CC BY
571
УДК 001.124
Д.А. Хапов
аспирант,
Арзамасский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»
Р.А. Попова канд. техн. наук. доцент, ФГБОУ ВПО «Ггосударственный университет
управления»
И.Н. Москалев
д-р физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник, консультант по научным проектам, ОАО «Арзамасский приборостроительный завод им. П.И. Пландина»
ФАКТОРЫ СЖИМАЕМОСТИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ПРИ МАЛЫХ И УМЕРЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ
Аннотация. На основе простых физических представлений устанавливается связь между фактором сжимаемости Z (Р, T), молярным объёмом и термобарическими параметрами газа в области малых и умеренных давлений и температур, удалённых от критической температуры и области фазового перехода. Проводится проверка предложенного выражения для Z (Р, T) в частном случае - при температуре Т = 273 К.
Ключевые слова: фактор сжимаемости, коэффициент сжимаемости, углеводород, закон Авогадро, молярный
объем.
D.A. Khapov, Nizhni Novgorod State Technical University (Arzamas Branch)
R.A. Popova, State University of Management
I.N. Moskalev, Arzamas Instrument Plant JSC
THE COMPRESSIBILITY FACTOR OF HYDROCARBONIC GASES AT LOW AND MODERATE PRESSURES
Abstract. On the basis of simple physical considerations is established a relationship between the compressibility factor Z (Р, T), molar volume and thermobaric gas parameters at low and moderate pressures and temperaturas far from the critical temperature and the phase transition. Proposed expression is checked for Z (Р, T), in a particular case - at Т = 273 К.
Keywords: compressibility factor, coefficient of compressibility, hydrocarbon, Avogadro's law, molar volume.
Расчёт коэффициентов сжимаемости природных углеводородных газов независимо от принятого алгоритма - будь то модифицированный метод NX19 или уравнение состояния GERG-91IV^, или AGA8-92DC, или ВНИЦ СМВ, или другие методы - всегда представляет собой громоздкую математическую процедуру, включающую в себя большое (~102) число коэффициентов и ещё большее число операций [1].
Между тем в областях, где частная производная фактора сжимаемости по давлению — ещё да-
dP
лека от области нулевых значений (для метана, этана - это области давлений до 50...20 атм), можно построить и развить достаточно простую и гораздо менее трудоёмкую процедуру определения коэффициента сжимаемости, в основе которой лежат соотношения между некоторыми параметрами реального газа. Правда, она не будет гарантированно обеспечивать высокую точность результата, которую, как утверждается в [1], дают перечисленные выше методы, однако в том случае, когда речь идёт о физических оценках или даже об инженерных расчётах, где допустимы погрешности в единицы процентов, этот метод вполне приемлем.
Разумеется, для более полного совпадения с опытными данными метод, при необходимости, может быть улучшен введением эмпирических поправочных коэффициентов и разделением области применимости на ряд отдельных участков, ограниченных интервалами по давлению и температуре, подобно тому, как это делается во всех без исключения используемых методах, однако он потеряет при этом свою простоту. Отсюда, эту возможность оставим пока в резерве.
Ниже изложен метод для индивидуальных, чистых газов, однако ничто не мешает, используя принцип соответственных состояний, распространить его и на их смеси [1-4].
Возьмём по одному молю нескольких различных газов, для определенности: азота, метана и этана при нормальных условиях (н.у.: 760 мм рт. ст., 0 оС). Согласно правилу Авогадро (позже теоретически обоснованному в кинетической теории газов и получившему статус закона) при одинаковых давлениях и температурах эти газы должны иметь одинаковые объёмы. В частности, при нормальных условиях один моль любого газа должен занимать объём 22,414 литра. В действительности - «это не совсем так»: для
азота молярный объём составляет VN2 = 22,404 л, для метана - = 22,36 л, для этана VC2H6 = 22,16 л.
т
Современный взгляд на это различие заключается в том, что закон Авогадро выполняется только для идеального газа, а рассматриваемые реальные газы - не идеальны: их молекулы взаимодействуют друг с другом не только в момент столкновения, а постоянно; при этом при небольших давлениях проявляются главным образом силы притяжения, которые помимо внешнего давления, дополнительно сжимают газ [4, 5].
Существует и добавочное физическое явление, наблюдаемое в реальных газах при больших плотностях. Оно заключается в том, что две или больше молекул могут соединяться (механически, но не химически) в одну большую частицу («ассоциация молекул»): при больших плотностях реальных газов увеличивается энергия, с которой взаимодействуют молекулы между собой и уменьшается энергия их теплового движения. Ассоциация приводит к понижению числа самостоятельно движущихся частиц, что сопровождается понижением давления газа. Степень ассоциации молекул зависит от состояния газа и особенно возрастает при переходе вещества из газообразного состояния в жидкое [6].
Какова бы ни была физическая причина отклонения от идеальности, её формально учитывают, вводя в уравнение состояния идеального газа (записанное для 1 моля газа)
РV=RT, (1)
коэффициент Z (в действительности функцию, т.к. Z зависит от давления и температуры), так что для реальных газов это уравнение приобретает вид:
РV=RTZ. (2)
Таким образом, смысл введения функции Z= Z (Р, Т) - это коррекция результатов расчётов, получаемых при использовании подкупающего своей простотой уравнения идеального газа (1), на расхождения с реально измеряемыми величинами (например, реальной плотностью газа).
Функция Z (Р, Т) получила название коэффициент сжимаемости [7, 8, 9]. Поскольку позже под коэффициентом сжимаемости стали понимать отношение Z/Zc [1, 8], где значок «с» означает стандартные условия (с.у.: 20 °С, 760 мм рт. ст.), то мы далее, в согласии с [1] и [10], будем называть Z фактором сжимаемости. В литературе по природным газам существует постоянная путаница между значением Z, определённым по (2), которое называют то коэффициентом сжимаемости [7, 8, 9, 12], то коэффициентом отличия реального газа от закона идеального газа [2], то коэффициентом сверхсжимаемости [3], то просто сжимаемостью [11], и значением отношения Z/Zc = K, которое также называют коэффициентом сжимаемости [1, 8, 12]. (Время от времени появляется ещё и коэффициент % = -—^^ , характеризующий упругие
V dP
свойства газа, также носящий название адиабатного [5], [13] или термического коэффициента сжимаемости, не имеющий отношения к рассматриваемому вопросу). Объективным моментом, оправдывающим смешивание Z и К=Z/Zс, является то обстоятельство, что величина Zс нередко так близка к 1, что за таковую её и принимают. При этом действительно К переходит в Z (обе величины безразмерны), т.е. осуществляется равенство К=Z. Однако в области малых давлений между ними есть принципиальная разница: Z = 1 при Р = 0, а К = 1 при Р = 1, t = 20 °С. Поэтому в области Р ~ 0,..., 1,.. .,10 атм это - разные зависимости (т.е. функции Р и Т).
Таким образом, определением фактора сжимаемости будет соотношение (2), переписанное в
виде:
Z = РV/RT . (3)
Вернёмся к примеру с газами. Поскольку уравнение (1) записано для одного моля, то определяемый им объём Vявляется молярным объёмом, причём это будет молярный объём идеального газа V,™:
V* = RT / Р . (4)
Поскольку в уравнениях (2) и (3) речь идёт о реальном газе, то фигурирующий там объём - это молярный объём реального газа Vmr. Подставляя (4) в (3) и учитывая сказанное, получим:
Z = V / V (5)
тг т/ \ /
С одной стороны, соотношение (5) количественно устанавливает меру отличия объёма реального газа от идеального, а с другой - его можно трактовать как выражение той физической идеи или точки зрения, что отличие молярных объёмов реальных газов от объёма идеального газа обязано исключительно сжатию газа внутренними силами, заметными уже при давлении Р ~ 1 атм (и только при Р ^ 0 и их молярные объёмы становятся одинаковыми, т.е. закон Авогадро выполняется абсолютно точно лишь для газов при давлениях Р = 0!).
Зная объём реального газа, в частности, молярный объём при каких-либо (например, нормаль-
ных) условиях, и определив молярный объём идеального газа V™, можно вычислить по формуле (5) фактор сжимаемости Z. Проделаем такие вычисления для первых четырёх газов метанового ряда и сравним полученные результаты со значениями фактора сжимаемости, взятыми из литературы.
Зададимся давлением и температурой. Пусть для простоты это будут нормальные условия: Р = Ро = 760 мм рт. ст., Т = То = 273,15 К. Соответствующие этим условиям молярные объёмы возьмём из [12]:
Ц™4 = 22,36———, УЕ2"6 = 22,16—Л—, УЕ3"8 = 21,94—Л— , V"04"1" = 21,50—^— .
моль мо—ь мо—ь мо—ь
Общепринятое значение величины молярного объёма пропана составляет ЦЕ3"8 = 21,82л/моль
[3, 12]. Однако, если исходить из данных по плотности и молекулярному весу, приведенных в справочнике
[13] и соотношения для молярного объёма Цптн = М/р , где М = 44,094 г и рн = 2,0096 г/л - масса одного
моля, то значение УИН при н.у. будет равно ЦИ3Н8 = 21,942 ; далее в работе мы будем использовать именно это, исправленное значение.
Поскольку молярный объём идеального газа Ц"д. = 22,414—л—, то факторы сжимаемости при
моль
22 36 22 16
этих, нормальных условиях будут: гси%ч = ^^^ = 0,9976, 2°^ = = 0,9887,
= -2194- = 0,9789 и 2"нСН = -2150- = 0,9592. 22,414 22,414
Определим теперь фактор сжимаемости при 0 оС и 760 мм рт. ст. из графиков, взятых из руководства [12] - рис. 1 и 2. Имеем: Zcннu,зu (1 атм, 0 оС) = 0,9976 ± 0,0002; (1 атм, 0 оС) = 0,9890 ± 0,0025;
ZИ;3UНM. (1 атм, 0 оС) = 0,9789 ± 0,0025; ZнnСзН10 (1 атм, 0 оС) = 0,959 ± 0,0025.
Таким образом, следует признать, что с точностью определяемой графическим разрешением рисунков, факторы сжимаемости 2СНиЛзм , , ZС3uНмм и 2"ИИизН10 , принимаемые за контрольные, совпадают со значениями факторов сжимаемости Zнeыч , найденными выше из мольных объёмов одноименных газов.
До сих пор мы рассматривали фактор сжимаемости при нормальных условиях. Зададимся вопросом: как он зависит от давления и температуры? Для этого обратимся к уравнению состояния реального газа в форме Ван-дер-Ваальса; запишем его для одного моля газа:
(Р + а/У2)(Ц-Ь) = RT . (6)
Здесь постоянные а и Ь отражают физические явления, происходящие в реальном газе, причём с а связывают наличие сил взаимного притяжения, а с Ь - взаимного отталкивания [5].
В условиях небольших или умеренных давлений силы отталкивания практически не сказываются на поведении газа, а силы взаимного притяжения между молекулами уже оказывают заметное влияние. Математически это выразим соотношением Ц>>Ь и пренебрежём поправкой Ь в уравнении (6). Тогда,
(Р + а/= RT , (7)
откуда, поделив обе части уравнения (7) на RT, найдём:
Z = ™ = (8)
ИТ ЦИТ
Далее допустим, что газ всё-таки ещё сравнительно хорошо подчиняется закону Бойля-Мориотта; используем для вычисления объёма реального газа уравнение состояния идеального газа (1). Получим следующее выражение для фактора сжимаемости:
Z = 1--Р- . (9)
(ит)2 ( )
РЦ
Поскольку И = , где Ро, То и Уо - давление, температура и молярный объём идеального газа в
То
нормальных условиях, перепишем (9) в окончательном виде:
2 = 1-А{Р0Нг)2' (10)
где А = а/Уо2Ро - некоторая постоянная, определяемая сортом газа. Постоянную А можно найти как непосредственным вычислением, исходя из знания константы а, так и с использованием выражения (5) для определения 2 через отношение молярных объёмов; в частности, это отношение может быть взято при
нормальных условиях:
V (Р Т ) V 1- Z(P т) Z (Ро, То) = (Р0,'т°) = ТГ^ ; тогда А =-
V (Р Т ) V
тЛ о о > т/,н
а выражение для фактора сжимаемости принимает вид:
Р К То
= 1--
z = 1 -
1-
V
т
V,
Р I ( Т Р
(11)
12)
Посмотрим теперь, насколько хорошо «работает» полученное соотношение (12) для первых двух углеводородных газов. В качестве контрольных значений будем использовать величины Z = Zизм, определенные по графикам - рис. 1, 3 и 4 [12]. Сделаем соответствующие вычисления, результаты сведём в таблицы 1 и 2.
Таблица 1 - Зависимость фактора сжимаемости от давления для метана,
на изотерме t = 0 оС
тг ,н
т:,н
2
Z Р, атм
1 5 10 20 30 40 50 60 70
Zвыч по ф.(10) 0,9976 0,9880 0,9760 0,9520 0,9280 0,9040 0,8800 0,8560 0,8320
^зм 0,9975 0,9925 0,975 0,950 0,925 0,912 0,890 0,876 0,850
ЛZ/Z 102,% 0,06 0,45 0,15 0,32 0,32 0,87 1,12 2,28 2,11
Примечания: значение А было принято равным 1 - Vm¡Гi,JVml¡ н = 0,002409; значения 0,9925 и 0,975 вычислены исходя из
значения Z при Р = 20 атм. путём интерполяции, погрешность определения Zизм по рис. 3 [12] ЛZИзм = 0,025 и по рис. 4
П2] = 0,050, величина ДZ/Z определялась как ДZ/Z = ^н.ИзМ -Zн.вьlч)/ZИзM.
Таблица 2 - Зависимость фактора сжимаемости от давления для этана
на изотерме t = 0 оС
г Р, атм
1 2 5 10 15 20 22,08
0,9887 0,9774 0,9435 0,8870 0,8305 0,7740 0,7505
^зм 0,9890 0,978 0,935 0,873 0,805 0,730 0,700
ЛZ/Z 102,% 0,03 0,06 0,91 1,60 3,17 6,03 7,21
Примечания: при определении Z для этана значение А было принято равным А = 1 - VmС?нн6/Vm¡н = 0,01133; при
Р = 22,08 - линия насыщения (погрешность определения Л Ъизм при Р = 1 и 2 атм составляет 0,0028, при Р = 5.20 атм составляет 0,025).
Как видно из таблиц 1 и 2, вычисленные по соотношению (12) и наблюдаемые экспериментально
значения Ъ^ хорошо совпадают между собой - максимальное расхождение (при давлениях Р = 60 -70
атм) для метана составляет ~ 2 %.
Для этана до давлений 15 атм отклонение фактора сжимаемости от истинного значения не превышает 3% и только при приближении к линии насыщения (Р = 22 атм) оно возрастает до 6 ■ 7%.
Таким образом, выражение (12) хорошо описывает зависимость Z(Р), однако оно относится к частному случаю: температура газа везде была принята «нормальной» - (Т = 273 К). Чтобы сделать выводы об области применимости требуется одновременно варьировать Р и Т (или варьировать Р при нескольких фиксированных Т).
Такая работа была также проделана; результаты будут опубликованы в следующем сообщении. Список литературы:
1. ГОСТ 30319.2-96. Газ природный, методы расчёта физических свойств. Определение коэффициента сжимаемости.
2. Ширковский А.И. Разработка и эксплуатация газовых и газокон-денсатных месторождений. М.: Недра, 1979. 304 с.
3. Инструкция по комплексному исследованию газовых и газокон-денсатных пластов и скважин
/ под ред. Г.А. Зотова и З.С. Алиева. М.: Недра, 1980.
4. Бретшнайдер Ст. Свойства газов и жидкостей / пер. с пол. под ред. П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1966. 534 с.
5. Кикоин И.К. Молекулярная физика / И.К. Кикоин, А.К. Кикоин. М.: Физматиздат, 1963. 500 с.
6. Ястржембский А.С. Термодинамика и история её развития. М.; Л.: Энергия, 1966. 668 с.
7. Методика расчёта количества газа, измеряемого диафрагменными расходомерами. М.: Недра, 1978. 126 с.
8. Плотников В.М. Приборы и средства учёта природного газа и конденсата / Плотников В.М., Подрешетников В.А., Тетеревятников Л.Н. Л.: Недра, 1989. 238 с.
9. Энциклопедия газовой промышленности / пер. с фр. под ред. К.С. Басниева. М.: Твант, 1994.
902 с.
10. Теплофизические свойства технически важных газов при высоких температурах и давлениях / Зубарев В.Н., Козлов А.Д., Кузнецов В.М. и др. М.: Энергоатомиздат, 1989. 232 с.
11. Громов А.В. Эксплуатационнику магистральных газопроводов: справочное пособие / Громов А.В., Гузанов Н.Е., Хичикян Л.А. М.: Недра, 1987. 176 с.
12. Правила измерения расхода газов и жидкостей стандартными сужающими устройствами РД-50-213-80. М.: Изд. Стандартов, 1982. 320 с.
13. Справочник химика. М.; Л.: ГНТИХМ, 1963. Т. 1. 1072 с.
