Эволюция дисперсных систем: флокуляция и седиментация Текст научной статьи по специальности «Физика»

Гарькина И.А., Данилов А.М., Смирнов В.А., Лапшин Э.В., Юрков Н.К.

ЭВОЛЮЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ: ФЛОКУЛЯЦИЯ И СЕДИМЕНТАЦИЯ

Рассматриваются условия флокуляции и седиментации в дисперсных системах. Системы исследуются методами молекулярной динамики. При изучении процессов седиментации дополнительно выбирается поле скоростей дисперсионной среды. Для системы нескольких частиц выполнен численный эксперимент.

Граница раздела фаз и поле скоростей дисперсионной среды определяют протекание в композиции процессов флокуляции и седиментации. Надлежащий выбор дисперсных фаз на основе исследования закономерностей взаимодействий между структурообразующими элементами позволяет целенаправленно изменять свойства для получения композиционных материалов с заданным комплексом свойств. Ниже на основе теоретических и экспериментальных исследований с использованием вычислительных средств осуществляется моделирование и определение условий флокулообразования в лиофобных системах и седи-ментационной устойчивости дисперсных систем.

Представление дисперсной системы

Дисперсная система представляется как система частиц, движущихся под действием гравитационных сил, сил парного взаимодействия, взаимодействия с границами и дисперсионной средой [1].

Предполагается справедливость гипотез:

- выводы относительно системы можно сделать на основе анализа эволюции локальных областей;

- статистические характеристики локальной области могут быть установлены на основе анализа модели, число частиц в которой порядка 102.

При указанных допущениях задача моделирования (по существу задача многих тел) может решаться методами, основанными на моделях парного взаимодействия. Эволюция описывается системой уравнений:

т& - К (г, - V,■) = -уи1 , ¿ = \,К , (1)

где т± - масса 1-ой частицы с координатами X,у,z/ , ( Г} = (;у(;) ); к - коэффициент, характеризующий диссипативные свойства дисперсионной среды, VI - скорость дисперсионной среды в точке Г1,

и± - потенциал в точке г±.

Вид потенциала в правой части определяется характером межфазного взаимодействия; левая часть (1) неизменна по форме для любой дисперсной системы. Общий вид потенциала определяется исходя из заданного числа минимумов, соответствующих положениям равновесия и представляется в виде суммы нескольких слагаемых (вклад первых двух больше вклада каждого из остальных на один-два порядка). При малых межчастичных расстояниях бинарным потенциалом описываются силы отталкивания. В лиофиль-ных системах силы отталкивания действуют и между удаленными частицами, однако модуль сил быстро убывает с увеличением расстояния. Бинарный потенциал при наличии сольватных слоев описывает силы притяжения и на некотором интервале расстояний. Наконец, для лиофобных систем потенциал парного взаимодействия описывает силы притяжения, действующие на расстояниях, больших некоторого предельного.

Потенциал представим в виде

иР(г)=Е, (2) к=1

где г±^ - расстояние между поверхностями частиц, ак, Ьк - не зависящие от г±^ коэффициенты.

В лиофобной системе для любой пары частиц положение равновесия единственно; ее адекватное описание возможно при оставлении в сумме (2) только двух слагаемых. Обычно используется представление вида [2, 3]

иР (г, )=и

(( у2 , уЛ

(3)

где и0 - характерная энергия, Го - расстояние, соответствующее положению равновесия (10- ...10м) .

Для описания лиофильных систем достаточно оставить единственное слагаемое. Если интерес представляет только установившаяся конфигурация, то можно принять

иР (г, )=п, (4)

где к - постоянная.

Для моделирования систем с сольватными слоями потенциал парного взаимодействия можно принять в виде

(г \12 / ч6 Л

ир (Г ) = и0

1

Г0

г

V и )

( \ го

г

V и )

-го)

(5)

Потенциал взаимодействия с границами выбирается из условия обеспечения финитного характера движения. Численные значения констант, входящих в выражения для потенциалов, устанавливаются исходя из количества и координат минимумов, соответствующих положениям равновесия. Исходным пунктом анализа является рассмотрение физико-химического взаимодействия на межфазной границе.

Расчетная схема и ее реализация Полагая У-=Г, запишем (1) в виде

(6)

где Vi,e - скорость дисперсионной среды в точке Г1, N - число частиц. Чтобы избежать разностного дифференцирования вместо потенциала ниже используются модули силы парного взаимодействия, вязкого трения и силы взаимодействия с границей области.

Учет конечности размеров частиц осуществляется корректировкой аргументов в выражениях для модулей сил:

F = -F

j ji

(r - R -R) , i = 1,N -1 , j = i +1,N ,

V \ V 1 J / ' J J

Fi,i = Fb (n,b - R ) , i= 1, N ,

ft, h

ззаимодеиствия с границей,

зектор,

где ¥у - сила парного взаимодействия, ^ ь -си единяющий центры частиц, Пг - вектор, соединяющий центр частицы с ближайшей точкой граничной поверхности, Ы, Л , Л. - число и радиусы частиц.

Тогда (6) представится в виде

:g + -

(

N

Z FV -

j=1

V j

\

и задача моделирования сведется к задаче Коши. При ее решении можно использовать универсальные пакеты программ. Ниже для повышения вычислительной эффективности, возможности реализации параллельных вычислений расчетная схема реализуется в автономном программном обеспечении. Решение задачи Коши осуществлялось методом вложенных форм с адаптивным шагом.

Описание моделируемой системы дается в виде управляющей программы на специально разработанном языке описания систем частиц, синтаксис и семантика которого отражают архитектуру разработанного программного обеспечения, которая, в свою очередь, обусловлена видом правой части подлежащей решению системы.

Моделирование процесса флокулообразования в лиофобных системах

В качестве показателей, характеризующих распределение частиц, используются:

- среднее R4av и среднее квадратичное отклонение (СКО) R^j расстояния от поверхности i-ой частицы до поверхности четырех ближайших частиц (для i-ой частицы усреднение проводится по числу

ближайших);

- среднее Nnav и СКО Nnstd числа частиц, расстояние до поверхности которых (от поверхности i-ой частицы) не превышает заданного значения;

- среднее Nsav и СКО Ns ^ числа частиц, находящихся в k-ой подобласти (к = 1,K , K - число по-

добластей) выпуклой оболочки всех N частиц.

В лиофобных системах потенциал парного взаимодействия имеет два интервала монотонности тервал убывания при г < r0 и интервал возрастания при r > r0 . Сила парного

ин-

заимодействия также

имеет два интервала монотонности.

Численный эксперимент выполнен для систем, характеристики которых приведены в таблице 1. Таблица 1

№ системы Rb, мкм Vf U0, Дж r0, нм

1 10 0,1 10-23 1

2 10 0,1 10-23 100

3 10 0,1 10-23 1000

4 15 0,03 10-23 1000

зсех системах было -8

ыбрано равным 10 0, диаметр частиц составлял 1 мкм, вяз-Принят закон равномерной плотности начального распределения

Число частиц во кость дисперсионной среды - 10-8 Па-с. частиц.

В системе №1 ( Лу ~ 1000г0 ) конфигурация частиц остается неизменной на протяжении более чем 8

часов; все статистические критерии сохраняют постоянные значения. Увеличение Го на два порядка приводит к уменьшению времени изменения конфигурации до значений, сравнимых с длительностью процесса структурообразования (рис. 1).

Рис. 1. Изменение К4ау и К4в1с1 (система №2)

В процессе эволюции системы №2 формируются флокулярные образования, (уменьшение Я^), состоящие из небольшого числа частиц; эволюция сопровождается снижением однородности локальных участков (возрастание Я4std)•

Если Го сравним с размером частиц, то эволюция системы протекает в течение нескольких секунд. Частицы занимают положения, при которых достигается локальный минимум потенциальной энергии (

r

1

m

-^4ау ~ Г0 ). В состав флокул входит большинство частиц (рис. 2) . Поэтому в отличие от системы №2 эволюция системы №3 сопровождается увеличением однородности локальных участков (снижение а) б)

Рис. 2. Конфигурации частиц (система №3):

(а) - исходная, (б) - окончательная

При объемной доле дисперсной фазы Vj < 0,03 (переход от системы №3 к системе №4) эволюцию можно

разделить на три стадии. Первые две условно можно назвать локальной и глобальной, третью - стади-

ей установления.

В течение локальной стадии происходит формирование большого числа слабо связанных флокул

(рис. 3, t е [°;10], R4av уменьшается). В них входят частицы, которые в исходной конфигурации находились достаточно близко друг к другу. К концу локальной стадии однородность отдельных участков системы невысока (сохраняется большое значение R4std), что является следствием иррегулярности флокул.

В течение глобальной стадии происходит постепенное сближение флокул и увеличение их плотности (рис. 4). Показатель R^ сохраняет практически постоянное значение: уменьшение его на локальной стадии составляло около 40%, а в течение глобальной стадии R^ уменьшается только на 12%. Однако регулярность флокул существенно возрастает: СКО R4std снижается примерно на 25% от первоначального.

Рис. 3. Изменение R4av и R^std (система №4) а) б)

г *>£•;

V„ V •

Рис. 4. Конфигурации частиц в системе №4: (а) -

исходная, (б) - завершение локальной стадии

Глобальная стадия завершается формированием перколяционного каркаса, в который входят практически все дисперсные частицы (рис. 5). Формирование каркаса сопровождается увеличением однородности локальных участков. На стадии установления конфигурация частиц не претерпевает заметных изменений.

а) б)

Рис. 5. Конфигурации частиц в системе №4: (а) -

завершение глобальной стадии; (б) - фрагмент пер-

коляционного каркаса на стадии установления.

Таким образом, в лиофобных системах образование флокул под действием поля парного взаимодействия за время, сопоставимое со временем твердения композиционных материалов, возможно только в том случае, если расстояние Го до точки минимума потенциала составляет более 50 нм.

В высоконаполненных дисперсных системах эволюция протекает в стесненных условиях и завершается достижением ближайшего локального минимума потенциальной энергии. При снижении объемной доли дисперсной фазы характер структурообразования изменяется: процесс эволюции можно разделить на не-

сколько стадий. Начальная стадия завершается образованием слабо связанных флокул, которые на последующей стадии объединяются в непрерывный каркас. Для установившегося распределения частиц характерна высокая однородность локальных участков.

Моделирование седиментации

Определение условий седиментационной устойчивости композиции с полидисперсным наполнителем -необходимая составляющая разработки конструкционных и функциональных материалов с заданными свойствами. Здесь приводятся результаты численного эксперимента для трех систем, отличающихся значениями объемной доли дисперсной фазы; эти значения составляют 0,2, 0,4 и 0,6 для систем 1, 2 и 3, соответственно.

Принят закон равномерной плотности начального распределения частиц (интервал радиусов от 0,5 до 2 мкм) . Вязкость дисперсионной среды выбрана равной 10-8 Па-с. Частицы распределялись внутри

сферы радиуса 18 мкм. Поле скоростей дисперсионной среды противоположна силе тяжести.

стационарное; по направлению скорость

Динамика параметров №

N3,

'

иллюстрируется рис. 6...8.

Установившиеся конфигурации частиц приведены на рис. 9.11.

Время, с

и

- т

- т

- т

- т

с

Рис. 6. Показатели однородности системы 1 Рис. 7. Показатели однородности системы 2

Для всех систем параметр N3^ с течением времени практически постоянен, что соответствует финитному движению. Информативным является только стандартное отклонение этого параметра. Эволюция малонаполненной системы протекает почти исключительно под влиянием поля скоростей дисперсионной среды: процесс разделения системы на две выраженные пространственные области (рис. 8; рис. 6,

50< / < 100 с.) соответствует наименьшей однородности. В пределах одной из областей (нижняя граница сферы распределения) сосредоточены сравнительно крупные частицы, для которых сила парного взаимодействия пренебрежимо мала по сравнению с силой тяжести. Вторая область представлена в основном частицами малых размеров; тем не менее, силами парного взаимодействия во вторую область может быть вовлечена некоторая часть крупных частиц.

• - Ns ; --------- - Ns_

Рис. 8. Показатели однородности системы 3

Рис. 9. Установившаяся конфигурация системы 1

Рис. 10. Установившаяся конфигурация системы 2

Рис. 11. Установившаяся конфигурация системы 3

Увеличение объемной степени наполнения до 0,04 и далее - до 0,06 - меняет роль парного взаимодействия. В первой системе парное взаимодействие приводит к вовлечению крупных частиц в область, формируемую полем скоростей дисперсионной среды; в системах 2 и 3 происходит обратный процесс -частицы меньших размеров (определяющим для которых является взаимодействие со средой) вовлекаются в область, формирующуюся под влиянием силы тяжести (рис. 10, 11). Характерно смещение пика неод-

нородности в сторону меньших значений времени (увеличение скорости структурообразования); так,

эволюция системы 3 практически завершается на интервале 20 < t < 50 с. (рис. 8).

Установившуюся конфигурацию в системе 3 можно считать непрерывным перколяционным каркасом: допустим такой переход между двумя любыми частицами, при котором на каждом шаге преодолевается расстояние, сравнимое с радиусом частиц (для системы 1 это не имеет места).

Заключение

Актуальность рассматриваемых вопросов продиктована необходимостью создания КМ для защиты персонала и оборудования от воздействия агрессивных факторов.

Эволюция КМ определяется взаимодействиями между структурообразующими элементами с возможностью образования флокул и их влиянием на характеристики КМ.

Дисперсная система представлена как система частиц, движущихся под действием гравитационных сил, сил парного взаимодействия, взаимодействия с границами и дисперсионной средой. Задача моделирования представлена как задача Коши.

Выполнена реализация расчетной схемы. Создано оригинальное ПО модульной архитектуры.

Для характеристики однородности системы указаны статистические показатели.

Выполнено моделирование процессов флокуляции и седиментации полидисперсных систем с визуализацией конфигураций частиц и фиксацией динамики параметров - характеристик однородности. Показано, что на однородность установившейся конфигурации и седиментационную устойчивость полидисперсной системы наибольшее влияние оказывает объемная степень наполнения.

Эффективность метода подтвердилась при моделировании процессов структурообразования радиационно-защитных композиционных материалов.

Литература

1. А.П. Прошин, А.М. Данилов, Е.В. Королев, В.А. Смирнов, А.Н. Бормотов. Моделирование процессов структурообразования дисперсных систем. Proceedings of the 4th Internetional Conference "System Identification and Control Problems", Moscow, 25-28 jan. 2005. - Moscow: Institute of Control Sciencies, 2005. - pp. 700.724

2. Potter D. Computational Physics. - N.Y.: John Wiley, 1973.

с

3. А.И. Мелькер, Т.В. Воробьева. Самоорганизация и образование геликоидальных структур полимеров. // ФТТ, 1997, т. 39, № 10, с. 1883...1888