CC BY
45
УДК 544.77.03
В. П. Архипов, З. Ш. Идиятуллин
МИЦЕЛЛЯРНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ФЕНОЛА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
С ПОМОЩЬЮ ОКСИЭТИЛИРОВАННОГО ИЗОНОНИЛФЕНОЛА АФ9-12
В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА НАТРИЯ
Ключевые слова: ЯМР, мицеллярная экстракция, температура помутнения, неионогенные ПАВ, фенол, неонол АФ9-12,
хлорид натрия.
Методом ЯМР выполнены исследования мицеллярной экстракции фенола из водных растворов с помощью НПАВ оксиэтилированного изононилфенола АФ9-12 в зависимости от температуры и содержания в растворе хлорида натрия. Визуальным методом определены температуры помутнения в растворах АФ9-12 в зависимости от концентрации хлорида натрия. Показано, что добавление соли позволяет понизить температуру процесса экстракции и повысить его эффективность.
Keywords: NMR, micellar extraction, cloud temperature, nonionic surfactants, phenol, neonol AF9-12, sodium chloride.
By NMR method study of phenol micellar extraction from aqueous solutions using the nonionic surfactant ethoxylated isononylphenol AF9-12 was performed depending on the extraction temperature and the content of sodium chloride. By visual observation the cloud point temperature of AF9-12 aqueous salt solution are determined. It is shown that the addition of salts decreases the temperature of the extraction process and increases its efficiency.
Введение
С увеличением температуры мицеллы неионоген-ных ПАВ в водных растворах дегидратируются, и при нагревании выше определенной температуры (температуры помутнения - cloud point temperature) образуются, практически не содержащие воду, агрегаты, размеры которых соизмеримы с длинами волн оптического диапазона. Раствор становится оптически неоднородным и вследствие рассеяния света наблюдается его помутнение.
Выше температуры помутнения мицеллярные растворы неионогенных ПАВ разделяются на две фазы -обогащенную и обедненную ПАВ. Явление фазового разделения лежит в основе метода мицеллярной экстракции. Экстракция или концентрирование происходит вследствие переноса реагентов в фазу, обогащенную ПАВ. Метод мицеллярной экстракции [1-3] -doud point extraction (СРЕ) или micelle mediated extraction (MME) - применяется для экстракции ионов металлов, органических соединений, в том числе фенолов, полициклических ароматических углеводородов и других известных загрязнителей окружающей среды [4-10]. Метод СРЕ является простым и экологически безопасным методом экстракции и применяется как в аналитической химии для целей предварительного концентрирования [11-13], так и в промышленных масштабах для очистки производственных сточных вод [4,14-17].
Перспективными НПАВ для проведения мицелляр-ной экстракции являются этоксилированные алкилфе-нолы, в частности, отечественные оксиэтилированные изононилфенолы АФ9-п производства ОАО «Нижне-камскнефтехим»: C9Hi9C6H4O(C2H4O)„H, где C9Hi9 -алкильный радикал изононил, присоединенный к фенолу преимущественно в пара-положении к гидро-ксильной группе; n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфено-лов [17]. С целью уменьшения энергозатрат при проведении мицеллярной экстракции целесообразно использование НПАВ с более низкими значениями тем-
ператур помутнения. Например, оксиэтилированные изононилфенолы АФ9-8 или АФ9-9 имеют температуры помутнения 32±3 0С и 54±3 0С, соответственно [17]. С другой стороны, оксиэтилированные изононилфенолы АФ9-10 и АФ9-12 с большей длиной оксиэтиленовой цепи обладают большей растворимостью в воде, но имеют и значительно более высокие значения температур помутнения, равные 66±3 0С и 86±3 0С, соответственно [18]. Понизить температуру помутнения в водных растворах НПАВ можно, используя высаливающее действие нейтральных неорганических солей, обусловленное их положительной гидратацией, приводящей к уменьшению количества несвязанной воды в растворе [19]. Значительный эффект понижения температуры помутнения достигается при добавлении хлоридов натрия и калия [2,6,4,20-23].
Одновременно с понижением температуры помутнения высаливающее действие неорганических солей повышает эффективность экстракции за счет понижения растворимости экстрагируемого компонента [19,24]. Таким образом, введение в раствор солей позволяет одновременно решить две задачи: во-первых, понизить температуру помутнения и, следовательно, температуру процесса экстракции; во-вторых, повысить эффективность экстракции.
Цель данной работы - исследование влияния хлорида натрия на экстракционные свойства НПАВ оксиэтилированного изононилфенола АФ9-12. В качестве извлекаемого вещества был выбран фенол, начальные концентрации НПАВ и фенола в растворе составляли 50 ммоль/л. Исследования эффективности процесса экстракции выполнялись в зависимости от содержания хлорида натрия в растворе при различных температурах экстракции. Эффективность процесса экстракции определялась методом ЯМР [25-27]. Визуальным методом были также определены температуры помутнения в водных растворах АФ9-12 в зависимости от концентрации хлорида натрия.
Экспериментальная часть
Материалы. Для приготовления образцов использовали НПАВ оксиэтилированный изононилфенол АФ9-12 производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» без дальнейшей очистки или ректификации. Извлекаемое вещество - фенол - марки ХЧ. Для приготовления растворов использовались деонизированная Н20 вода и дейтерированная D20 вода (99,9%, «Sigma»). Образцы тщательно перемешивались и отстаивались перед измерениями в течение 2 сут.
Температура помутнения. Температура помутнения мицеллярных водных (Н20) растворов АФ9-12 (1 вес.%) в зависимости от концентрации хлорида натрия определялась визуально. Образцы медленно нагревались (5 0С/мин) до появления мутности и затем охлаждались (0,5 0С/мин). Температура, при которой медленно охлаждаемый раствор становился прозрачным (исчезновения мутности), принималась за температуру помутнения. Для повышения надежности процесс повторялся не менее трех раз.
Эффективность экстракции. Эффективность экстракции определялась по изменениям интегральных интенсивностей линий ЯМР извлекаемого вещества (фенола) до начала и после завершения процесса экстракции. Спектры 1Н ЯМР записывались на спектрометре «Tesla BS567A» (1Н =100 МГц), NS=16. С целью исключения из спектров ЯМР интенсивной линии протонов воды для приготовления растворов использовалась дейтерированная D20 вода с высокой степенью замещения (Sigma, 99,9 %).
На рис.1 приведен :Н ЯМР спектр водного (D20) раствора, содержащего АФ9-12 (50 ммоль/л), фенол (50 ммоль/л) в присутствии хлорида натрия до начала процесса экстракции.
3
6
4
6, ppm
Рис. 1 - 1Н ЯМР спектр образца состава: АФ9-12 (50 ммоль/л), фенол (50 ммоль/л), ^О (1 моль/л) в Б20 до начала процесса экстракции (1=3°°С). 1 -перекрывающиеся линии фенола и фенильных протонов ПАВ, 2 - линия гидроксильных (остаточных) протонов воды, 3 - группа линий оксиэтиле-новых протонов ПАВ, 4 - группа линий алкильных протонов ПАВ
Анализ спектра осложняется тем, что спектральные линии фенола и фенильных протонов НПАВ перекры-
ваются. Вклад протонов фенола 1рЬ в результирующую интегральную интенсивность 1Е группы линий фенола и фенильных протонов ПАВ определяли по методике, описанной ранее [25-27]:
1р»=1Е-2(^/19 + ^/4«) , (1)
где 1Л , 1е4Ь - интегральные интенсивности алкильных и оксиэтиленовых протонов НПАВ в спектрах ЯМР, 19 - число алкильных протонов, п - число оксиэтиленовых групп в молекуле неонола.
Эффективность экстракции оценивалась по формуле:
E= Iph,0 - !ph
I
(2)
ph,0
где 1рЬ 0 - интегральная интенсивность линий фенола в исходном образце до начала процесса экстракции, 1рЬ - интегральная интенсивность линий фенола в обедненной НПАВ фазе после завершения процесса.
Результаты и обсуждение
Температура помутнения. Добавление хлорида натрия к водному раствору АФ9-12 (1 вес.% ) приводит к значительному понижению температуры помутнения 1;ср от 84 0С в отсутствии соли до 54 0С
при концентрации соли С = 2 моль/л, рис.2. Экспериментальные данные хорошо апроксимируются экспоненциальной функцией общего вида:
1ср = а+Ь • ехр(-кС). (3)
о
90-,
80-
70-
60-
50
C.. моль/л
NaCi'
Рис. 2 - Температура помутнения водного (Н20) раствора АФ9-12 (1% вес) в присутствии хлорида натрия
Хлорид натрия обладает высаливающим действием как вследствие гидратации его ионов в растворе, так и вследствие изменения ионной атмосферы, диэлектрических свойств среды, разрушения водородных связей между кислородом оксиэтиленовых групп НПАВ и водой [19].
Высаливающие ионы понижают значение температуры помутнения водных растворов НПАВ, при
2
8
2
этом изменение температуры помутнения определяется, в основном, свойствами анионов, влияние катионов мало. Высаливающие анионы существенно ослабляют взаимодействие молекул воды и ПАВ, приводя к дегидратации оксиэтиленовых групп ПАВ.
Гидратация (положительная) высаливающих ионов приводит, соответственно, к уменьшению количества несвязанной воды в растворе и уменьшению растворимости органических соединений.
Согласно уравнению Сеченова:
Г с Л
lg
S
v w у
= -Ks • C.
(4)
где ,Бс - растворимости вещества в воде и в растворе соли, К8 - константа Сеченова, С - концентрация соли [19]. Растворимость вещества в воде в присутствии соли экспоненциальным образом падает с ростом концентрации соли в растворе.
Аналогичным образом зависит от концентрации соли в растворе и температура помутнения 1 водных
растворов неонола АФ9-12, рис.2. Зависимость температуры помутнения от концентрации соли в растворе имеет линейный вид в логарифмических координатах, рис.3:
lg
Г t Л
t0
v cP У
= -kC.
(5)
где 1 и 1 - температуры помутнения чистого водного
раствора ПАВ и раствора в присутствии соли, соответственно.
При температуре 30 С в отсутствие хлорида натрия разделение раствора на обогащенную и обедненную ПАВ фазы еще не происходит. Раствор -однороден, прозрачен, спектры ЯМР и соответствующие интегральные интенсивности линий ПАВ и фенола характеризуют образец до начала процесса экстракции. Значения интегральных интенсивно-стей линий фенола, полученные при 30 0С в отсутствие хлорида натрия в растворе, использовались далее для расчета эффективности экстракции по формуле (2) при других температурах и концентрациях соли. При помощи жидкостного термостата VEB MLW PRÜFGERÄTE WERK MEDINGEN, DDR устанавливалась необходимая температура экстракции и образцы термостатировались в течение 20 мин, после чего проводилась запись спектров ЯМР обедненной ПАВ фазы. Далее по формулам (1,2) выполнялась обработка спектров ЯМР и рассчитывалась эффективность экстракции. Полученные значения эффективности экстракции при различных температурах и концентрациях хлорида натрия в растворах представлены на рис.4.
Высаливающее действие хлорида натрия приводит к увеличению эффективности экстракции, рис. 4. В отсутствии хлорида натрия незначительная экстракция фенола наблюдается лишь при высоких температурах 60-70 0С, экстракция совершенно отсутствует при комнатной температуре и вплоть до температуры ~ 500С. Данный результат удовлетворительно согласуется с ранее полученными значениями [25].
90
О
80
70
60
50-
C„ „„ моль/л
NaCl'
Рис. 3 - Температура помутнения t водного раствора оксиэтилированного изононилфенола АФ9-12 (1% вес) в зависимости от концентрации хлорида натрия в растворе (логарифмические координаты)
Эффективность экстракции. Эффективность экстракции фенола определялась сравнением интегральных интенсивностей линий спектра ЯМР фенола в растворах до начала процесса экстракции и в обедненной ПАВ фазе после завершения процесса. Эффективность экстракции была измерена при температурах 30, 40, 50, 60, 70 0С и различных концентрациях хлорида натрия в растворах, равных 0, 0,5, 1, 2 моль/л. Начальные концентрации НПАВ и фенола в растворах составляли 50 ммоль/л.
80-1
60-
40-
20-
Q4
Оэ
600 70 t, 0С
Рис. 4 - Эффективность экстракции фенола из водных растворов при помощи оксиэтилированного изононилфенола АФ9-12. Начальные концентрации: фенола - 50 ммоль/л, НПАВ - 50 ммоль/л. Концентрация хлорида натрия в растворах: 1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 1; 4 - 2 моль/л, соответственно
Введение в раствор хлорида натрия сдвигает начало процесса экстракции в сторону более низких температур и повышает его эффективность. Эффективность экстракции значительно возрастает с увеличением концентрации хлорида натрия. Так. при
0
концентрации хлорида натрия в растворе (2 моль/л) эффективность экстракции достигает 70 % , а сам процесс начинается уже при температуре 300С. Таким образом, при введении хлорида натрия в раствор решаются две задачи - понижается температура процесса экстракции и существенно повышается его эффективность.
Выводы
Методом ЯМР выполнены исследования мицелляр-ной экстракции фенола из водных растворов с помощью НПАВ оксиэтилированного изононилфенола АФ9-12 в зависимости от температуры экстракции и содержания в растворе хлорида натрия. Показано, что добавление хлорида натрия понижает температуру процесса экстракции и значительно повышает его эффективность.
Литература
1. W.L.Hinze, E.Pramauro, Crit.Rev.Anal.Chem., 24, 133-177 (1993).
2. S.Akita, H.Takeuchi, Separation Science and Technology, 30, 5, 833-846 (1995).
3. F.H.Quina, W.L. Hinze, Ind. Eng. Chem. Res, 38, 11, 41504168 (1999).
4. K.Materna, I.Milosz, I.Miesiac, G.Cote, J.Szymanowski, Environmental Sci. and Technology, 35, 2341-2346 (2001).
5. E. K. Paleologos, D. L. Giokas, M. I. Karayannis, Trends in Anal. Chem, 24, 5, 426-436 (2005).
6. D. Bai, J. Li, S.B. Chen, B.-H. Chen, Environ. Sci. Technol., 35, 3936-3940 (2001).
7. H. Reffas, T. Benabdallah, M. H. Youcef et al., J. Chem. Eng. Data, 55, 912-918 (2010).
8. S.Akita, H.Takeuchi, Separation Science and Technology, 31, 3, 401-412 (1996).
9. J.-L. Li, B.-H. Chen, J. Colloid and Interface Sci., 263, 625632 (2003).
10. E.Katsoyannos, A.Chatzilazarou, 0.Gortzi et al., Frese-nius Environmental Bull, 15, 9b, 1122-1125 (2006).
11. Y.Takagai, W.L.Hinze, Anal. Chem, 81, 7113-7122 (2009).
12. R.Carabias-Martinez, E.Rodriguez-Gonzalo, J.Dominguez-Alvarez, J.Hernandez-Mendez, Anal. Chem., 71, 2468-2474 (1999).
13. M.Rawa-Adkonis, L.Wolska, J.Namiesnik, Crit. Rev. in Anal. Chem., 33(3), 199-248 (2003).
14. A.Chatzilazarou, E. Katsoyannos, 0. Gortzi et al., J. Air and Waste Manage. Assoc. 60, 454-459 (2010).
15. B. Yao, L. Yang Separation Science and Technology, 43, 1564-1580 (2008).
16. B. Yao, L. Yang, Separation Science and Technology, 44, 476-490 (2009).
17. P.Trakultamupatam, J.F.Scamehorn, S.0suwan, Separation Science and Technology, 37(6), 1291-1305 (2002).
18. www.elarum.ru/standarts/tu-2483-077-05766801-98
19. Основы жидкостной экстракции / Ягодин Г. А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др.; под ред. Г.А.Ягодина. - М.: Химия, 1981 - 400с.
20. J.A.Molina-Bolivar, J.Aguiar, C.C.Ruiz, J. Phys. Chem. B, 106, 4, 870-877 (2002).
21. R. Dong, J.Hao, Chem. Rev. 110, 4978-5022 (2010).
22. S.V.Gusev, S.V.Kudryashova, Башк.хим.журн., 19, 4, 227-229 (2012).
23. И.А.Грицкова, Р.М.Панин, С.С.Воюцкий, Успехи химии, 34, 11, 1989-2018 (1965).
24. K. Materna, J. Szymanowski, J. Coll. and Interface Sci., 255, 195-201 (2002).
25. V.P.Arkhipov, Z.Sh.Idiyatullin, E.F.Potapova, О.N.Antzutkin, A.V.Filippov, J.Phys.Chem.B, 118, 54805487 (2014).
26. V.PArkhipov, Z.Sh.Idiyatullin, 0.I.Gnezdilov, E.V.Petrova, A.V.Filippov, 0.N.Antzutkin, Mendeleev comm., 24, 266-268 (2014).
27. В.П.Архипов, З.Ш.Идиятуллин. Вестник Казан. тех-нол. ун-та, 18, 3, 33-36 (2015).
© В. П. Архипов - к.ф-м.н, доцент каф. физики КНИТУ, [email protected]; З. Ш. Идиятуллин - зав. лаб. каф. физики КНИТУ, [email protected].
© V. P. Arkhipov - assistant professor of physics KNRTU, [email protected]; Z. Sh. Idiyatullin - head of the laboratory KNRTU, [email protected].
