.57a, p.98-100.
16. Абдусалямова М.Н., Рахматов О.И., Чуйко А.Г. - Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1991, т.27, с.1650-1652.
17. Bondar R.E. and Steinaink H. - Inorg. Chem., 1967, v.6, p.327-330.
18. Abdusalyamova M.N., Faslyeva N.D., Rachmatov O.I. - J. Less. Common. Met., 1990, v.166, p.229-232.
М.Н.Абдусаломова, О.И.Рахматов ДИАГРАММАИ ФАЗАВЙ ВА ХОСИЯТ^ОИ ТЕРМОДИНАМИКИ СИСТЕМАИ Ln-Sb
Диаграммами х,олат ва баъзе хосиятх,ои пайвастагих,ои системах,ои Ln-Sb омухта шудааст.
M.N.Abdusalyamova, O.I.Rachmatov PHASE DIAGRAMS AND THERMODYNAMIC PROPERTIES OF Ln-Sb SYSTEMS
This paper presents phase diagrams for rare earth-antimony systems as well as some thermodynamic properties of the individual compounds formed in these systems.
