Фазовое равновесие в системе NaF-NaCl-KVO3

Гаматаева Барият Юнусовна; Баймурзаева Заира Ирбайхановна; Гаматаев Тимур Шейхбутаевич; Гасаналиев Абдулла Магомедович; Салпагарова Зульфия Исмаиловна

6 ••• ИзвестияДГПУ, №4, 2015

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 544. 016

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ NaF-NaCl-KVO3 PHASE EQUILIBRIUM IN NaF-NaCl-KVO3 SYSTEM

Гасаналиев А. МЛ2, Салпагарова З. И.3

^Дагестанский государственный педагогический университет 2НИИ общей и неорганической химии ДГПУ 3Карачаево-Черкесский государственный университет имени У. Д. Алиева

Gasanaliev А. М.12, Salpagarova Z. I.3

1Dagestan State Pedagogical University 2SRI of General and Inorganic Chemistry DSPU 3U. D. Aliev Karachay-Cherkess State University

Резюме. Методами термического анализа, в частности дифференциально-термического (ДТА), визуально-политермического (ВПА) и синхронно-термического анализа (СТА), впервые исследована трехкомпонентная система NaF-NaCl-KVO3, являющаяся стабильным секущим треугольником четверной взаимной системы Na,K//Cl,F,VO3. Определены характеристики нонвариантной точки эвтектического характера, построена диаграмма состояния системы.

Abstract. By the methods of thermal analysis, in particular of the differential-thermal (DTA), visual-polythermal (VPA) and synchronous-thermal analysis (STA) the authors of the article studied the NaF-NaCl-KVO3 three-component system, which is a stable secant triangle of Na,K//Cl,F,VO3 quadruple mutual system. They also determined the features of the non-variant points, built the diagram of the system state.

Rezjume. Metodami termicheskogo analiza v chastnosti dijferencial'no-termicheskogo (DTA), vi-zual'no-politermicheskogo (VPA) i sinhronno-termicheskogo analiza (STA), vpervye issledovana tre-hkomponentnaja sistema NaF-NaCl—KVO3, javljajushhajasja stabil'nym sekushhim treugol'nikom chetvernoj vzaimnoj sistemy Na,K//Cl,F,VO3. Opredeleny harakteristiki nonvariantnoj tochki jevtek-ticheskogo haraktera, postroena diagramma sostojanija sistemy.

Ключевые слова: эвтектика, фазовая диаграмма, перитектика, фазовое равновесие, диаграмма.

Keywords: eutectics, phase diagram, peritectics, phase equilibrium, diagram.

Kljuchevye slova: jevtektika, fazovaja diagramma, peritektika, fazovoe ravnovesie, diagramma.

Непрерывно возрастающая в последнее время потребность в электроэнергии и проблемы, связанные с охраной окружающей среды, заставляют обращаться к поиску альтернативных источников энергии. Одним из таких источников являются различные по составу солевые композиции.

Многокомпонентные конденсированные системы с участием солей 5- элементов находят широкое практическое применение в качестве расплавленных электролитов для химических источников тока, сред для синтеза монокристаллов и др. [1]. Областями их применения являются бытовая электроника, аккумуляторы для сотовых

телефонов, ноутбуков и других портативных устройств, электромобили, индустриальные транспортные средства, лифты, подъемные краны, субмарины, лодки и т. д. [6, 7]. Трехкомпонентные системы с участием солей кислородсодержащих кислот в комбинации с галогенидами щелочных металлов до сих пор остаются малоизученными и, вследствие этого, перспективны для получения новых составов расплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий. Нонвариантные смеси солей 5-элементов служат в качестве теплоаккуму-лирующих материалов, поскольку обладают относительно невысокими температурами плавления; во-вторых, выделяют большое количество тепла при фазовом переходе к^ж; в-третьих, эти вещества доступны и имеют сравнительно низкую цену. Также эти ионные расплавы обладают такими ценными свойствами, как высокая электрическая проводимость, возможность работать в широком температурном диапазоне и термическая устойчивость, благодаря которым вызывают большой интерес к использованию. Возможность получения составов с различными свойствами достигается варьированием их компонентного состава, что невозможно без подробного изучения температурных диаграмм.

С целью разработки теплоаккумулиру-ющих материалов для экспериментального исследования нами выбрана трехкомпо-нентная система NaF-NaCl-KVO3, которая является секущим треугольником исследуемой четверной взаимной системы Na,K//Q,F,VO3J и выявлена нами при ее триангуляции.

Экспериментальная часть

Термический анализ процессов фазооб-разования в системе NaF-NaCl-KVO3 проведен следующими методами: визуально-политермическим (ВПА), дифференциально-термическим (ДТА), синхронно-термическим (СТА).

Визуально-политермические исследования осуществлялись в шахтных печах с применением платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платина-платинородиевая (10 % родия) термопара, ее термо-ЭДС измеряли милливольтметром с зеркальным отсчетом М 1109. Холодные спаи термопар термостатировались при 00С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Использованы тигли, платиновая мешалка, шахтная электрическая печь с максимальной температурой нагрева 1100-1150°С.

Для записи кривых ДТА применяли установку на базе электронного автомати-

ческого потенциометра КСП-4 с усилителем напряжения Ф-116/1. Градуировку установки проводили по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и их эвтектических смесей, рекомендованным в работах [3, 4]. Ошибки эксперимента по методам ДТА и ВПА определялись путем статистической обработки экспериментальных данных и составляли 1 % по температуре и 0,10-0,25 % по составу.

Синхронный термический анализ осуществляли на установке синхронного термического анализатора, модификации STA 409PC (термоанализатор), выпущенного германской фирмой «NETZSCH» и предназначенного для измерения термодинамических характеристик (температура и энтальпия фазовых переходов, теплоемкость) и регистрации изменения массы твердых и порошкообразных материалов в широком диапазоне температур от +250С до +15000С.

Синхронный термоанализатор представляет собой измерительный комплекс, в котором объединены функции дифференциального сканирующего калориметра и высокочувствительных аналитических весов. Данный прибор позволяет проводить одновременно в одном эксперименте и на одном образце измерение калориметрических величин при различных термодинамических переходах, измерять температуры этих переходов и регистрировать при этом изменение массы исследуемого образца.

Таблица 1 Характеристика точек пересечений внутренних разрезов системы

Li2W VÖ4-Li2 W2Ö7-BaWO4

Исходные Добавочный Равновесные

№ компоненты, компонент, t,°C твердые

мол. % мол. % фазы

1 10 IJ2W2O7 + 9 BaWO4 656 IJ2WO4,

90 IJ2WO4 BaWO4

2 18 U2W2O7 + 8 BaWO4 649 U2WO4,

82 IJ2WO4 BaWO4

3 27 IJ2W2O7 + 7 BaWO4 620 U2WO4,

73 U2WO4 BaWO4

4 37 U2W2O7 + 6 BaWO4 612 U2WO4,

63 U2WO4 BaWO4

5 45 U2W2O7 + 7 BaWO4 620 U2W2O7,

55 U2WO4 BaWO4

6 55 U2W2O7 + 10 BaWO4 710 U2W2O7,

45 U2WO4 BaWO4

7 70 U2W2O7 + 14 BaWO4 765 IJ2W2O7,

30 U2WO4 BaWO4

8 6 BaWO4+ 3 IJ2W2O7 610 U2W2O7,

94U2WO4 U2WO4

8

••• ИзвестияДГПУ, №4, 2015

Результаты и их обсуждение

Для экспериментального изучения нами выбрана тройная система NaF-NaCl-KVO3, в состав которой входят фоновые электролиты - неорганические растворители (NaF, KCl) и метаванадат калия, являющийся основой матрицы при электролитическом осаждении ванадиевых бронз в виде моно-и поликристаллов микро- и наноразмеров [5].

Характер взаимодействия хлоридов, фторидов и ванадатов в трехкомпонентной системе в расплавах исследован по девяти внутренним разрезам, на основании которых построена ее диаграмма плавкости, очерчены поля кристаллизации фаз. По результатам их изучения выявлены составы и температуры точек, соответствующих пересечению их с моновариантными линиями, ограничивающими поверхности ликвидуса системы (табл. 2). Фазовые равновесия в системе представлены только эвтектиче-

скими процессами. Поверхность кристаллизации системы состоит из трех замыкающихся в эвтектической нонвариантной точке полей, которые принадлежат исходным компонентам. Выявлено, что доминирующее поле кристаллизации принадлежит фториду натрия, что связано с высокой температурой плавления и малой растворимостью. Экспериментальные данные по термическому анализу составов системы №С1-МаР-КУ03 приведены в таблице 1.

Таблица 2

Характеристики нонвариантных точек системы NaF-NaCl-KVO3

НВТ, t Состав, мол. % Равновесные

обозначения пл,0С NaF NaCl KVO3 твердые фазы

ei 486 6 94 NaF + KVO3

е2 460 25 75 NaCl + KVO3

ез 675 18 82 NaF + NaCl

Е 372 7,5 15 77,5 NaF+ NaCl+ KVO3

NaCl

VI V IV III м 1 КУО

Рис. 1. Проекция поверхности кристаллизации системы NaF-NaCl-KVO3 на треугольник составов

Полученный фактический материал по диаграмме плавкости данной системы может быть использован в целях создания средне- и высокотемпературных (372-9500С) теплоаккумулирующих фазопере-ходных материалов и электролитов для различных электрохимических синтезов.

Изучение физико-химических процессов, протекающих в расплавах многокомпонентных систем (МКС), является основой разработки новых материалов и технологических процессов их получения [2]. Неорганические материалы, содержащие соединения переходных металлов, широко

применяются в современной технике. В частности, они обладают электронной и ионной проводимостью, сегнето- и пьезоэлектрическими свойствами, что позволяет синтезировать на их основе стехио- и не-

стехиометрические соединения, используемые в качестве полупроводниковых, оптических материалов, твердых электролитов и т. д.

Работа выполнена при финансовой поддержке по Госзаданию на 2014 - 2016 гг. (рег. номер проекта № 1847).

Литература

1. Багоцкий В. С., Скундин А. М. Химические источники тока. М. : Энергоиздат, 1981. 360 с.

2. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. Махачкала : ИРТЭ, 2000. 270 с. 3. Трунин А. С., Петров Д. Г. Визуально-политермический метод. Куйбышев : Деп. в ВИНИТИ. 06.02.1978. № 584. С. 78-94. 4. Уэндланд У. Термические методы анализа / пер. с англ. под ред. В. А. Степанова, В. А. Бернштейна. М. : Мир, 1978. 526 с. 5. Юркинский В. П., Фирсова Е. Г., Афо-ничева Е. В. Электрохимическое оксидирование металла в расплаве LiNO3-NaNO3-KNO3 // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 11. С. 1794. 6. Antti Vayrynen / Justin Salminen. Lithium ion batteri producti / Vayrynen Antti, Salminen Justin // Thermodynamics 46. 2012. P. 80-85. 7. Bruno Scrosati. Recent advances in lithium ion battery materials / Scrosati Bruno // Electrochmles. 2000. P. 2461-2466. References "

1. Bagotzky V. S., Skundin A. M. Chemical current sources. M. : Energoizdat, 1981. 360 p. 2. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu. Heat-accumulating properties of melts. Makhachkala: IRTE, 2000. 270 p.

3. Trunin A. S., Petrov D. G. Visual-polythermal method. Kuybyshev: Dep. in VINITI. 06.02.1978. No. 584. P. 78-94. 4. Wendland W. Thermal methods of analysis / Transl. from English. under the editorship of V. A. Stepanov, V. A. Bernstein. M. : Mir, 1978. 526 p. 5. Yurkinsky V. P., Firsova E. G., Afonicheva E. V. Electrochemical oxidation of metal in molten LiNO3-NaNO3-KNO3 // Russian Journal of applied chemistry. 2003. Vol. 76. #11. P. 1794. 6. Antti Vayrynen / Justin Salminen. Lithium ion batteri producti / Vayrynen Antti, Salminen Justin // Thermodynamics 46. 2012. P. 80-85. 7. Bruno Scrosati. Recent advances in lithium ion battery materials / Scrosati Bruno // Electrochmles. 2000. P. 2461-2466.

Literatura

1. Bagockij V. S., Skundin A. M. Himicheskie istochniki toka. M. : Jenergoizdat, 1981. 360 s. 2. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Ju. Teploakkumulirujushhie svojstva rasplavov. Mahachkala : IRTJe, 2000. 270 s. 3. Trunin A. S., Petrov D. G. Vizual'no-politermicheskij metod. Kujbyshev : Dep. v VINITI. 06.02.1978. № 584. S. 78-94. 4. Ujendland U. Termicheskie metody analiza / per. s angl. pod red. V. A. Stepanova, V. A. Bernshtejna. M. : Mir, 1978. 526 s. 5. Jurkinskij V. P., Firsova E. G., Afonicheva E. V. Jelektrohimich-eskoe oksidirovanie metalla v rasplave LiNO3-NaNO3-KNO3 // Zhurnal prikladnoj himii. 2003. T. 76. № 11. S. 1794. 6. Antti Vayrynen / Justin Salminen. Lithium ion batteri producti / Vayrynen Antti, Salminen Justin // Thermodynamics 46. 2012. P. 80-85. 7. Bruno Scrosati. Recent advances in lithium ion battery materials / Scrosati Bruno // Electrochmles. 2000. P. 2461-2466.

Статья поступила в редакцию 16.12.2015 г.

Фазовое равновесие в системе NaF-NaCl-KVO3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Текст научной работы на тему «Фазовое равновесие в системе NaF-NaCl-KVO3»