CC BY
99
УДК 004.9+543.08
МОБИЛЬНЫЙ ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СОСТАВА ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ ОПТОДОВ
С.В. Муравьев, Н.А. Гавриленко, С.В. Силушкин, П.Г. Овчинников
Томский политехнический университет E-mail: slavasv@mail.ru
Обсуждается возможность построения компактного переносимого аппаратно-программного комплекса на основе метода количественного цифрового цветометрического анализа. Для реализации метода использованы прозрачные оптоды, что обеспечивает на —2 порядка повышение чувствительности в области малых оптических плотностей. Предложены структурная схема приборной части анализатора и решения по реализации его программного обеспечения.
Ключевые слова:
Полимерный оптод, цветометрическая шкала, цифровой цветометрический анализ, анализ состава веществ.
Key words:
Polymeric optode, colorimetric scale, digital color analysis, compositional analysis.
Введение
В последнее десятилетие активно развиваются методы химического количественного цифрового цветометрического анализа, в которых в качестве первичных измерительных преобразователей используются оптические сенсоры - оптоды, которые изготовлены из материала, содержащего функциональные группы, способные сорбировать и экстрагировать аналитические реагенты, а также определяемые вещества. Оптический сигнал в виде цвета определенной интенсивности формируется в оптоде после его взаимодействия с определяемым веществом и служит источником информации о количественном содержании вещества.
Среди большого количества публикаций можно отметить работу [1], в которой исследуются непрозрачные оптоды на бумажной основе, обеспечивающие измерение отраженного от них света. Бумажный оптод обладает пористой и неровной поверхностью, что приводит к ухудшению его оптических характеристик.
Решение, предложенное в [2], основано наис-пользовании в качестве оптода целлюлозной матрицы с последующим измерением ее светопогло-щения с помощью спектрофометра. Однако полученный оптический спектр может иметь сложный характер, что приводит к трудностям в его интерпретации.
В статье обсуждается возможность построения компактного переносимого программно-аппаратного комплекса на основе количественного цифрового цветометрического анализа (далее - ЦЦ-анализатор), в котором используются прозрачные оптоды. Предложены структурная схема приборной части анализатора и решения по реализации его программного обеспечения (ПО).
1. Полимерные оптоды и цветометрическая шкала
Используемые в работе оптоды вырабатываются из полимерного прозрачного материала, для получения которого научной группой под руководством Н.А. Гавриленко разработана специальная
оригинальная технология и лабораторная установка [3, 4]. На установке осуществляется радикальная блочная полимеризация метакриловых мономеров в виде пластин толщиной 0,5...0,6 мм, которые затем разрезаются на пластины нужного размера.
В результате контакта оптода с раствором, содержащим определяемый компонент, в нем, при определенных значениях pH, образуется окрашенный координационно-насыщенный комплекс, цвет которого находится во взаимно-однозначном соответствии с содержанием С, определяемого /-го компонента в пробе [3, 4]. Конкретный цвет зависит главным образом от реагента и определяемого компонента, а светлота - от его количества. Спектральное распределение интенсивности поглощения материала оптода характеризуется максимумом на длине волны ЯП]ах. Для примера, в табл. 1 приведены некоторые металлы в качестве определяемых компонентов и соответствующие им аналитические реагенты, цвета оптодов и максимумы их спектров поглощения.
Таблица 1. Реагенты, иммобилизуемые в оптоды для определения металлов
Металл Реагент Цвет оптода Amax, нм
Co (II, III) 1-(2-пиридилазо)- 2-нафтол Зеленый 580, 620
Ni (II) Малиновый 525, 565
Cu(II) Диэтилдитиокарба-минат свинца Желто-коричневый 430
Ag(I) Дитизон Красно-фиолетовый 520
Fe(II,III) 2,2-дипиридил Красный 520
1,10-фенантролин Оранжевый 510
Разработанные оптоды апробированы в практических методиках обнаружения железа (II, III) в минеральной воде, Си(П) и в питьевой воде, аскорбиновой кислоты в апельсиновых соках, хлоридов в минеральной воде, фторидов в зубной пасте и показали весьма удовлетворительные результаты [3-6].
Прозрачные полимерные оптоды с изменяющейся окраской могут применяться как в твердофазной спектрофотометрии, так и для визуального экспресс-определения состава веществ с использованием различных средств ввода цветных изображений в компьютер и их последующей цифровой обработки.
Для принятия решения о значении содержания, которое следует приписать данному определяемому компоненту (оптоду), необходимо иметь цветометрическую шкалу, представляющую собой набор опорных цветных образцов, светлота которых соответствует известным значениям концентрации Ck, к=1,...,п, где п - количество опорных образцов. Такие шкалы можно получить путем оцифровки опорных образцов, полученных для построения градуировочных зависимостей при твердофазном спектрофотометрическом определении.
Формальная постановка задачи цифрового цветометрического анализа приведена в [7] и заключается в нахождении функции расстояния D (a,ax;) между цветами опорного образца и исследуемого оптода соответственно. Способ расчета D (a,ax;) зависит от выбранной системы представления цвета и последующей обработки. Отметим, что в колориметрии цвет может быть представлен в различных моделях представления цвета: КОБ, ХУ^, СШЬаЬ, ШЬ и др. [8-10]. Авторами статьи ранее были выявлены преимущества КОБ-модели [7] для использования в аналитических измерениях, что согласуется с работами других авторов, см., например, [11]. В качестве функции расстояния D (a,ax;) воспользуемся цветовой разницей dE¡, определяемой по формуле
¿£;=((До-Д)2+(ео-е;)2+(Яо-д.)Т2,
где R0, G0, B0 и R;, ^, Bi - цветовые координаты, соответствующие нулевому (0=0 мг/л) и /-му содержанию определяемого вещества.
Для исследуемого вещества строится соответствующая цветометрической шкале градуировочная зависимость, которая обычно аппроксимируется прямой линией:
с1Е1 = аСх + Ь,
где а и Ь - коэффициенты линейной аппроксимации.
Содержание исследуемого вещества рассчитывается по формуле
С dE¡ - Ь
''-'х, ~ ■
2. Структурная схема аппаратно-программного комплекса
Для реализации измерительного комплекса использована оценочная плата^МТС^-МЕЬпоёЕУЛ компании МЛ2еТ ОпЬН (Йена, Германия) [12], рис. 1. На плате установлена измерительная головка с полупроводниковым КОБ-датчиком типа МС83Л8 (рис. 2) [12]. Соответствующие фототоки преобразуются в напряжения по трем каналам. Эти
сигналы далее представляются в цифровом коде КОБ.
Рис. 1. Оценочная плата для определения цветовых координат
Рис. 2. Измерительная головка с RGB-датчиком
Структурная схема ЦЦ-анализатора приведена на рис. 3.
Задача оцифровки цвета датчика возложена на микроконтроллер (МК) ЛУЯ ЛТпе§а 128, который содержит аналогово-цифровой преобразователь (АЦП) и ОЗУ. Он также выполняет функцию управляемого генератора напряжения для четырех светодиодов белого свечения, расположенных в измерительной головке. Анализатор подключается к ноутбуку через ШБ-интерфейс с использованием микросхемы КТ232КЬ.
Процедура измерения с использованием ЦЦ-анализатора состоит из следующих шагов:
1. Инициализируется интерфейс программы управления. При необходимости, проводится калибровка КОБ-датчика и калибровочная таблица записывается в ОЗУ МК.
2. Позиционируется исследуемый оптод с соблюдением условий:
• оптод помещается на подложку матового белого цвета под измерительную головку;
• расстояние между КОБ-датчиком и оптодом должно быть не менее 19,25 мм и не более 22,75 мм;
• геометрический центр оптода должен совпадать с оптической осью КОБ-датчика;
• следует минимизировать влияние внешнего светового излучения на результаты измерения.
3. По команде с компьютера МК выдает питающее напряжение для работы светодиодов белого свечения на промежуток времени от 20 до 30 мс.
4. Оптическое излучение, проходя через оптод, воспринимается КОБ-датчиком.
5. Сигнал с КОБ-датчика, преобразованный в напряжение, поступает на АЦП МК, где оцифровывается и программно переводится в 24-битовые КОБ-координаты.
а
А
Оптод
Диоды белого света 4 шт.
О
RGB-датчик
MCS3AS
С
Л
V
Микроконтроллер AYR Atmega 128
АЦП
ОЗУ
USB
FT232RL Ноутбук
Измерительная головка
Рис. 3. Структурная схема ЦЦ-анализатора
6. Полученные коды через USB-порт передаются в компьютер для хранения и дальнейшего анализа.
3. Программное обеспечение
Программное обеспечение ЦЦ-анализатора разработано в графической среде программирования LabVIEW 2009 компании National Instruments. Обработка результатов измерений проводится виртуальным прибором (ВП) «Цифровой анализатор», рис. 4.
Ввод необходимых для работы анализатора колориметрических данных может осуществляться в двух режимах:
• загрузка данных из файлов (этот режим представлен на рис. 4 и описан ниже); при этом все поля ввода информации недоступны оператору для внесения в них каких-либо изменений;
• заполнение оператором соответствующих полей, которые становятся доступными при переключении тумблера «Выбор способа ввода». Последовательность действий при работе с ВП в режиме ввода данных из файла выглядит следующим образом:
1. Нажав кнопку «Выбор шкалы измеряемого вещества», оператор выбирает из базы данных файл с координатами опорных образцов и соответствующими им значениями концентрации исследуемого элемента (например, кобальта). Эти данные отображаются в окне «Цветометрическая шкала».
2. По введенным данным автоматически вычисляются параметры градуировочной зависимости dE=f(C) и строится график этой зависимо-
Рис. 4. ВП «Цифровой анализатор». Ввод данных из файла
сти, отображаемой в соответствующем окне «Точки шкалы» и на графическом мониторе.
3. Оператор имеет возможность выбрать степень полинома для аппроксимации градуировочной зависимости, вводя соответствующее целое число (1,2,.) в окне «Степень полинома». Если степень полинома равна 1, аппроксимация будет линейной. Отметим, что степень полинома не может превышать количество оцифрованных точек выбранной шкалы.
4. Ввод координат конкретного исследуемого оптода осуществляется после загрузки файла с координатами цвета набора оптодов. Элемент управления «Выбор номера образца» позволяет выбрать исследуемый оптод по его номеру. Координаты выбранного оптода отображаются в окне «Цветовые координаты выбранного образца».
5. Цветовая разница рассчитывается автоматически и результат выводится в окно «Цветовая разница выбранного образца, dE».
6. Если оператор считает, что все действия завершены, то он нажимает кнопку «Расчет концентрации» и результат отображается в окне «Концентрация С, мг/л».
7. Сохранение данных в файл проводится по двум вариантам:
• концентрация вещества и координаты КОБ датчика - кнопка «Сохранить все данные в файл»;
• концентрация определяемого вещества для выбранного оптода - кнопка «Сохранить только концентрацию».
Обработка результатов измерений проводится в дополнительно разработанном ВП «Статистическая обработка результатов измерений» (рис. 5), вызов которого происходит по нажатию кнопки «Статистика». Это приложение позволяет провести математическую обработку и сделать вывод о правильности и точности полученных результатов согласно РМГ 61-2003 [13].
8. Нажатием кнопки «Обработка изображений» запускается ВП для работы с отсканированными изображениями оптодов.
4. Практическое применение ЦЦ-анализатора на примере определения кобальта
Для демонстрации работоспособности разработанного ЦЦ-анализатора в табл. 2 приведены результаты определения кобальта в растворах, изготовленных с использованием стандартных образцов № 7784-2000 производства ООО «Экоаналитика». Результаты были получены двумя методами: твердофазной спектрофотомерии (ТСФ) с помощью спектрофотометра 8реко1 21 (производства компании Карл Цейс) и цифрового цветометрического анализа с помощью МТС8-МЕ1-поёЕУЛ и программного обеспечения.
Таблица 2. Определение Со в стандартных образцах (количество образцов 3, доверительная вероятность Р=0,95)
Концентрация Со, мг/л Анали- тиче- ский метод Найдено Со, мг/л Среднее квадратическое отклонение, % Оценка, %
<г относи- тельное Стотн точно- сти о(Д) правиль- ности ст(Дс)
0,08 ЦЦ- анализ 0,078+0,012 0,6 7,3 8,1 3,6
ТСФ 0,090+0,010 0,5 5,2 5,8 2,6
0,30 ЦЦ- анализ 0,33±0,04 1,6 4,9 5,5 2,4
ТСФ 0,29±0,04 1,6 5,5 6,5 2,8
Показатели точности <г(Д) и правильности <г(ДС) в табл. 2 рассчитаны согласно стандарту РМГ 61-2003 [13]. Из табл. 2 видно, что значения метрологических характеристик цифрового цветометрического анализа соответствуют уровню, достигнутому твердофазной спектрофотометрией.
Рис. 5. ВП «Статистическая обработка результатов измерений»
Более подробные экспериментальные данные представлены в [14].
Градуировочные зависимости, по которым проводился расчет содержания Со, а также соответствующие уравнения и значения коэффициентов достоверности аппроксимации R2приведены на рис. 6 и 7.
Рис. 6. Градуировочная кривая для определения кобальта (1) и её линейная аппроксимация (2) для данных, полученных спектрофотометром Spekol 21 (А620 - оптическая плотность на длине волны 620 нм)
Рис. 7. Гоадуировочная кривая для определения кобальта (1) и её полиномиальная аппроксимация (2) для данных, полученных ЦЦ-анализатором
На рисунках видно, что градуировочная зависимость для определения кобальта имеет нелинейный характер, ярко выраженный в конце диапазона определения (от 0,70 до 1,00 мг/л). Часто в ана-
литических исследованиях от участков нелинейности стараются избавиться, для расчетов используют лишь часть градуировочной кривой, которая аппроксимируется прямой линией при R2^l, что приводит к сужению диапазона определения исследуемых веществ.
Программное обеспечение ЦЦ-анализатора позволяет применять аппроксимацию градуировочной зависимости полиномами любой степени. В случае определения кобальта эта возможность оказалась весьма полезной. Кривая на рис. 7 аппроксимирована полиномом второй степени, что позволило использовать весь диапазон определения и улучшить метрологические характеристики цифрового цветометрического анализа (см. табл. 2).
Заключение
Разработан цифровой цветометрический анализатор, обладающий преимуществами по сравнению с традиционными методами и средствами измерений:
• цветометрический сигнал появляется после непродолжительного контакта полимерного опто-да с анализируемым объектом (от 5 до 30 мин в зависимости от концентрации вещества) и сохраняется длительное время (не менее 1 года);
• цветометрическая информация от сенсора для анализа состава веществ подвергается математической и статистической обработке;
• массогабаритные показатели анализатора резко снижаются (от 5.8 до 1,5...2,0 кг) при сохранении технических и метрологических характеристик.
Предлагаемый анализатор благодаря оптимальному соотношению «цена/качество (метрологические характеристики)» может найти широкое применение в системах экологического мониторинга, в том числе удаленного с использованием сенсорных сетей и мобильных распределенных систем; в контроле качества и состава веществ в производственных и технологических процессах; в прецизионном биометрическом и биомедицинском анализе как в лабораторных, так и в бытовых условиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hirayama E., Sugiyama T, Hisamoto H., Suzuki K. Visual and colorimetric lithium ion sensing based on digital color analysis // Analytical Chemistry. - 2000. - V. 72. - № 3. - P. 465-474.
2. Амелин В.Г., Николаев Ю.Н., Ломоносов И.А., Алешин Н.С. Твердофазно-спектрофотометрический анализ природных вод с одновременной пробоподготовкой и динамическим концентрированием определяемых компонентов на реагентных целлюлозных матрицах // Журнал аналитической химии. - 2010. -Т. 65. - №5. - С. 460-469.
3. Индикаторный чувствительный материал для определения микроколичеств веществ: пат. 2272284 Рос. Федерация
№ 2004125304/04; заявл. 18.08.04; опубл. 20.03.06, Бюл. № 8. - 9 с.
4. Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В., Мокроусов Г.М. Чувствительный оптический элемент на Hg (II) // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т. 62. - № 9. - С. 923-926.
5. Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В. Твердофазная экстракция и спектрофотометрическое определение меди (II) с использованием полиметакрилатной матрицы // Заводская лаборатория. - 2008. - №1. - С. 15-17.
6. Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В. Аналитические свойства 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, иммобилизованного в полиме-такрилатную матрицу // Журнал аналитической химии. - 2009. - Т. 64. - №3. - С. 243-247.
7. Muravyov S.V., Gavrilenko N.A., Spiridonova A.S., Silushkin S.V. Digital color analysis for chemical measurements based on transparent polymeric optodes // Proc. of the 9th Intern. Symp. on Measurement Technology and Intelligent Instruments (ISMTII-2009), Saint-Petersburg, Russia, 29 June-2 July 2009. - Saint-Petersburg, 2009. - P. 138-142.
8. Джадд Д., Вышецки Г. Цвет в науке и технике. - М.: Мир, 1978. - 592 с.
9. Pascale D. A review of RGB color spaces...from xyY to R’G’B’. -Montreal: BabelColor Company, 2003. - 35 p.
10. Sharma G. (ed.) Digital Color Imaging Handbook. - Boca Raton: CRC Press, 2003. - 764 p.
11. Байдичева О.В. Определение биологически активных веществ и контроль качества продукции методами, основанными на цифровом видеосигнале: автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Воронеж: ВГУ, 2009. - 18 с.
12. MTCS-ME1 modEVA-Kit with JENCOLOR Sensors. Technical Documentation. V 1.67 Jena, Germany, MAZeT GmbH, 2008. -25 p.
13. РМГ 61-2003. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. - М.: Изд-во стандартов, 2004. - 51 с.
14. Muravyov S.V., Gavrilenko N.A., Spiridonova A.S., Silushkin S.V., Ovchinnikov P.G. Colorimetric scales for chemical analysis on the basis of transparent polymeric sensors // Journal of Physics: Conference Series. - 2010. - V. 238. - № 1. - P. 012051. - 6 p.
Поступила 09.03.2011 г.
УДК 537.1:537.3
РАСШИРЕННЫЙ МЕТОД ЭКВИВАЛЕНТНОГО ГЕНЕРАТОРА ПРИ ПОСТОЯННЫХ ТОКАХ
Г.В. Носов, Е.О. Кулешова
Томский политехнический университет E-mail: nosov@tpu.ru
Приведен расширенный метод эквивалентного генератора, позволяющий определить ток в нагрузке и мощность в исходной цепи. Предложена схема замещения активного двухполюсника эквивалентным генератором и приведены расчетные формулы определения ее параметров.
Ключевые слова:
Метод эквивалентного генератора, активный двухполюсник, напряжение холостого хода, ток короткого замыкания, мощность. Key words:
Method of the equivalent generator, active two-pole, pressure of idling, short circuit current, power.
Метод эквивалентного генератора (метод активного двухполюсника) [1-3] применяют при определении тока, напряжения или мощности в одной из ветвей линейной электрической цепи. Сущность этого метода заключается в том, что по отношению к выделенной ветви с сопротивлением ЛН вся остальная часть сложной цепи, содержащая источники ЭДС и источники тока, может быть заменена одним эквивалентным генератором с ЭДС ЕГ и внутренним сопротивлением ЛГ (рис. 1). Ток в нагрузке ЛН сохраняется, а мощность, вырабатываемая и потребляемая в исходной схеме, при переходе к эквивалентному генератору не сохраняется.
боты вырабатываемая мощность в исходной схеме и в схеме по методу эквивалентного генератора отличаются друг от друга. Чтобы в этом убедиться, достаточно рассмотреть любую схему. В качестве примера рассмотрим схему, рис. 2.
Рис. 1. Схема эквивалентного генератора: А ~ активный двухполюсник; иН и 1Н - напряжение и ток в нагрузке
Очевидно, что в схеме эквивалентного генератора (рис. 1) в режиме холостого хода (/Н=0) вырабатываемая мощность равна нулю независимо от того, какое значение она принимает в исходной схеме в этом же режиме. В остальных режимах ра-
Рис.2. Схема цепи с параметрами: Е\=150 В, Е2=200 В, Е3=150 В, J=1A, Н=70 0м, Нг=20 0м, Н=40 0м, Н4=10 Ом
Параметры схемы эквивалентного генератора будут равны: ЕГ=148,46 В, ЛГ=26,92 Ом.
Как известно, ток в исходной схеме (рис. 2) и ток в схеме эквивалентного генератора (рис. 1) совпадают. Определим вырабатываемую мощность Р1=Р (ЛН) в исходной схеме, изменяя сопротивление нагрузки ЛН от 0 до да, когда РКЗ=Р(0) и Рхх=РИ, и сравним ее с вырабатываемой мощностью Р2 в схеме эквивалентного генератора. Все
