Нанотехнология получения кремний содержащих меланж-ксерогелей для создания новых тест-систем Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543 (541.48-661.185]

НАНОТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ МЕЛАНЖ-КСЕРОГЕЛЕЙ ДЛЯ СОЗДАНИЯ НОВЫХ ТЕСТ-СИСТЕМ

Л.М. Козлова, Р.К. Чернова

Саратовский государственный университет, кафедра аналитической химии и химической экологии E-mail: [email protected]

Рассмотрена меланж-гель технология получения ксерогелей кремниевой кислоты (КГ), модифицированных органическими реагентами (ОР). Технология основана на выделении мицеллярной фазы неионных ПАВ с ОР и нанесении её на поверхность КГ. Выявлены основные закономерности получения матрицы-основы и мицеллярной экстракции органических реагентов. Созданы новые тест-системы с улучшенными аналитическими характеристиками для анализа природных и промышленных объектов.

Nanotechnologies of Obtaining Silicon-containing Mélange Xerogels for the Design of New Test Systems

L.M. Kozlova, R.K. Chernova

A mélange gel technology of obtaining xerogels of silicic acid modified with organic reactants has been designed. The technology is based on the extraction of micellar phase of non-ionic surfactants with organic reactants and its deposition on the surface of xerogels. The main principles of obtaining a master matrix and micellar extraction of organic reactants were discovered. The new test systems featuring improved analytical characteristics were developed. The test systems were applied to the analysis of natural and industrial objects.

В последние годы для проведения экспресс-анализов широко применяют тест-системы на основе ксерогелей кремниевой кислоты, модифицированных органическими реагентами []]. Описано несколько способов их получения: иммобилизацией органических реагентов на ксерогеле, основанной на введении реагентов на одной из стадий золь-гель процесса [2], или импрегнированием (сорбцией) органических реагентов из органических (водно-органических) сред на ксе-рогелях [3]. Недостатком первого способа являются высокая стоимость исходных продуктов (тетраэтоксисилана) и жесткие требования к чистоте препаратов; второй способ применим в основном для водонерастворимых органических соединений.

© /1.Л1. Козлова, РК Чернова, 2006

Нами разработана и апробирована новая меланж-гель технология получения аналитически значимых ксерогелей, модифицированных органическими реагентами [4]. Она основана на выделении и нанесении мицел-лярной фазы неионных ПАВ, содержащей ОР, на поверхность ксерогеля, полученного из дешёвых и доступных природных и промышленных материалов. Такой способ получения модифицированных ксерогелей отличается универсальностью', применим для большинства ОР независимо от их растворимости в воде, строения и степени гидрофобное™; экспрессностью, простотой и экономичностью. Способ не требует дорогостоящего оборудования и не содержит длительных операций предварительной очистки или синтеза.

Технология получения меланж-ксероге-лей трёхстадийна (рис. 1):

1 стадия - получение матрицы-основы: ксерогеля кремниевой кислоты;

2 стадия - мицеллярная экстракция ОР в фазу нПАВ;

3 стадия - нанесение мицеллярной фазы на поверхность ксерогеля.

ОР нПАВ Получение КГ (клей, ж. стекло, опока)

раствор раствор

ГС

Мицеллярная КГ

фаза с ОР

Меланж-КГ

Для получения матрицы-основы применялись силикатный клей, жидкое стекло и опока (табл. 1).

Таблица 1

Химический состав силикатного клея, жидкого стекла и опоки

Компонент Содержание, % Компо- нент (опока) Содержание, п-103%

Силикатный клей Жидкое стекло Опока

8І02 29,7±0,1 29,7±0,1 87,7±1,1 Мп 10-30

Ре20з+А120з 0,30±0,01 0,30±0,1 2.10±0,10 Сг 4—10

СаО 0,00 0,12±0,01 0,64±0,10 1ЧІ 1-2

МвО - - 0,53±0,09 V 1-10

№20+К20 ] 1,4±0,3 (№20) 2,6 (№20) 1,26+0,09 Си 1-2

50, 0,12±0,01 ] 1,4±0,3 0,84±0,07 Со 1-2

Рис. I. Схема меланж-гель процесса

Представленные в табл.1 данные свидетельствуют о наличие в составе исходных веществ ионов металлов (Ре (III), А1 (III), Со (II), N1 (II) и др.), оказывающих мешающее действие при создании тест-систем. В связи с этим одной из стадий синтеза (рис.2) является обработка геля раствором комплексона III с последующей отмывкой его избытка и удаления образовавшихся комплексонатов сопутствующих металлов [4].

Технологию получения КГ варьируют согласно схемам, представленным на рис.2. При этом образуются белые порошкообразные ксерогели, основные характеристики которых представлены в табл.2.

Из табл.2 следует, что полученные результаты достаточно хорошо коррелируют с известными литературными данными для других кремнийсодержащих сорбентов. Данные табл.2 также свидетельствуют о том, что КГ, полученный по схеме № 1 (рис.2), отли-

хЫагБЮз + 2хНС1 + (у-*)Н20 - 2л^аС! + *5Ю2 • уЬЬО

^ ^Однст

Схема 1 НС1 + ж. стекло 6М 30%

Схема 2 НС1 + ж. стекло 6М 30%

комплексом

гель 1 ---гель 2

0-30 мин

гель 1

НШт

—гель 2

24 часа

Схема З НС1 + ж. стекло —гель 1 —гель

6М 30% 24 часа

—гель 3 —КГ

24 часа 7 =110°С

НіОдпо

24 часа Т= П0°С

Н2Од„т

24 часа Г=110°С

белый

сыпучий

порошок

белый

сыпучий

порошок

белый

сыпучий

порошок

Рис.2. Схемы получения ксерогелей из жидкого стекла

Л.М. Козлова, РК Чернова. Нанотехнология получения

чается от КГ, полученных по схемам № 2 и № 3, более высокими значениями истинной и кажущейся удельных масс, более низкими значениями насыпной массы, суммарного объёма пор и пористости. Следовательно, КГ, полученный по схеме № 1, является более плотным материалом с наименьшей пористостью. Как показали дальнейшие исследования, именно на такой матрице-основе происходит наиболее полное закрепление органического реагента.

Одной из основных стадий меланж-гель процесса является мицеллярная экстракция органических реагентов в фазу неионных ПАВ (нПАВ). В качестве нПАВ нами были апробированы препараты различных типов: оксиэтилированные производные: спиртов (синтанолы ДТ-7, ДС-10; ОС-20), фенолов (ОП-7, ОП-Ю), проксанолы, проксамины и другие (табл.З). Выбор препаратов нПАВ обусловлен их хорошей растворимостью в воде, способностью к более быстрому по сравнению с другими представителями формированию фаз при нагревании, компактностью, высокой вязкостью мицеллярных фаз и доступностью препаратов.

В связи с практическим отсутствием информации об извлечении различных классов органических реагентов в мицеллярную фазу нПАВ нами было проведено исследование возможности мицеллярной экстракции более 100 ОР различных классов (табл.4).

Таблица 3

Условия образования мицеллярной фазы неионных ПАВ

нГІАВ Формула ККМ 7 пом г С | ф ', мл

Оксиэтилированные производные спиртов СпН2„+,0(С2Н40)тН

Ситанол ДС-Ю п= 10-18, /» = 8-10 5,0-10"5 66-70 2,0

ОС-2 /7=18, т = 20 1,0-10"5 85-88 1,2

Оксиэтилированные производные алкилфенолов СпН2п+,С6Н40(С2Н40)тН

ОП-7 п - 8-10, т = 6-7 0,7-10'4 86-88 1,0

ОН-10 /7 = 8-10, ///=10-12 5,0-10'5 93-95 1,2

Блоксополгшеры оксидов этилена и пропилена

Проксанолы СН2-0-(С3Н60)п(С2Н40)тН СН2 - 0-(С3Н60)п(С2Н40)п1Н

Проксанол- 305 /7 = 48, т = 24 5,0-10-5 80-83 2,2

Проксанол- 186 /7 = 61, т = 31 3,2-10"5 72-77 0,7

Проксамины гг, .0-(СзН60)п(С2Н40)111Н - СН2 - N чО-(С3Н60)п(С21140)тН

Проксамин- 1 /7 = 86, 385 | т - 66 6,210 5 100 0.9

Таблица 4

Мицеллярная экстракция органических реагентов в фазу 011-10

Исследовано >100 ОР Экстра гируются

¡/ у ^

Полностью Частично Нет

- 80 -20 8

ОР Всего Пол- ностью Час- тично Нет

Сульфофталеиновые красители 8 5 3 -

Триоксифлуороны 9 7 2 -

Аминополикарбоновые кислоты 6 3 3 -

Моноазосоединепия 22 14 4 3

Бисазосоединения 5 - 2 3

Ализарины 6 4 2 -

ФКК 6 3 3 -

1 Ірочие реагенты 46 40 4 2

Установлена универсальная способность большинства ОР экстрагироваться в мицеллярную фазу нПАВ: из более 100 исследованных ОР полностью экстрагируются ~75-80%, частично -15-18% и лишь ограничен-

Таблица 2

Физико-химические характеристики синтезированных ксерогелей

Адсор- бент Истинная удельная масса ((і), г/см3 Кажущаяся удельная масса (б), г/см'5 Насыпная масса (А), г/см3 Порис- тость (Л0, % Суммарный объём пор ( Iх сумм), см'3

Ксерогель (схема ]) 1,91 ±0,21 0,77±0,08 0,45±0,03 60±3 0,78±0,02

Ксерогель (схема 2) 1,82±0,05 0,64±0,04 0,47±0,01 65±2 1,01±0,03

Ксерогель (схема 3) 1,75±0,09 0,56±0,04 0,49±0,01 68±4 1,23±0,02

Литературные данные (силикагели и КГ из ТЭОС) 2,21-2,25 0,59-1,60 0,28-0,51 43-80 0,07-1,88

ХИМИЯ

ное число (-3-5%) не экстрагируются совсем (некоторые моно- и бисазосоединения, например фосфоназо, карбоксиарсеназо и др.).

Изучены основные факторы, влияющие на мицеллярную экстракцию ОР. Установлено, что эффективность экстракции ОР в фазу нПАВ определяется:

- введением в систему сильных электролитов (благодаря их хорошей деградирующей способности они понижают растворимость и, следовательно, температуру помутнения нПАВ, способствуют более быстрому формированию мицеллярной фазы и более полному выделению ОР: степень извлечения (R) и коэффициент распределения (D) при введении электролитов увеличивается практически на порядок) (табл.5);

Таблица 5

Коэффициен ты распределения D и степень извлечения R метилового оранжевого и хромазурола S в системе иода-:)лектролит~ОП-7 (/? = 1-3)

Электролит, 0,25 М D R. %

Метиловый оранжевый Хромазурол S Метиловый оранжевый Хромазурол S

- 19,3 ± 1,0 17,0 ± 1,1 86,1 ±3,0 41,5 ± 1,2

NaN'Ch 38.2 ± 1,5 36,1 ±1,1 95,3 ± 1,0 65,3 ± 1,0

NaBr 41,1 ± 1,2 38,8 ± 1,6 95,5 ±3,5 67,0 ±2,8

NaCl 62,5 ± 2,4 43,6 ± 2,0 95,8 ± 4,2 69,6 ± 1,5

Na2SÜ4 110,2 ±5,2 60,2 ±3,1 98,8 ± 0,9 79,1 ± 1,0

- зарядом частицы ОР, экстрагируемой в мицеллярную фазу нПАВ (чем меньше заряд частицы, тем выше количественные характеристики мицеллярной экстракции) (табл.6). Из данных табл.6 следует, что с возрастанием заряда частицы XAS коэффициент распределения уменьшается более чем на порядок. Следовательно, открывается возможность выбора оптимальных условий экстракции в мицеллярную фазу нПАВ отдельных наиболее реакционноспособных форм ОР;

Таблица 6

Количественные характеристики мицеллярной экстракции различных форм хромазурола S

Характеристики экстракции Формы реагента

H3R~ H2R2" ÍÍR’ R4-

Коэффициент распределения (D) 83,5 29,5 13,9 7,1

Степень извлечения (R), % 83,1 63,4 45,0 24,8

- гидрофобными свойствами ОР, определяющимися, например, в случае реагентов фенолкарбоновых кислот трифенилметано-вого ряда (ФКК), сольватацией заместителей. Так, в ряду ФКК

Хромоксан чисто голубой Б (ХЧБ)

Хромазурол S (ХАЗ)

H03S Сульфохром (СХ)

гидрофобность реагентов убывает с введением в третье бензольное кольцо молекулы гидрофильного заместителя - сульфогруппы. При этом коэффициент распределения мицеллярной экстракции для реагентов данного ряда резко уменьшается:

А<чб - 132 > Охаз = 84 > Псх ~ 36 .

Следовательно, чем выше гидрофобность ОР, тем лучше он экстрагируется в фазу нГГАВ.

Установленные закономерности мицеллярной экстракции ОР хорошо сочетаются с законами классического варианта экстракции.

ЛЛ Козлова, РК Чернова. Нанотехнология получения

Заключительной стадией получения ме-ланж-ксерогелей является механическое нанесение выделенной мицелярной фазы нГТАВ, обогащённой ОР, на поверхность предварительно полученного КГ. Блок-схема разработки оптимальных условий получения ме-ланж-ксерогелей, согласно предлагаемому способу, представлена на рис. 3. Из схемы следует, что эффективность зависит от С„пав; Сор; Ссап„; pH; ткг, ткг:тмф; Гвысуш и других факторов. В результате проведённых исследований были найдены оптимальные условия получения меланж-ксерогелей.

В оптимальных условиях были получены меланж-ксерогели, модифицированные

различными органическими реагентами, независимо от их растворимости в воде, класса соединений и структуры. На их основе получены новые тест-системы в виде индикаторных порошков и индикаторных трубок, применённые для тест-определения ионов металлов (табл. 7).

Сравнение полученных тест-систем с известными (табл.8) свидетельствует о преимуществе систем на основе меланж-ксеро-гелей: наблюдается расширение диапазона определяемых соединений (А1 (III), Ие (III), Си (И), Со (II) с хромазуролом Б) или понижение НГОС (Ве (II) с ХЧБ, Си (II) с ХА8 и другие).

Рис. 3. Блок-схема выбора оптимальных условий получения меланж-ксерогелей

Таблица 7

Новые тест-системы на основе меланж-ксерогелей с мицеллярно-иммобилизованными ОР

Ион металла Иммобилизованный реагент Условия определения НГОС, мг/л ДОС, мг/л

Ве (II) Хромазурол Б Индикаторные трубки, порошки; pH 5, 011-10 0,05 0,05-90

Хромоксан чисто голубой Б Индикаторые порошки; pH 5 0,009 0,009-90

Сульфохром Индикаторные порошки; pH 5-6 0,09 0,09-90

Al (III) Хромазурол Б Индикаторные порошки, трубки; pH 5, ОП-Ю 0,3 0,3-300

Хромоксан чисто голубой Б Индикаторные порошки; pH 5 0,003 0,003-30

Сульфохром Индикаторные порошки; pH 5 0,027 0,027-27

1'е(Ш) Хромазурол Б Индикаторные порошки; pH 3 0,6 0,6-300

Со(И) Хромазурол Б Индикаторные порошки; pH 6 6,0 6,0-300

Cu(II) Хромазурол Б Индикаторные порошки, трубки; pH 5-6 0,6 0,6-640

Ксиленовый оранжевый Индикаторные порошки; pH 6 0,6 0,6-300

Cd (II) Бромпирогалловый красный Индикаторные порошки; pH 5 0,1 0,1-100

Pb (И) ГОДАХ Индикаторные порошки; НС1 0,1 0,1 - 100

La (II) Арсеназо III Индикаторные порошки, трубки; pH 3 0,15 0,15-150

Химия

27

Таблица 8

Сравнительная характеристика некоторых полученных и известных тест-систем на основе ксерогелей

Ион металла Иммобилизованный органический реагент Вариант тест-метода Условия определения ДОС, мг/л нгос, мг/л Объекты

Be (II) Хромазурол S* ИИ pH 4.4 0.0018-450 0.0018 Водопроводная вода, водные вытяжки почв

ИТ pH 4.4 0.018-450 0.018

нХЧБ ип pH 5.0 0.009-90 0.009 Воды

Хромазурол S ИТ рП 5.0 1-150 1 То же

Al (III) Хромазурол S* ип pH 6.0 0.027-270 0.027 Водопроводная вода, водные вытяжки почв, растения

ИТ pH 6.0 0.27-270 0.27

Сульфохром ИП pH 5.0 0.027-27 0.027 Воды

Хромазурол S ИТ pH 5.0 0.3-300 0.3 Воды, вытяжки почв

Fe (III) Хромазурол S* ип pH 3.0 0.0112-1120 0.0112 Водопроводная вода, водные вытяжки почв, растения

ИТ pH 3.0 0.112-2800 0.112

Хромазурол S ИП рПЗ.О 0.6-300 0.6 Воды

Ксиленоловый оранжевый ИТ pH 3.0 5-50 5 То же

Fe (II) Хромазурол S* ип pH 3.0 0.0112-1120 0.0112 Водопроводная вода, водные вытяжки почв

ИТ pH 3.0 0.112-2800 0.112

2.6-дихлориндофенол ип pH 3-4 0.05-2.0 0.05 Воды

ИТ pH 3-4 0.1-3.0 0.1 То же

* Сорбенты на основе меланж-ксерогелей.

На основе полученных тест-систем разработаны методики тест-определения некоторых элементов в природных и промышленных объектах (водах, вытяжках из почв), а также методики определения валового содержания и отдельных форм свинца в загрязнённых почвах патогенных территорий (табл. 9).

Таблица 9

Результаты анализа проб почв на свинец тест- и спектрофотометрическим методами (мг/кг)

Тест-метод Спектрофотометрический метод

40 43,2 ±3,1

50 49,4 ± 2,2

60 58,1 ±6,0

100 108,4 ±4,2

95 98,2 ± 7,3

20 18,4 ±2,2

Таким образом, в результате проведённых исследований разработана новая технология получения кремнийсодержащих ме-

ланж-ксерогелей с различными органическими реагентами, позволяющая создать новые высокоэффективные тест-системы для анализа природных и промышленных объектов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (контракт № 02.513.11.3028).

Библиографический список

1. Золотов /О.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Эдиториал УРСС, 2002. 304 с.

2. Моросанова ЕМ. Нековалентно иммобилизованные на кремнезёмах аналитические реагенты для концентрирования, разделения и определения неорганических и органических соединений: Дис. ... д-ра хим. наук. М., 2001. 440 с.

3. Запорожец O.A., Иванько Л.С., Марченко И.В., Сухан В.В. Определение циркония иммобилизованным на силикагеле морином // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55, №6. С.602-606.

4. Способ получения ксерогеля кремниевой кислоты, модифицированного хромазурол ом С: Заявка 2004] 08171/15 Российская Федерация: МПК7 С01ВЗЗ/16, B01.I20/30, 20/10. / Чернова Р.К., Козлова Л.М., Мызникова И.В.; приоритет от 22.03.2004.