CC BY
32
Вестник технологического университета. 2017. Т. 20, №19 УДК 661.18.061.3:54-128.2
В. П. Архипов, Р. В. Архипов, З. Ш. Идиятуллин
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ
ИЗОНОНИЛФЕНОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ НАТРИЯ
С ОДНО- И ДВУХЗАРЯДНЫМИ АНИОНАМИ
Ключевые слова: мицеллярная экстракция, НПАВ, температура помутнения, оксиэтилированные изононилфенолы, соли
натрия, ЯМР.
Методом ЯМР выполнены исследования эффективности мицеллярной экстракции фенола с помощью НПАВ оксиэтилированных изононилфенолов АФ9-8, АФ9-9, АФ9-10, АФ9-12 в зависимости от температуры экстракции и концентрации солей натрия NaCl, NaF, Na2CO3, Na2SO4 в растворе. Присутствие электролитов понижает температуру помутнения растворов НПАВ и существенно повышает эффективность процесса экстракции.
Keywords: micellar extraction, nonionic surfactants, cloud temperature, ethoxylated isononylphenols, sodium salts, NMR.
By NMR method the studies of phenol micellar extraction from aqueous solutions using an nonionic surfactants ethoxylated isononylphenols AF9-8, AF9-9, AF9-10, AF9-12 are performed depending on the extraction temperature and the content of sodium salts NaCl, NaF, Na2CO3, Na2SO4 in solution. It is shown that the addition of salts decreases the cloud temperature and greatly increases the extraction efficiency.
Введение
Оксиэтилированные изононилфенолы (неонолы) -высокоэффективные неионогенные ПАВ. Они используются, в основном, в нефтедобывающей про-мышлености, применяются в текстильной, бумажной промышленности, в производстве смазочных средств, гидравлических жидкостей [1]. В то же время, одним из интенсивно разрабатываемых направлений применений НПАВ является их применение в процессах мицеллярной экстракции при температуре помутнения [2-4].
В основе метода мицеллярной экстракции при температуре помутнения (doud point extraction -СРЕ) лежит свойство однородных мицеллярных растворов НПАВ с увеличением температуры разделяться на две фазы - обогащенную и обедненную ПАВ [5]. Фазовый переход объясняется дегидратацией оксиэтиленовых цепей молекул НПАВ при нагревании, после чего образуются агрегаты из обезвоженных мицелл и молекул НПАВ. При температуре выше критической концентрации мицеллообразова-ния, но ниже температуры помутнения раствор НПАВ в воде является прозрачным однородным ми-целлярным раствором с размерами мицелл ~ 10 нм [6]. Размеры агрегатов составляют десятки нм и больше, в растворах неонолов ~ 70 нм [7]. Агрегаты неоднородны по размерам и форме, и поэтому вследствие некогерентного рассеяния света наблюдается помутнение раствора. Помутнение раствора НПАВ является признаком начала процессов дегидратации молекул НПАВ и образования фаз, обогащенной и обедненной ПАВ.
Экстракция или концентрирование реагентов в фазе, обогащенной ПАВ, объясняется различной их растворимостью в воде и фазе, обедненной водой и, соответственно, обогащенной ПАВ. Температура фазового перехода (температура помутнения - cloud point temperature- t^) зависит от характеристик НПАВ, присутствия в растворе соПАВ, спиртов, органических и неорганических солей. Метод СРЕ -
простой, экологически безопасный метод используется для экстракции полициклических ароматических углеводородов [8,9], фенолов [10], ионов металлов [11] для предварительного концентрирования реагентов [8,11,12] для очистки производственных сточных вод [10,13].
Для экстракции биологических, склонных к денатурации белковых соединений необходимо вести СРЕ при невысоких температурах, близких к комнатной. Очистку производственных сбросовых вод методом СРЕ также желательно вести при невысоких температурах с целью снижения экономических затрат. Простой способ изменить температуру помутнения состоит во введении в раствор ингибирующих добавок: неорганических солей, щелочей, органических солей, спиртов, соПАВ. Так, большинство электролитов понижают температуру помутнения растворов НПАВ [8,14-16], и, одновременно, повышают эффективность СРЕ за счет эффекта высаливания, приводящего к уменьшению растворимости экстрагируемого компонента [17].
В данной работе сообщаются результаты исследований влияния солей натрия с одно- и двухвалентными анионами NaCl, NaF, Na2CO3, Na2SO4 на экстракционные свойства водорастворимых неонолов АФ9-8, АФ9-9, АФ9-10, АФ9-12 производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» [1]. В качестве экстрагируемого вещества использовался фенол, как один из опасных токсичных загрязнителей окружающей среды. Разработка эффективных методов очистки сбросовых вод предприятий химической промышленности от органических загрязнителей является актуальной задачей охраны окружающей среды. Эффективность экстракции определялась по изменениям интегральных интенсивностей линий экстрагируемого компонента (фенола) в спектрах ЯМР [7].
Экспериментальная часть
Материалы. Оксиэтилированные изононилфенолы АФ9-8,9,10,12 производства ОАО «Нижнекамскнеф-
техим» использовались непосредственно, без дальнейшей очистки или ректификации. Неонолы представляют собой техническую смесь полиэтиленгли-колевых эфиров моноалкилфенолов
C9H19C6H4O(C2H4O)nH, где CH19 — алкильный радикал изононил, присоединенный к фенолу преимущественно в пара-положении к гидроксильной группе; n — усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов. В процессе оксиэтилирования длина оксиэтиленовых цепей, присоединенных к отдельным молекулам исходного вещества, практически не бывает одинаковой, поэтому всегда получается смесь молекул с ок-сиэтиленовыми цепями различной длины.
Оксиэтилированные изононилфенолы являются перспективными отечественными НПАВ для проведения мицеллярной экстракции. Однако, следует иметь в виду, что растворимость неонолов в воде уменьшается с уменьшением длины оксиэтиленовой цепи, то есть числа оксиэтиленовых групп в молекуле. Так, неонол АФ9-8 с невысокой температурой помутнения 32 0С обладает низкой растворимостью в воде. С другой стороны, оксиэтилированные изононилфенолы АФ9-9, АФ9-10 и АФ9-12 c большей длиной оксиэтиленовой цепи хорошо растворяются в воде, но имеют высокие значения температур помутнения.
Для приготовления растворов использовались дистиллированная, деонизированная H2O вода и дейте-рированная D2O вода (99,9%, «Sigma»). Остальные реактивы: фенол, соли натрия - марки ХЧ. Образцы тщательно перемешивались и отстаивались перед измерениями в течение 2 сут.
ЯМР измерения. Спектры 1Н ЯМР записывались на спектрометрах «Tesla BS567A» (1Н - 100 МГц) и «Bruker -Avance» (1Н - 400 МГц). С целью исключения из спектров ЯМР 1Н интенсивной линии протонов воды для приготовления растворов использовалась дейтерированная (D2O) вода. Предварительно были измерены времена спин-решеточной релаксации Т1 протонов фенола и неонолов в D2O растворах. Значения Т1 составили от 5 до 9 сек для фенола и ~ 0,5 сек для НПАВ, соответственно. Времена релаксации Т1 остаточных протонов воды ~ 20 сек. Для получения качественных спектров устанавливались следующие параметры записи: число накоплений NS = 4, время задержки между записями спектров td > 5 Т1 = 60 сек.
Эффективность экстракции. Различная плотность обогащенной и обедненной ПАВ фаз, образующихся в растворе при t > t^ , приводит в результате седиментационных процессов к их пространственному разделению. Плотности НПАВ лежат в пределах 1,040-1,062 г/см3, плотность дейтерированной воды (D2O) равна 1,100 г/см3. В водных (D2O) растворах, как в присутствии, так и в отсутствии солей натрия обогащенная ПАВ фаза вместе с экстрагируемым веществом локализуется в верхней части измерительной ячейки. Очевидно, что в водных (Н20) растворах, обогащенная ПАВ фаза будет локализована в нижней части ячейки.
Измеряя концентрацию экстрагируемого вещества в обедненной ПАВ фазе, например, с помощью методов жидкостной или газовой хроматографии или
оптическими методами [2], можно определить эффективность процесса экстракции.
Методом ЯМР эффективность СРЕ определяется по изменениям интегральных интенсивностей линий экстрагируемого вещества в спектрах ЯМР :Н исходного образца и обедненной ПАВ фазы после завершения экстракции [7]. Интенсивности линий в спектре ЯМР пропорциональны числу резонирующих ядер, то есть концентрациям молекул фенола и НПАВ, и количеству магнитно эквивалентных ядер в молекулах.
С ростом температуры дегидратация оксиэтиле-новых цепей молекул НПАВ приводит к образованию агрегатов, размеры которых существенно выше размеров мицелл и отдельных молекул НПАВ. Увеличение размеров структурных единиц НПАВ ведет к уменьшению их подвижности и к уширению линий НПАВ в спектре ЯМР. Поэтому с целью повышения точности измерений мы использовали интегральные интенсивности линий ЯМР, а не их амплитудные значения.
Вторая причина, по которой использовались именно интегральные интенсивности, это наложение спектральных линии ЯМР извлекаемого вещества и НПАВ друг на друга, что делает невозможным раздельное измерение их амплитудных интенсивностей. Именно такая ситуация возникает при исследовании экстракции фенола с помощью неонолов - перекрываются линии фенильных и фениленовых протонов фенола и неонолов, соответственно, рис.1.
В случае, если линии экстрагируемого вещества и НПАВ перекрываются, интегральная интенсивность линий экстрагируемого вещества может быть найдена с учетом интенсивностей остальных линий НПАВ в спектре. Так, интегральная интенсивность протонов фенола Iph определяется с учетом числа алкиль-
ных и оксиэтиленовых протонов в молекулах неонолов по соотношению [7]:
Iph = Iz-2(L/19 + L/4n), (1)
где Iz - результирующая интегральная интенсивность группы линий фенола и фениленовых протонов ПАВ, Ialk, Ieth - интегральные интенсивности линий алкиль-ных и оксиэтиленовых протонов ПАВ, n - число оксиэтиленовых групп в молекулах неонолов.
Эффективность экстракции Е определяется сравнением интегральных интенсивностей линий экстрагируемого вещества в спектрах ЯМР эталонного образца I0 и в обедненной ПАВ фазе после завершения процесса I , соответственно:
I0-I
E = ■
I0
(2)
Эталонный образец представлял собой исходный водный ф20) раствор фенола с концентрацией 50 ммоль/л. На основе эталонного раствора готовились все остальные растворы: все неонолы (С=50 ммоль/л) без солей натрия и все неонолы с солями натрия при различных концентрациях.
Рис. 1 - Спектр ЯМР ХН (400 Мгц): а) фенол в D2O, б) неонол АФ9-9 в CDCl3, в) АФ9-9 c фенолом в D2O до начала процесса экстракции, (t=300C): 1 -перекрывающиеся линии фенола и фениленовых протонов ПАВ, 2 - линия гидроксильных (остаточных) протонов воды, 3 - группа линий окси-этиленовых протонов ПАВ, 4 - группа линий ал-кильных протонов ПАВ
Процессы СРЕ, процессы седиментации в растворах неонолов происходят достаточно быстро, практически заканчиваются в течение 10-15 мин [7]. В данной работе все приготовленные образцы (после выдержки в течение 2 сут) непосредственно перед ЯМР измерениями еще раз тщательно перемешивались и затем длительно (~ 30 мин) термостатирова-лись при заданных температурах экстракции с целью полного завершения процессов седиментации, разделения фаз, СРЕ и для повышения надежности результатов.
Результаты и обсуждение
Температура помутнения. Температуры помутнения водных растворов НПАВ могут, как понижаться, так и увеличиваться, в зависимости от того, всали-вающим или высаливающим действием обладают электролиты [14]. Благодаря высаливающему действию большинство электролитов понижает температуру помутнения растворов НПАВ. Соли натрия NaCl, NaF, Na2CO3, Na2SO4 производят высаливающее действие и эффективно понижают температуру помутнения в растворах неонола АФ9-8 до 150С, в растворах АФ9-9, АФ9-10 до 20 0С, в растворе АФ9-12 до 30 0С, таблица 1.
Таблица 1 - Концентрации солей натрия в водных (1% вес.) растворах неонолов, снижающие tcp до температур, близких к комнатной температуре
Соль Неонолы
АФ9-8 АФ9-9 АФ9-10 АФ9-12
С. М tcp, 0C С. М tcp, 0C С. М tcp, 0C С. М "tcp, 0C
NaCl 0,2 27 1 24 2 36 2 52
NaF 0,2 22 1 23 1 33 1 47
Na2CO3 0,2 17 0,5 25 0,6 19 1 33
Na2SO4 0,2 14 0,5 20 0,5 28 0,8 31
Влияние хлорида натрия на эффективность экстракции, t = 30, 40, 50 0С. Результаты измерений эффективности экстракции фенола из водных растворов с помощью неонолов АФ9-8, АФ9-9, АФ9-10, АФ9-12 при различных температурах и концентрациях хлорида натрия в растворах неонолов представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Эффективность СРЕ фенола из водных растворов с помощью неонолов: АФ9-8, АФ9-9, АФ9-10, АФ9-12 в зависимости от концентрации хлорида натрия в растворе при температурах 30, 40, 50 0С. Начальные концентрации НПАВ и фенола в растворах составляли 50 ммоль/л
Неонол oC C, 30 40 50
АФ9-8 0 44 48 52
0,05 56 60 68
0,1 64 67 73
0,2 70 71 77
АФ9-9 0 40 44 53
0,125 53 60 70
0,25 60 68 75
0,5 65 71 78
1 80 83 85
АФ9-10 0 40 49 59
0,2 60 68 70
0,5 76 77 80
1 82 83 87
2 89 89 90
АФ9-12 0 0 0 17
0,2 28 32 67
0,5 43 51 79
1 60 75 87
2 90 90 90
Присутствие в растворе хлорида натрия значительно увеличивает эффективность СРЕ. Так, под влиянием хлорида натрия эффективность СРЕ в растворах неонолов АФ9-8, АФ9-9 и АФ9-10 возрастает от 40-50% до 70-90 %.
В отсутствие хлорида натрия эффективность экстракции в растворах неонола АФ9-12 равна нулю при комнатной температуре, и с повышением температуры до 50 0С незначительно возрастает до 18%. В присутствии хлорида натрия эффективность экстракции достигает 90 %.
Замечательным результатом является то, что хлорид натрия с концентрацией С= 0,05-1,5 моль/л позволяет получить высокую эффективность СРЕ, порядка 70-90%, при температурах близких к комнатной температуре.
Влияние солей натрия на эффективность экстракции, t = 30 0С. Влияние солей натрия на эффективность экстракции фенола из водных растворов с помощью неонолов исследовалось при температуре 30 0С. На рис.2 представлены данные по эффективности СРЕ фенола из водных растворов с помощью неонола АФ9-12 в присутствии солей NaCl, NaF, Na2CO3, Na2SO4.
Рис. 2 - Влияние электролитов: 1 - 2 - NaF,
3 - ^2СОэ, 4 - Na2SO4 на эффективность экстракции фенола из водных растворов с помощью неонола АФ9-12 при температуре 300С. Начальные концентрации фенола и неонолов в растворах 50 ммоль/л
Как видно из рис.2, эффективность экстракции Е фенола с помощью неонола АФ9-12 при температуре процесса 30 0С равна нулю в отсутствие электролитов. Присутствие электролитов позволяет увеличить эффективность процесса СРЕ до значений ~ 80 % и при температуре 30 0С. Эффективность действия электролитов возрастает с ростом их концентрации в растворе.
Соли натрия с двухзарядными анионами -№2СОз, дают более высокие значения Е при
меньших концентрациях в растворе, по сравнению с солями натрия с однозарядными анионами №С1, NaF.
Наиболее эффективным действием обладает сульфат натрия. При концентрации сульфата натрия в растворе С = 0,4^0,8 М можно вести процесс СРЕ с помощью неонолов при 300С с эффективностью около 80 %, рис.3.
С, М
Рис. 3 - Влияние сульфата натрия на эф-
фективность экстракции фенола из водных растворов с помощью неонолов: 1- АФ9-8, АФ9-9, АФ9-10; 2- АФ9-12 при температуре 30 0С. Начальные концентрации фенола и неонолов в растворах 50 ммоль/л
Таким образом, электролиты значительно повышают эффективность процесса СРЕ. В растворах с АФ9-12 эффективность СРЕ повышается от нуля до 80%, в растворах с АФ9-10 электролиты увеличивают Е до 65-75%, в растворах с АФ9-9 - до 60-70%, в растворах с АФ9-8 - до 60%. Отметим, что во всех исследованных системах сульфат натрия обеспечивает максимальное увеличение эффективности СРЕ при наименьших по сравнению с остальными солями концентрациях в растворах, таблица 3.
Таблица 3 - Максимальная эффективность СРЕ фенола из водных растворов неонолов АФ9-8,9,10,12 в присутствии сульфата натрия в растворах, t =30 0C.
неонол АФ9-8 АФ9-9 АФ9-10 АФ9-12
0(Na2S04), М 0,1 0,4 0,5 0,7
Е, % 60 70-80 80 85
Зависимость эффективности СРЕ от концентрации электролитов. Влияние электролитов на эффективность СРЕ фенола с помощью неонолов может быть описано экспоненциальной функцией:
AE = AEm(1-e-kC), (3)
где ДЕ = Es - E0 - увеличение эффективности СРЕ при введении электролита в раствор, Е0, Es - эффективность СРЕ в отсутствие и в присутствие электролита; ДЕт - максимальное увеличение эффективности СРЕ, вычисляемое экстраполяцией ДЕ к С^®; k - коэффициент, значение которого зависит от номера неонола и свойств аниона.
Выводы
Исследовано влияние солей натрия NaCl, NaF, Na2CO3, Na2SO4 на эффективность мицеллярной экстракции при температуре помутнения (СРЕ) фенола из водных растворов с применением НПАВ оксиэти-лированных изононилфенолов АФ9-8, АФ9-9, АФ9-10, АФ9-12. Все исследованные электролиты повышают эффективность СРЕ, что объясняется их высаливающими свойствами, приводящими к понижению температуры помутнения раствора и уменьшению растворимости органических веществ в воде.
Введение электролитов в растворы неонолов позволяет получить высокие значения эффективности СРЕ при относительно невысоких, близких к комнатной температурах. Очевидно, повышение эффективности СРЕ связано, как с понижением t в растворах неонолов, так и с уменьшением растворимости фенола в воде вследствие высаливающего действия солей натрия. Температура процесса СРЕ в меньшей степени влияет на эффективность экстракции.
Показано, что эффективность действия солей натрия с двухвалентными анионами на температуру помутнения и эффективность экстракции выше, чем у солей с одновалентными анионами. Наибольшим действием обладает сульфат натрия, который позволяет увеличить эффективность СРЕ до ~ 80% при температуре процесса 30 0С.
Выполненные исследования показали возможность использования неонолов АФ9-8, АФ9-9, АФ9-10, АФ9-12 в процессах мицелллярной СРЕ экстракции при невысоких, близких к комнатной, температурах.
Установлено, что зависимость приращения эффективности экстракции под влиянием электролитов от их концентрации в растворах неонолов имеет экспоненциальный характер.
Изложена ЯМР методика измерения эффективности процесса СРЕ по изменениям интегральных ин-тенсивностей спектральных линий извлекаемого вещества в спектрах ЯМР до начала процесса и после его завершения. Предложенная методика позволяет также исследовать кинетику процесса СРЕ.
Литература
1. www.elarum.ru/standarts/tu-2483-077-05766801-98
2. Hinze W.L., Pramauro E. A Critical Review of Surfactant-Mediated Phase Separations Cloud-Point Extractions): Theory andApplications. // Crit. Rev. Anal. Chem., 1993. V.24. P. 133-177.
3. Akita S., Takeuchi H. Cloud-Point Extraction of Organic Compounds from Aqueous Solutions with Nonionic Surfactant. // Separation Science and Technol., 1995. V.30. P. 833-846.
4. Quina F.H., Hinze W.L. Surfactant-Mediated Cloud Point Extractions: An Environmentally Benign Alternative Separation Approach. // Ind. Eng. Chem. Res., 1999. V.38. P. 4150-4168.
5. K. Holmberg, B. Jonsson, B. Kronberg and B. Lindman Surfactants and Polymers in Aqueous Solution; John Wiley & Sons, Ltd. (2003).
6. Arkhipov V.P., Potapova E.F., Antzutkin O.N., Filippov A.V. Micelle Structure and Molecular Self-diffusion in Isononylphenol Ethoxylate-Water Systems. // Magn. Reson. Chem., 2013. V.51. P. 424-430.
7. Arkhipov V.P., Idiyatullin Z.Sh., Potapova E.F., Antzutkin O.N., Filippov A.V. Micelles and Aggregates of Oxyethylated Isononylphenols and Their Extraction
Properties near Cloud Point. // J.Phys.Chem.B., 2014 . V.118. P. 5480-5487.
8. Bai D., Li J., Chen S.B., et al. A Novel Cloud-Point Extraction Process for Preconcentrating Selected Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous Solution. // Environ. Sci. Technol., 2001. V.35. P. 3936-3940.
9. Li J.-L., Chen B.-H. Equilibrium Partition of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in a Cloud-Point Extraction Process. // Colloid and Interface Sci., 2003. V.263. P. 625-632.
10. Materna K., Milosz I., Miesiac I., et al. Removal of Phenols from Aqueous Streams by the Cloud Point Extraction Technique with Oxyethylated Methyl Dodecanoates as Surfactants. // Environ. Sci. and Technol., 2001. V.35. P. 2341-2346.
11. Ojeda C.B., Rojas F.S. Separation and Preconcentration by a Cloud Point Extraction Procedure for Determination of Metals: an Overview. // Anal. Bioanal. Chem., 2009. V.394. P. 759-782.
12. Takagai Y., Hinze W.L. Cloud Point Extraction with Surfactant Derivatization as an Enrichment Step Prior to Gas Chromatographic or Gas Chromatography-Mass Spectrometric Analysis. // Anal. Chem., 2009. V.81. P. 71137122.
13. Trakultamupatam P., Scamehorn J.F., Osuwan S. Removal of Volatile Aromatic Contaminants from Wastewater by Cloud Point Extraction. // Separ. Sci. and Technol., 2002. V.37. P. 1291-1305.
14. Guner P.T., Demirel A.L. Effect of Anions on the Cloud Point Temperature of Aqueous Poly(2-ethyl-2-oxazoline) Solutions. // J. Phys. Chem.B, 2012. V.116. P.14510-14514.
15. Parekh P., Yerramilli U.R., Bahadur P. Cloud Point and Thermodynamic Parameters of a Non-Ionic Surfactant Hep-taoxyethylene Dodecyl Ether (C12E7) in Presence of Various Organic and Inorganic Additives. // Indian J. Chem. 2013. V.52A. P. 1284-1290.
16. Molina-Bolivar J.A., Aguiar J., Ruiz C.C. Growth and Hydration of Triton X-100 Micelles in Monovalent Alkali Salts: A Light Scattering Study. // J. Phys. Chem. B, 2002. V.106. P. 870-877.
17. Основы жидкостной экстракции / Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др.; под ред. Г.А.Ягодина. - М.: Химия, 1981 - 400с.
Измерения спектров ЯМР 1Н проведены на оборудовании ЦКП КНИТУ(КХТИ) и ФЦКП ФХИ КФУ.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Татарстан в рамках научного проекта № 17-43-160049.
© В. П.Архипов - к.ф-м.н, доцент каф. физики КНИТУ, [email protected]; Р. В. Архипов - к.ф-м.н, инженер каф. молекулярной физики КФУ, [email protected]; З. Ш. Идиятуллин - зав. лаб. каф. физики КНИТУ, [email protected].
© V. P. Arkhipov - assistant professor of physics KNRTU, [email protected]; R. V. Arkhipov - engineer of the department of molecular physics KFU, [email protected]; Z. Sh. Idiyatullin - head of the laboratory KNRTU, [email protected].
