CC BY
17где г| - вязкость смачиваемой жидкости, МПа-с; й - толщина мембраны, мм ; V - объем жидкости, протекающий через мембрану, л; Ж - общая пористость, %; Р - рабочее давление, МПа; А - площадь поверхности мембраны, м2; ^ - время, с; г -средний радиус пор, м2.
На рис. 3 приведена зависимость среднего радиуса пор мембран от процентного содержания этилового спирта.
Рис.3. Зависимость среднего радиуса пор ультрафильтрационных мембран от процентного содержания этилового спирта: 1 - мембраны, полученные на основе 5%-х растворов ВАЦ в ацетоне; 2 - 7%-х растворов; 3 - 10%-х растворов Fig.3. The average pore radius of the ultrafiltrational membranes vs a percent content of ethanol. 1,2,3 - membranes prepared on the base of 5% ,7%, 10% acetone SAC solutions, respectively.
Из графика видно, что этиловый спирт позволяет регулировать структуру мембран и размер пор в мембранах. С ростом концентрации добав-
ленного спирта средний размер пор увеличивается от 5,21 нм до 43 нм. Наибольший размер пор получается при добавлении спирта 25 объемных %. Увеличение содержания спирта более 25% нецелесообразно, так как данные мембраны не пригодны для ультрафильтрации из-за дефектности в структуре мембран.
Таким образом, добавление этилового спирта в формовочные растворы ВАЦ в ацетоне в количестве от 5 до 25 объемных % способствует значительной дезагрегации МГЧ, сопровождающейся увеличением их числа в единице объема, что приводит к увеличению проницаемости ультрафильтрационных мембран как по воде, так и по молочной сыворотке. Экспериментальные данные показывают, что оптимальной мембраной для ультрафильтрации творожной сыворотки является мембрана, полученная из 7 %-ного раствора ВАЦ в ацетоне с содержанием этилового спирта 15 об. %.
ЛИТЕРАТУРА
1. Седелкин В.М. и др. // Химические волокна. 1998. № 4. С. 46-47.
2. Кленин В.И., Щеголев С.Ю. Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Изд-во сарат. ун-та. 1977. С. 177.
3. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия. 1974. Т 1. 518 с.
4. Реометрия пищевого сырья и продуктов: Справочник / Под ред. Ю.А. Мачихина. М.: Агропромиздат. 1990. 291 с.
Кафедра машин и аппаратов пищевых производств и теплотехники
УДК 543.2:542.61:661.185.1 С.А. Куличенко, В.А. Дорощук, О.И. Федорчук
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ ПОЛИОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ НЕИОННЫХ
ПАВ В ПРИСУТСТВИИ ФЕНОЛА
(Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко) E-mail: doroschuk@univ.kiev.ua
Изучено фазовое расслоение в растворах неионных поверхностно-активных веществ различного типа в присутствии фенола. Установлено влияние основных факторов на температуру помутнения и объем формирующейся мицеллярной фазы. На основе полученных данных предложен способ оценки степени оксиэтилирования неионных ПАВ.
Мицеллярная экстракция фазами неионных поверхностно-активных веществ (НПАВ) является высокоэффективным методом концентрирования и разделения микрокомпонентов и интенсивно развивается в последнее время [1, 2]. Пре-
имуществами мицеллярной экстракции являются высокие коэффициенты абсолютного концентрирования, использование малых объемов проб, возможность концентрирования веществ различной природы (гидрофильные, гидрофобные и «за-
ряженные» субстраты), легкость комбинации с различными физико-химическими методами анализа, относительная экобезопасность и простота гибридных методик [3-7].
Мицеллярно-экстракционное концентрирование основано на фазовом расслоении в водных растворах НПАВ при температуре помутнения [1]. Неионные ПАВ растворяются в воде вследствие образования системы водородных связей между атомами кислорода полиоксиэтилено-вой цепи и молекулами воды. Разрушение таких связей приводит к помутнению растворов НПАВ и фазовому разделению в системе. В результате образуется так называемая мицеллярная фаза НПАВ и водный раствор с концентрацией НПАВ, близкой к критической концентрации мицеллооб-разования [8]. В целях концентрирования используют мицеллярную фазу. Разрушение гидратной оболочки молекул неионного ПАВ достигается нагреванием растворов (традиционная мицелляр-ная экстракция), введением электролитов, кислот или гидротропных добавок [8-11]. Наиболее эффективной гидротропной добавкой является фенол (фенол-индуцированная мицеллярная экстракция) [12]. Каждый из вариантов стимулирования фазообразования имеет свои преимущества и недостатки, и, соответственно, область практических применений. Однако необходимость нагревания растворов при традиционной мицеллярной экстракции несколько сужает круг анализируемых объектов вследствие протекания гидролитических процессов и возможной потери летучих и нестойких к нагреванию аналитов. Вместе с этим, ограничения возможностей концентрирования и определения биологических объектов при использовании традиционной мицеллярной экстракции обуславливают интерес к низкотемпературным вариантам метода [13-15].
Данные о природе мицеллярных фаз, образующихся в присутствии индуцирующих добавок фенола и других оксисоединений, ограничены. Рациональное применение фенол-индуцированной мицеллярной экстракции требует выяснения основных факторов, влияющих на формирование фаз в присутствии гидротропных добавок. Поэтому целью работы было изучение влияния природы НПАВ, концентрационных условий и кислотности растворов на помутнение и фазообразование в растворах неионных ПАВ в присутствии фенола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали неионные ПАВ типа органических аддуктов на основе оксида этилена: полиоксиэтилированные алкилфенолы
CnH2n+1
/Л
-O-(C 2H4O)m-H
0П-10 (n=8-10, m=10-12), ОП-7 (n=8-10, m=6-9), Неонол АФ9-12 (n=9, m=12), Triton X-100 (n=8, m«10), Triton X-305 (n=8, m«30); полиоксиэтилированные спирты состава CnH2n+i-O-(C2H4O)m-H: 0С-20 (марка Б) (n=14-18, m=20); полиоксиэтилированные эфиры сорбитана
H-(OC2H4)m1-O-CH-CH-O-(C2H4O)m2-H
CH2 CH-CH-COOR
\2 / I О I
O-(C2H4O)m3-H
Tween 20 (m = 21 - 22), Tween 40 (m=18-22), где m=mj+m2+m3
Использовали препараты ОП-7, 0П-10, ОС-20, ПЭГ-115 и неонол АФ9-12 производства ЗТоС (Ивано-Франковск, Украина); Triton X-100 и Triton X-305 фирмы "Merk"; Tween 20 и Tween 40 фирмы "Loba". Содержание основного вещества в препаратах НПАВ составляло >98,5%. Использовали фенол и резорцин квалификации «ч.д.а». Растворы НПАВ, фенола и резорцина готовили растворением точной навески препаратов в дистиллированной воде. Кислотность растворов измеряли с помощью рН-метра «рН-340».
Методика эксперимента. Охлажденные до 3°С растворы НПАВ известной концентрации, содержащие все необходимые компоненты (фенол, кислота-щелочь), помещали в калиброванные мерные цилиндры объемом 10 мл, закрепляли в штативы и нагревали до температуры помутнения. Температуру растворов контролировали с помощью термометров, опущенных в цилиндры и непосредственно в баню. Нагревание растворов проводили со скоростью ~1°С/мин. Температуру помутнения (Тп) растворов фиксировали при появлении характерной опалесценции. Плотность мицеллярной фазы несколько выше плотности воды и образующаяся фаза НПАВ собиралась на дне цилиндра. В зависимости от условий, время расслоения фаз составляло 15-30 минут.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазообразование в растворах индивидуальных НПАВ при нагревании. Зависимость температуры помутнения от концентрации НПАВ (фазовая диаграмма НПАВ) имеет в большинстве случаев U-образный характер. На начальном участке зависимости увеличение концентрации неионного ПАВ приводит к снижению температуры помутнения. При достижении некоторой концентрации НПАВ температура фазообразования достигает минимального значения, а дальнейшее уве-
личение содержания НПАВ в исходном растворе вызывает обратное увеличение Тп. Сложный характер зависимостей Тп=ДСНПАВ) обсужден в [1618]. В связи с практической значимостью, как правило, детально исследуется ниспадающий участок концентрационной зависимости температуры помутнения. Для начального интервала концентраций с увеличением содержания НПАВ объем образующейся мицеллярной фазы (УМФ) линейно возрастает. При этом величина УМФ также является важным параметром, поскольку непосредственно влияет на коэффициенты абсолютного концентрирования микрокомпонентов, которые при мицел-лярной экстракции достигают значений 50-100 [2]. Максимальное соотношение объема водного раствора и мицеллярной фазы наблюдается обычно для разбавленных растворов неионных ПАВ.
Установлено, что в растворах ОП-10 с увеличением концентрации НПАВ с 0,5% до 5% температура помутнения уменьшается с 77°С до 68°С. Объем образующейся при этом мицеллярной фазы практически линейно возрастает с 0,3 мл до 1,8 мл. Аналогичный характер зависимостей Тп=ДСнпав) и Умф=ДСнпав) наблюдался и для других использованных в работе неионных ПАВ. Для изученных НПАВ рассчитанные коэффициенты абсолютного концентрирования при экстракции из 0,5-1%-ных растворов находятся в интервале 30-100 (объем пробы 10 мл).
Фазообразование в растворах неионных ПАВ в присутствии фенола. Из обсуждаемых в литературе гидротропных добавок, понижающих температуру помутнения, фенол показал себя наиболее эффективным агентом. Так, введение 0,1-1,0% фенола в 0,5%-ный раствор 0П-10 снижает температуру помутнения до 3°С. При этом, концентрационные зависимости Тп имеют два участка: близкую к линейной (г=0,97-0,99) ниспадающую ветвь и нижнее плато (рис. 1).
Регистрируемое понижение величины Тп объясняется разрушением гидратной оболочки по-лиоксиэтиленовой цепи НПАВ, увеличением степени ее насыщения фенолом и образованием более гидрофобных фенол-содержащих аддуктов. Схематично образование традиционной температурно-индуцированной фазы можно описать равновесием: НПАВ(>От(Н2О)п) ~ НПАВ(>От(Н2О)п_х)| + хЭД, (I) (II)
где I - гидратированная форма НПАВ в растворе, II - частично дегидратированная форма НПАВ в мицеллярной фазе, и, соответственно, для фенол-индуцированной мицеллярной фазы:
НПАВ(>От(Н2О)п^^ОН ~ ~ НПАВ(>0m•H0Ph 2)(Н20)п4+ z•H2O,
80
60
40
20
\ X
10
С /С
Ph-OH ОП-10
15
20
Рис. 1.. Влияние добавок фенола на температуру помутнения в растворах неионного ПАВ ОП-10. 1 - СОп-ю= 0,5%, 2 - Соп-10= 1,0%, 3 - СОП-10= 1,5%, 4 - СОП-10= 2,0% Fig. 1. The action of the phenol additions on turbidity temperature in non-ion surfactant solutions of 0P-10. 1 - С0Р.10= 0.5%,
2 - С0Р-10= 1.0%, 3 - С0Р-10= 1.5%, 4 - С0Р-10= 2.0%
где III - частично дегидратированный аддукт НПАВ и фенола в мицеллярной фазе.
На взаимосвязь температуры помутнения с гидрофобностью НПАВ указывалось в ряде работ [16, 19].
Установлено, что характер кривых Тп=ДСР11_0н) определяется абсолютными концентрациями компонентов системы и их соотношением. Причем последний фактор представляется доминирующим. Так, для разных концентраций НПАВ кривые зависимостей Тп=ДСр^он) мало различимы. Вместе с этим, аналогичные зависимости в координатах Тп=ДС№_0Н/СНПАВ), полученные при разных концентрациях НПАВ, характеризуются различными тангенсами угла наклона. Точка пересечения кривых Тп=ДС№_0Н/СНПАВ) с осью абсцисс соответствует выходу обсуждаемых зависимостей на плато. Рассчитанный параметр характеризует некоторую критическую точку системы - (СР11_0Н/СНПАВ)КР, - в которой происходит изменение природы образующейся фазы. Установлено, что значение этого параметра зависит от исходной концентрации НПАВ в растворе и от природы неионного ПАВ. Так, с уменьшением содержания НПАВ регистрируемое в эксперименте значение (СР11_0Н/СНПАВ)КР увеличивается. При этом получаемые экстраполяцией на нулевую концентрацию НПАВ значения (СР^0Н/СНПдв)КР, коррелируют со степенью оксиэтилирования НПАВ (рис. 2). Некоторое отклонение получаемых в результате такой экстраполяции величин (СР^0Н/СНПдв)КР от затабулированных значений степени оксиэтилирования объясняется, с нашей точки зрения, неизбежными примесями полиэти-ленгликолей в препаратах НПАВ.
Т
п
5
Q.
12
m
<
Si 10 о
8
С
CL
О 64-
0,5
1,0
1,5
2,0 СНПАВ> %
Рис. 2. Зависимость критического параметра (CPh-OH/CHnAB)KP
от концентрации 0П-10 Fig. 2. The dependence of the critical parameter (CPh-OH/CNS)CR on the OP-10 concentration
Аналогичные зависимости TH=/(CPh_OH/ /Снпав) и (CPh-OH/CHnAB)KP=/(CHnAB) были получены для препаратов НПАВ, относящихся к разным группам. На основании полученных данных была построена зависимость (CPh-OH/CHnAB)KP от степени оксиэтилирования НПАВ (рис. 3). Полученная корреляция (CPh-OH/CHnAB)KP=/(m) близка к линейной (r=0,98) и описывается уравнением (CPh-OH/CHnAB)KP= -3,2 + 1,4-m. Близость углового коэффициента обсуждаемой зависимости к единице объясняется взаимодействием фенола с одним оксиэтильным фрагментом полиоксиэтилено-вой цепи НПАВ в стехиометрическом соотношении 1:1. Дополнительным доказательством такой стехиометрии взаимодействия могут служить результаты титрование водного раствора ПЭГ-115 фенолом. Так, нагревание растворов индивидуального ПЭГ-115 не приводит к фазообразованию. Однако при титровании таких растворов фенолом наблюдается появление характерной опалесцен-ции при концентрации фенола, соответствующей стехиометрическому соотношению 1:1.
40
30
О
О
Р- 20
10
r= 0,98
TX-305
oTween 20
TX-100
10
20
30 m
Рис. 3. Зависимость критического параметра (CPh-OH/CHnAB)KP
от степени оксиэтилирования НПАВ. Fig. 3. The dependence of the critical parameter (CPh-OH/CNS)CR on the polyoxyethylation degree of non-ionic surfactants
Полученные данные показывают, что величина Тп является удобным аналитическим сигналом при определении степени оксиэтилирова-
ния НПАВ. Полученная корреляция может быть использована для оценки степени оксиэтилирова-ния неионных ПАВ различного типа, с приемлемой погрешностью оценки т (~1,5 единицы). Предложенный подход является конкурентно способным по отношению к йодометрическому определению степени оксиэтилирования НПАВ [20].
Изучено также влияние концентрации НПАВ на температуру помутнения водных растворов в присутствии фенола. Так, для системы 0П-10 - фенол зависимость Тп^^н^) характеризуется восходящим участком, и с увеличением содержания НПАВ температура фазообразования приближается к температуре помутнения индивидуальных растворов ОП-10. Логично, что увеличение доли неионного ПАВ в системе НПАВ-фенол нивелирует влияние гидротропной добавки и параметры фазообразования возвращаются к показателям чистых растворов НПАВ.
Зависимость объема образующейся ми-целлярной фазы НПАВ от концентрации фенола характеризуется наличием максимума. Примечательно, что при малых концентрациях фенол практически не влияет на объем формирующейся фазы ряда НПАВ, в частности, ОП-10 (рис. 4). Показано, что положение максимума зависимостей VМФ=ДCНПАВ), как и полученный из температурных зависимостей параметр (С^.^/С^^^, коррелирует со степенью оксиэтилирования НПАВ.
ОП-7 оп-ю
1—п—□---^¿в— У
НеонолАФ-12
^д-д
Рис. 4. Зависимость объема образующихся мицеллярных фаз
НПАВ от концентрации фенола. СНПАВ= 1% Fig. 4. The dependence of volume of forming micellar phases of non-ionic surfactants on the phenol concentration. CNS= 1%
На примере препарата ОП-10 установлено, что при изменении кислотности исходных растворов в интервале рН 0,5-9 значение Тп и объем формирующихся мицеллярных фаз не изменяются. При рН>9 температура помутнения резко возрастает и приближается к значениям Тп в растворах индивидуального НПАВ. Объемы образующихся мицеллярных фаз при этом уменьшаются. Примечательно, что значение рН максимума дифференциальной зависимости Тп=ДрН) соответст-
вует эффективному значению рКа фенола в растворах НПАВ. Полученные результаты показывают, что ответственной за гидротропное действие фенола является его молекулярная форма и понижение Тп можно объяснить образованием водородных связей между атомами кислорода полиок-сиэтиленовой цепи НПАВ и водородом гидрокси-группы фенола. При этом уменьшения объемов формирующихся фаз в сильнощелочной среде может вызываться не только ослаблением гидро-тропного действия фенола, но и деструкцией по-лиоксиэтиленовой цепи молекулы НПАВ.
В работе гидротропное действие фенола на параметры фазообразования в растворах НПАВ сравнили с влиянием резорцина, в молекуле которого присутствуют две гидроксильных группы. Установлено, что зависимость Тп растворов 0П-10 от концентрации резорцина имеет традиционный ниспадающий вид (г=0,98) с последующим плато. При этом, для 1%-ного раствора 0П-10 в условиях существования молекулярной формы резорцина критическое мольное соотношение (Срезор/СНПАВ)кр оказалось больше, чем для фенола (13,4 и 7,3 соответственно). С нашей точки зрения, некоторое уменьшение эффективности гидротропного действия можно объяснить значимостью стерическо-го фактора (две гидроксигруппы в молекуле резорцина), препятствующего стехиометрическому взаимодействию резорцина и НПАВ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Штыков С.Н. Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10.
С. 1018-1028.
Кафедра аналитической химии
2. Quina F.H., Hinze W.L. Ind. Eng. Chem. Res. 1999. Vol. 38. N 11. P. 4150-4168.
3. Hinze W.L., Pramauro E. CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 1993. Vol. 24. N 2. P. 133-177.
4. Kulichenko S.A., Doroschuk V.O., Lelyushok S.O. Talanta. 2003. Vol. 59. N 4. P. 767-773.
5. Shemirani F., Shokoufi N. Anal. Chim. Acta. 2006. Vol. 577. N 2. P. 238-243.
6. Shariati Sh., Yamini Y. J. Colloid Interface Sci. 2006. Vol. 298. N 1. P. 419-425.
7. Куличенко С.А., Дорощук В.А. Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 6. С. 586-590.
8. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена: Пер. с нем. М.: Химия. 1982. 752 с.
9. Coelho L.M., Arruda M.A. Spectrochim. Acta. 2005. Vol. 60. P. 743-748.
10. Goel S.K J. Colloid Interface Sci. 1999. Vol. 212. N 2. P. 604-606.
11. Gu T., Galera-Gómez P.A. Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 1995. Vol. 104. N 2-3. P. 307312.
12. Wang Zh., Zhao F., Li D. Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. Vol. 216. N 1-3. P. 207214.
13. Du M. et al. J. Chromatogr. B: Analyt. Technol. Biomed. Life Sci. 2004. Vol. 803. N 2. P. 321-329.
14. Saitoh T. et al. Trends Anal. Chem. 1995. Vol. 14. N 5. P. 213-217.
15. Wang L. et al. Talanta. 2006. Vol. 70. N 1. 2006. P. 47-51.
16. Inoue T., Ohmura H., Murata D. J. Colloid Interface Sci. 2003. Vol. 258. N 2. P. 374-382.
17. Кулiченко С.А., Дорощук В.О. Вюник Кшв. ун-ту. Хiмiя. 2002. Вип. 38. С. 20-24.
18. Pramauro E., Prevot A. Bianco. Pure and Appl. Chem. 1995. Vol. 67. N 4. P. 551-559.
19. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник. Под ред. М.Ю.Плетнева. М.: ООО „Фирма Кла-вель". 2002. 768 с.
20. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия. 1988. 200 с.
