Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы LiF-Li 2Wo 4-bawo 4-cawo 4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Естественные и точные науки

• ••

27

УДК 544.014; 544.016

ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ LiF-Li2WO4-BaWO4-CaWO4

THE PHASE COMPLEX OF LiF-Li2WO4-BaWO4-CaWO4

4-COMPONENT SYSTEM

© 2015 Сулейманова С. Р.1, Гасаналиев А. М.1, Гаматаева Б. Ю.1, Салпагарова З. И.2

^Дагестанский государственный педагогический университет 2Карачаево-Черкесский государственный университет имени У.Д. Алиева

© 2015 Suleymanova S. R.1, Gasanaliev А. М.1, Gamataeva B. Yu.1, Salpagarova Z. I.2

1Dagestan State Pedagogical University 2U. D. Aliev Karachay-Cherkess State University

Резюме. Впервые методами физико-химического анализа исследована четырехкомпонентная система LiF-Li2WO4-BaWO4-CaWO4. С использованием метода априорного прогноза построено древо фаз и древо кристаллизации системы. Определены составы и температуры нон-вариантных точек (НВТ), построена фазовая диаграмма, поверхность ликвидуса которой представлена полями кристаллизации исходных компонентов.

Abstract. The authors of the article researched LiF-Li2WO4-BaWO4-CaWO4 4-component system with the methods of physico-chemical analysis for the first time. Using the method of a priori prediction they built a tree-phase and tree of crystallization of the system. They defined compounds and temperatures of non-variant points (NVP), built its phase diagram, the liquidus surface of which is represented by the fields of crystallization of the initial components.

Rezjume. Vpervye metodami fiziko-himicheskogo analiza issledovana chetyrehkomponentnaja sistema LiF-Li2WO4-BaWO4-CaWO4. S ispol’zovaniem metoda apriornogo prognoza postroeno drevo fazi drevo kristallizacii sistemy. Opredeleny sostavy i temperatury nonvariant-nyh tochek (NVT), postroena fazovaja diagramma, poverhnost’ likvidusa kotorojpredstavlena poljami kristallizacii ishodnyh komponentov.

Ключевые слова: четырехкомпонентная система, фазовая диаграмма, эвтектика, фазовое равновесие, диаграмма.

Keywords: 4-component system, phase diagram, eutectics, phase equilibria, diagram.

Kljuchevye slova: chetyrehkomponentnaja sistema, fazovaja diagramma, jevtektika, fazovoe

ravnovesie, diagramma.

Применение теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) в различных энергетических установках [1] дает возможность экономно расходовать первичные энергоресурсы и обеспечивать ритмичную работу установок, поэтому их исследование является актуальной научно-технической задачей.

В этом плане перспективны солевые композиции на основе фторидов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов, которые обладают высокой энергоемкостью и плотностью. Кроме то-

го, они обладают высокими значениями теплот фазовых переходов, термохимической стабильностью, малой скоростью коррозии, характеризуются легкостью поглощения и выделения тепла [2, 3].

Цель настоящей работы - экспериментальное изучение фазового комплекса четырехкомпонентной системы LiF-Li2WO4-BaWO4-CaWO4, построение ее фазовой диаграммы, а также определение состава и температуры нонвариантной точки (НВТ).

28

• ••

Известия ДГПУ, №3, 2015

В элементы огранения исследуемой системы входят двух- и трехкомпонентные системы. Исходные данные о составах и температурах плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантного равновесия в них, приведены в таблице 1 и нанесены на развертку граневых элементов концентрационного тетраэдра (рис. 1). Для прогнозирования фазового комплекса и построения древа кристаллизации данной системы нами применен метод априорного прогноза [4, 5].

Развертка тетраэдра составов данной системы показывает (рис. 1), что ее ликвидус состоит из четырех политермических объемов первичной кристаллизации. Из данного метода априорного прогноза вытекает, что эти объемы должны замыкаться в четверной нонвариантной точке. После качественного определения фазовых комплексов, образующих искомую НВТ, нами построена схема ее фазового древа кристаллизации:

Таким образом, данное древо кристаллизации (схема) позволяет предположить, что в системе возможна реализация одной нонвариантной точки эвтектического характера плавления, что подтверждено нами экспериментально (табл.).

Схема. Древо кристаллизации фазового комплекса системы LiF-Li2WO4-BaWO4-CaWO4

Таблица

Координаты нонвариантных точек элементов огранения четырехкомпонентной системы LiF-Li2WO4-BaWO4-CaWO4

№ п/п НВТ t,°C Состав, мол.% Литература

LiF U2WO4 BaWO4 CaWO4

1 ei 1348 - - 63,5 36,5 [6]

2 е2 795 87,8 - 12,2 - [6]

3 ез 765 87,0 - - 13,0 [6]

4 е4 720 - 90,0 - 3,0 [7]

5 е5 688 - 91,0 9,0 - [7]

6 ее 636 34,5 65,5 - - [8]

7 Ei 746 81,0 - 5,0 14,0 [6]

8 Е2 700 - 95,0 3,0 2,0 [7]

9 Ез 635 37,4 60,9 - 1,7 [7]

10 Е4 628 36,0 60,0 4,0 - [7]

11 еа 624 33,0 60,0 4,0 3,0 Наст. раб.

~сШ

(1580)

Рис. 1. Развертка концентрационного тетраэдра четырехкомпонентной системы

LiF-Li2 WO4-BaWO4-CaWO4

Естественные и точные науки

29

Для определения характеристик НВТ данной системы методом проекционнотермографического анализа [9] в тетраэдрической диаграмме, изображающей её состав, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение АВС (рис. 1), вершинам которого соответствуют составы (рис. 2).

Плоскость сечения АВС расположена в объеме кристаллизации вольфрамата кальция. Это не противоречит основным правилам проекционно-термографического метода (ПТГМ). В сечении для экспериментального изучения выбран одномерный политермический разрез K-L (рис. 2).

Изучением дифференциальным термическим анализом (ДТА) составов, лежащих на разрезе K-L, выявлена вторичная проекция НВТ, Е (эвтектика) данной системы на сечение АВС (рис. 3). Концентрации исходных компонентов в НВТ определены исследованием ДТА четырех лучевых разрезов, опущенных из вершины вольфрамата кальция на плоскость LiF-Li2WO4-

BaWO4,: СaWO4 ^ Е^ £п, до наступления нонвариантного равновесия (табл.1).

Рис. 2. Политермическое сечение АВС и расположение в нем политермического разреза M-L системы LiF-Li2WO4-BaWO4-CaWO4.

АВС - двумерное политермическое сечение.

Наибольшую область кристаллизации занимает вольфрамат кальция, содержание наиболее энергоёмкого компонента - фторида лития в нонвариантной точке данной системы составляет более 30% (табл.).

Таким образом, нами изучен фазовый комплекс четырехкомпонентной системы LiF-Li2WO4-BaWO4-CaWO4; эксперимен-

тально определены состав и температура плавления, отвечающая точке эвтектики. Состав может быть использован в качестве электролита для электрохимического осаждения вольфрама и вольфрамовых покрытий

Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза K-L системы LiF-Li2WO4-BaWO4-CaWO4

МОЛ. % CaW04

Рис. 4. Диаграмма состояния лучевого разреза CaWO4 ^Еа системы LiF-Li2 WO4-BaWO4-CaWO4

Работа выполнена при финансовой поддержке по Госзаданию - 2015 (рег. номер проекта №1847) в рамках базовой части.

Литература

1. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Методологические основы теплового аккумулирования с использованием расплавов. М.: ВИНИТИ от 26.06.99. № 1969-В99. 2. Гаматаева Б. Ю. Теплоаккумулирую-

щие материалы на основе пятерной взаимной системы Li, Na, K, Sr // Cl, NO3. Дисс. ... канд. хим. наук. М.: ИОНХ, 1995. 108 с. 3. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Успехи химии. 2000. Т. 69. № 2. С. 192200. 4. Кошкаров Ж. А., Гасаналиев А. М., Мохосоев М. В. Прогнозирование строения фазового комплекса многокомпонентных систем // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308, № 4. С. 889-893. 5. Кошкаров

30

• ••

Известия ДГПУ, №3, 2015

Ж. А., Гасаналиев А. М., Мохосоев М. В. Метод априорного прогноза древа кристаллизации многокомпонентных систем // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35, № 5. С. 1254-1258. 6. Айвазова

М. Б., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Обзор по граневым элементам низшей размерности пятикомпонентной взаимной системы Li, Na, Ca, Ba // F, WO4. М.: ВИНИТИ. 1996. № 2298. 24 с. 7. Айвазова М. Б. Объемные изображения при исследовании фазовых равновесий в многокомпонентных солевых системах. Автореферат дисс. ... канд. хим. наук. Махачкала: ДГУ, 1999. 19 с. 8. Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П., Луцык В. И. Диаграмма состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1978. 319 с. 9. Космынин А. С., Трунин А. С. Проекционнотермографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев: ВИНИТИ. 12.07.77. № 1372, 1977. 68 с.

References

1. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu.Methodological bases of the heat accumulation using melts. Dept. in VINITI from 26.06.99, # 1969-B99. 2. Gamataeva B. Yu. Heat-accumulating materials on the basis of

Li,Na,K, Sr//Cl,NO3 fivefold mutual system: Diss. ... сand. оf Chemistry. M: IONCH, 1995, 108 p.

3. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu. // Chemical Successes. 2000. Vol. 69, # 2. P. 192-200.

4. Koshkarov Zh. A., Gasanaliev A. M., Mokhosoev M. V.Prognostication of the phase complex structure of the multicomponent systems // Theses of the AS USSR. 1989. Vol. 308. Vol. 4, P. 889-893. 5. Koshkarov Zh. A., Gasanaliev A. M., Mokhosoev M. V Method of a priori prognostication of the crystallization tree of multicomponent systems // Inorganic Chemistry Journal. 1990. Vol. 35. # 5. P. 1254-1258. 6. Ayvazova M. B., Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu. Review on the border elements of the lower dimension of the five-component mutual system Li,Na,Ca,Ba//F,WO4 // Dept. in VINITI. M.: 1996. # 2298. 24 p. 7. Ayvazova M. B. Volume images at research of phase equilibria in multicomponent saline systems. Abstract of a Diss. ...Cand. of Chem. Makhachkala: DSU, 1999. 19 p. 8. Mokhosoev M. V. Alekseev F. P., Lutsyk V. I.The constitution diagram of the molibdate and volframate systems. Novosibirsk: Nauka, Siberian office, 1978, 319 p. 9. Kosmynin A. S., Trunin A. S. A projective and thermographic method of research of heterogeneous equilibria in the condensed multicomponent systems. Kuibyshev: Dept. in VINITI. 12.07.77. # 1372. 1977. 68 p.

Literatura

1. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Ju. Metodologicheskie osnovy teplovogo akkumulirovanija s ispol'zovaniem rasplavov. M.: VINITI ot 26.06.99. № 1969-V99. 2. Gamataeva B. Ju. Teplo-

akkumulirujushhie materialy na osnove pjaternoj vzaimnoj sistemy Li, Na, K, Sr // Cl, NO3. Diss. ... kand. him. nauk. M.: IONH, 1995. 108 s. 3. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Ju. Uspehi himii. 2000. T. 69. № 2.

5. 192-200. 4. Koshkarov Zh. A., Gasanaliev A. M., Mohosoev M. V. Prognozirovanie stroenija fazovogo

kompleksa mnogokomponentnyh sistem // Dokl. AN SSSR. 1989. T. 308, № 4. S. 889-893. 5. Koshkarov Zh. A., Gasanaliev A. M., Mohosoev M. V. Metod apriornogo prognoza dreva kristallizacii mnogokomponentnyh sistem // Zhurnal neorganicheskoj himii. 1990. T. 35, № 5. S. 1254-1258. 6. Ajvazova M. B., Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Ju. Obzor po granevym jelementam nizshej razmernosti pjatikomponentnoj vzaimnoj sistemy Li, Na, Ca, Ba // F, WO4. M.: VINITI. 1996. № 2298. 24 s. 7. Ajvazova M. B. Ob#emnye izobrazhenija pri issledovanii fazovyh ravnovesij v mnogokomponentnyh solevyh sistemah. Avtoreferat diss. ... kand. him. nauk. Mahachkala: DGU, 1999. 19 s. 8. Mohosoev M. V., Alekseev F. P., Lucyk V. I. Dia-gramma sostojanija molibdatnyh i vol'framatnyh sistem. Novosibirsk: Nauka, Sibirskoe otdelenie, 1978. 319 s. 9. Kosmynin A. S., Trunin A. S. Proekcionno-termograficheskij metod issledovanija geterogennyh ravnovesij v kondensirovannyh mnogokomponentnyh sistemah. Kujbyshev: VINITI. 12.07.77. № 1372, 1977. 68 s.

Статья поступила в редакцию 23.10.2015 г.