CC BY
114
УДК 543.41
МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВИЗУАЛЬНО-ТЕСТОВОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (II, III)
C ФЕНАНТРОЛИНОМ, ИММОБИЛИЗОВАННЫМ В ПОЛИМЕТАКРИЛАТНУЮ МАТРИЦУ
Н.А. Никитина, Е.А. Решетняк, Н.А. Гавриленко*
Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина *Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Для методики визуально-тестового определения железа (II, III) с использованием полиметакрилатной матрицы, модифицированной 1,10-фенантролином, оценены значения нижней границы определяемых концентраций и предела обнаружения. Предложенная химическая тест-система характеризуется узкой областью ненадежной реакции, значение ее относительной ширины составило 0,1. Тест-реакция, протекающая в полиметакрилатной матрице, является устойчивой по отношению к внешним воздействиям.
Визуальные тест-методы широко используются в экологической, промышленной, клинической, криминалистической сферах, и обеспечивают возможность простого и недорогого качественного, полуколичественного или количественного анализа [1]. Наиболее актуальным в настоящее время является исследование общих характеристик тест-систем: дефиниции, достоинства тестов, их химические основы, изготовление и особенности технических средств, методология использования.
Для определения ионов железа известны тест-системы на основе реагентных индикаторных бумаг с нековалентно закрепленными фенилфлуоро-ном [2] и осадками гексацианоферратов (II, III) [3]. В публикациях [4, 5] описаны индикаторные трубки для экспрессного определения железа в водах на основе ксерогелей, модифицированных ксилено-ловым оранжевым [4] и хромазуролом С [5]. В работах [6, 7] исследована возможность использования 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина, нековалентно иммобилизованных на силикагелях для линейно-колористического [6], сорбционно-спектрофотометрического и визуально-тестового [7] определения железа (II, III).
Нами получены чувствительные оптические элементы на основе прозрачной полиметакрилатной матрицы с иммобилизованными реагентами для определения различных веществ в растворах. В основе предлагаемого подхода находится иммобилизация аналитических реагентов в полиметакрилат-ную матрицу с сохранением ее прозрачности и химико-аналитических свойств реагентов. Разработанные оптические чувствительные элементы могут быть использованы при определении веществ методом твердофазной спектрофотометрии или в качестве готовой аналитической формы для визуально-тестового определения [8-10]. Вопросам метрологии качественного и полуколичественного визуального тестового анализа посвящен ряд работ [11-16], где сформулированы алгоритмы экспериментальной оценки нижней границы определяемых концентраций и предела обнаружения ст1-п для визуальных тест-систем; предложено характеризовать качество тест-системы значением относи-
тельной ширины области ненадежной реакции (отношением разности верхней и нижней границ к значению нижней границы концентраций области ненадежной реакции).
Целью данной работы стало определение метрологических характеристик визуально-тестового определения железа (II, III) с использованием 1,10-фенантролина, иммобилизованного в поли-метакрилатную матрицу.
Экспериментальная часть
Полиметакрилатную матрицу в виде прозрачной пластины толщиной 0,60+0,04 мм получали радикальной блочной полимеризацией при температуре 70 °С в течение 3 ч по методике [17]. Из исходной пластины вырезали пластины меньшего размера.
Стандартный раствор с содержанием 1 мг/мл Бе (III) готовили растворением точной навески железоаммонийных квасцов в растворах серной кислоты согласно методике ГОСТ 4212-76. Рабочие растворы Бе (III) с меньшими концентрациями получали разбавлением исходного раствора в день работы. Рабочий раствор соли железа (III) стандартизовали по методике [18] в начале каждого рабочего дня. Для проведения экспериментов использовали реактивы квалификации «ч.д.а.».
0,5 %-ный водный раствор 1,10-фенантролина и 10 %-ный раствор аскорбиновой кислоты готовили растворением точной навески реагента. Иммобилизацию 1,10-фенантролина осуществляли выдерживанием полиметакрилатной матрицы в растворе в течение 5 мин. Для получения аналитического сигнала полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным реагентом помещали в 50,0 мл раствора Бе (III) различной концентрации с рН 5,0 совместно с 1,0 мл 10 %-ного раствора аскорбиновой кислоты для восстановления Бе (III) до Бе (II) и перемешивали в течение 5 мин. Затем растворы сливали, пластинки подсушивали между листами фильтровальной бумаги. При этом полиметакри-латная матрица окрашивалась в оранжевый цвет, интенсивность окраски которой зависит от концентрации ионов железа в растворе.
Оценка предела обнаружения
Оценивание предела обнаружения визуального метода проводили с использованием алгоритма выявления области ненадежной реакции [10, 11]. Для этого готовили аналитическую шкалу из полимета-крилатных пластин с нанесенным фенантролином, обработанных растворами железа с последовательно снижаемой концентрацией. Диапазон концентраций ионов железа, в котором переход окраски чувствительной матрицы не давал возможности однозначного заключения о протекании реакции комплексообразования железа с фенантролином принимали за область ненадежной реакции.
Затем, область ненадежной реакции разбили на 6 уровней концентраций (ск) с шагом НО-3 мг/л, при котором минимальная разность между уровнями изменения концентрации железа (Ас) была больше утроенной абсолютной погрешности приготовления растворов [12].
Для каждой исследуемой концентрации ск получили выборку № 1, состоящую из N=60 результатов четырех серий наблюдений, и вычислили частоту обнаружения положительного визуального определения Р(ск) в каждой серии; частоты усреднили, рассчитали стандартное отклонение для частот обнаружения и проверяли соответствие эмпирических распределений функциям нормального, логнормального, экспоненциального распределений и распределению Вейбулла.
Таблица 1. Результаты расчёта критериев для описания эмпирического распределения (х2=4=9,488,
Я=4=0,624, где f - степень свободы)
Распределение Параметры Выборка N=60 Выборка 2 N=105
X 6,281 1,356
X 0,433 0,192
Нормальное A - 1,315 - 0,270
Y - 0,782 - 1,268
Qriin 0,0556 0,0572
X 3,960 1,048
X 0,377 0,169
Вейбулла A - 2,29 - 0,811
Y - 0,141 - 1,196
Qrin 0,0557 0,0569
x2 37,626 6,617
X 0,473 0,508
Экспоненциальное A - 0,577 0,025
Y - 1,139 - 0,222
Qrin 0,0598 0,0584
Логнормальное x X A Y Qrin 6,152 0,428 - 1,309 - 0,758 0,0554 1,269 0,181 - 0,401 - 1,219 0,0568
Согласие экспериментальной зависимости частот обнаружения с теоретическими распределениями проверяли, используя статистические критерии Колмогорова-Смирнова, х2, максимального правдоподобия Я и коэффициенты асимметрии А и эксцесса у для нормального типа распределения. В
итоге было выбрано распределение Вейбулла, поскольку данный тип распределения характеризуется минимальным разбросом данных и сужает величину коридора неопределенности для обнаружения аналитической реакции. Данные статистической обработки и минимальной определяемой концентрации (с^л) представлены в табл. 1.
Наличие второй выборки связано с необходимостью подтверждения полученных результатов и достаточности объема экспериментального материала. Для выбранного распределения значения пределов обнаружения зарегистрированы на уровне разности задаваемых концентраций Ас, поэтому за окончательную оценку предела обнаружения принимали значение 0,057 мг/л, полученное от объединенной выборки.
Оценка нижней границы определяемых концентраций
В качестве ориентировочного значения нижней границы определяемой концентрации (сн) приняли концентрацию железа, достоверно обнаруживаемую при любом способе визуального определения полноты протекания аналитической реакции -0,06 мг/л. Вблизи этого значения создали новую аналитическую цветовую шкалу, на которой каждая последующая концентрация отличалась от предыдущей вдвое. Визуальное оценивание протекания аналитической реакции в этом случае требовало больше времени (до 3 мин) и предполагало три варианта ответа: исследуемый раствор имеет концентрацию, соответствующую верхнему, нижнему или среднему значению диапазона концентраций на шкале. По результатам наблюдений вычислили значение стандартного отклонения а утроенное стандартное отклонение 3$. принимали за окончательную оценку нижней границы определяемых концентраций сн, табл. 2.
Таблица 2. Результаты оценки нижней границы определяемых концентраций (при N=20)
Концентрация железа, мг/л 10,010-2
Возможные варианты ответов 6,010-2 9,010-2 12,010-2
Количество положительных ответов наблюдателей 3 14 3
5С, мг/л 1,9710-2
сн, мг/л 5,9210-2
Выводы
Предложенная тест-система обладает узкой областью ненадежной реакции, значение ее относительной ширины области составило 0,1. Экспериментальные зависимости частот обнаружения ионов железа с использованием полиметакрилат-ной матрицы в области ненадежной реакции наиболее корректно описывает функция распределения Вейбулла. Предел визуального обнаружения железа (II, III) данного метода равен 0,057 мг/л, нижняя граница определяемых концентраций -0,059 мг/л.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г Химические тест-методы анализа. - М.: Едиториал УРСС, 2006. - 302 с.
2. Панталер Р.П., Тимченко А.К., Авраменко Л.И., Бланк А.Б. Экспрессное полуколичественное определение железа в питьевой воде с помощью индикаторной бумаги // Журнал аналитической химии. - 1997. - Т. 52. - № 4. - С. 384-386.
3. Амелин В.Г Тест-определение железа (II, III) с использованием индикаторных бумаг // Журнал аналитической химии. -1999. - Т. 54. - № 9. - С. 991-993.
4. Моросанова Е.И., Великородный А.А., Никулин И.В., Пугано-ва Е.А., Золотов Ю.А. Ксерогели, модифицированные 1-(2-пи-ридилазо)-2-нафтолом и ксиленоловым оранжевым. Индикаторные трубки для определения меди (II) и железа (III) в растворах // Журнал аналитической химии. - 2000. - Т. 55. -№ 5. - С. 539-545.
5. Моросанова Е.И., Азарова Ж.М., Золотов Ю.А. Индикаторные трубки для экспрессного определения железа в водах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2003. - Т. 69. -№ 7. - С. 3-6.
6. Максимова И.М., Кухто А.А., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Линейно-колористическое определение кобальта (II) и железа (III) с использованием органических реагентов, иммобилизованных на гидрофобных носителях // Журнал аналитической химии. - 1994. - Т. 49. - № 7. -С. 695-699.
7. Zaporozhets O., Gawer O., Sukhan V. Determination of Fe(II), Cu(II) and Ag(I) by using silica gel loaded with 1,10-phenanthroli-ne // Talanta. - 1998. - V. 46. - № 6. - P. 1387-1394.
8. Гавриленко Н.А., Мокроусов Г.М., Джиганская О.В. Оптический сенсор для определения аскорбиновой кислоты // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. - № 9. - С. 967-970.
9. Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В., Мокроусов Г.М. Чувствительный оптический элемент на Hg (II) // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т. 62. - № 9. - С. 923-926.
10. Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В. Твердофазная экстракция и спектрофотометрическое определение меди (II) с использованием полиметакрилатной матрицы // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008 - Т. 74. - № 1. - С. 6-8.
11. EURACHEM/СГГАС Guide: The expression of uncertainty in qualitative testing. QAWG/03/06. 2003. - 20 p.
12. Унифицированные методы исследования качества вод. Тестовые методы анализа вод / Под ред. М.С. Кравченко, В.Ф. Осы-ки. - М.: Постоянная комиссия СЭВ по сотрудничеству в области охраны окружающей среды, 1990. - 120 с.
13. Бланк А.Б. Метрологические аспекты аналитического контроля состава материалов // Журнал аналитической химии. -1997. - Т. 52. - № 7. - С. 800-807.
14. Решетняк Е.А., Никитина Н.А., Холин Ю.В., Светлова Н.В., Островская В. М. О достоверной оценки метрологических характеристик тестового анализа // Вестник Харьковского национального университета. - 2003. - Т. 596. - № 10 (33). - С. 90-98.
15. Островская В.М., Решетняк Е.А., Никитина Н.А., Пантелеймонов А.В., Холин Ю.В. Тест-метод определения суммы металлов индикаторной бумагой и его метрологические характеристики // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. -№10. - С. 1101-1108.
16. Решетняк Е.А., Никитина Н.А., Логинова Л.П., Островская В.М. Предел обнаружения в тестовом анализе. Влияющие факторы. // Журнал аналитической химии. - 2005. - Т. 60. -№10. - С. 1102-1109.
17. Пат. 2272284 РФ. МПК7 G01N 31/22. Индикаторный чувствительный материал для определения микроколичеств веществ / Н.А. Гавриленко, ГМ. Мокроусов. Заявлено 18.08.2004; Опубл. 20.03.2006, Бюл. № 8. - 8 с.
18. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. - М.: Мир, 1975. - 536 с.
Поступила 03.04.2008г.
