Этерификация малеопимарового аддукта α,α,ω-тригидроперфторалканолами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия растительного сырья. 2014. №1. С. 73-76.

DOI: 10.14258/jcprm.1401073

Низкомолекулярные соединения

УДК 547.221:547.792

ЭТЕРИФИКАЦИЯ МАЛЕОПИМАРОВОГО АДДУКТА а,а,ш-ТРИГИДРОПЕРФТОРАЛКАНОЛАМИ

© Л.М. Попова1, C.B. Вершилов2, А.Ю. Селиванова1

1 Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, ул. Ивана Черных, 4, Санкт-Петербург, 198095 (Россия), e-mail: lorapopova@mail.ru

2Научно-исследовательский институт синтетического каучука

им. акад. C.B. Лебедева», ул. Гапсальская, 1, Санкт-Петербург,198035

(Россия)

Взаимодействием малеоиимарового аддукта с а,а,ю-тригидроперфторалканолами без растворителя при катали-

зе концентрированной серной кислотой синтезированы новые тризамещенные полифторалкиловые эфиры.

Ключевые слова: малеопимаровый аддукт, три(полифторалкиловые) эфиры малеопимаровой кислоты.

Moho-, ди- и триалкилзамещенные эфиры малеопимарового аддукта (МПА), синтезированные еще в начале XX в. при действии одно- и многоатомных спиртов [1, 2], в дальнейшем нашли свое применение в технике в качестве компонентов быстровысыхающих лаков, обладающих устойчивостью к окислению и облучению, типографских красок, водоустойчивых покрытий для бумаги [2]. В настоящее время исследования в этой области продолжаются [3], не теряя своей значимости и актуальности. В последнее время в литературе появились примеры получения эфиров малеопимаровой кислоты со смешанными алкиловы-ми, бензиловыми [4, 5], а также с ненасыщенными углеводородными остатками: виниловыми, диаллило-выми, пропаргиловыми [4] и эфиры на основе эпоксипроизводных МПА [3, 4].

Однако практически отсутствуют данные о три(полифторалкиловых) эфирах МПК, исключая работу [4], в которой описан синтез полифторалкоксил(алкил)замещенного эфира триола, полученного восстановлением МПА. Продолжая исследование по синтезу новых перспективных фторПАВ [6], мы провели этерифи-кацию малеопимарового аддукта а,а,ю-тригидроперфторалканолами (спиртами-теломерами n = 2-4).

Экспериментальная часть

Ход реакции и чистоту исходных и полученных соединений осуществляли методом ТСХ на пла-стинках Sorbfil, элюент: гексан - метиленхлорид - ацетон (1 : 1 : 0,5).

Спектр ЯМР 1Н и 19F регистрировали на приборе Bruker 500 с рабочей частотой 500 МГц (470 МГц -для 19F), в растворе CDCl3 внешний стандарт - CCl3F.

Введение

Попова Лариса Михайловна - профессор кафедры органической химии, доктор химических наук, тел.: (812) 786-66-57, e-mail: lorapopova@mail.ru Вершилов Сергей Вячеславович - старший научный сотрудник, кандидат химических наук, тел.: (812) 786-66-57, e-mail: sversh63@mail.ru СеливановаАлена Юрьевна - студентка кафедры органической химии

ИК-спектры регистрировали на приборе Specord M80 в диапазоне 4000-900 см-1, в растворе СС14,толщина поглощающего слоя 200 мкм.

УФ-спектры спиртовых растворов веществ, получены на спектрофотометре СФ-2000, при концентрации соединений 10-4 моль/л, толщина поглощающего слоя 1 см.

* Автор, с которым следует вести переписку.

В качестве исходных использованы свежеперегнанные спирты: 1Н,1Н,5Н-октафторпентан-1-ол (т. кип. 141 °С) (1а), 1И,1И,7И-перфторгептан-1-ол (т. кип. 171,8 °С) (16) и 1И,1И,9И-перфторнонан-1-ол (т. кип. 200 °С) (1в) [7]. Другим объектом исследования явился малеопимаровый аддукт талловой канифоли, синтезированный по методу [8] и переосажденный из горячего диэтилового эфира в соответствии с процедурой [9]. По данным ЯМР :Н полученный МП А содержал около 50% дегидроабиетиновой кислоты.

Три(1Н,1Н,5Н-перфторпентиловый) эфир малеопимаровой и 1Н,1Н,5Н-перфторпентиловый эфир дегидроабиетиновой кислот (Па). К 4,45 г (11 ммоль) МПА прибавили 8,42 г (36 ммоль) 1Н,1Н,5Н-перфторпентан-1-ола (1а), 4 капли конц.Н2804 и кипятили в течение 6 ч. Контроль за ходом реакции проводили методом ТСХ. По окончании процесса в реакционную массу последовательно добавляли 30 мл диэтилового эфира и 10 мл 1%-ного МаИС03 и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Затем отделяли органический слой, высушивали №2804 (прок.), отгоняли растворитель и сушили в вакууме над Р205, Выход 6,45 г (70%), смолообразный продукт, т. разм. 40 °С. УФ-спектр (этанол), Х™, нм (^ е): 225 (5,74). ПК спектр (р-р СС14), V, см-1: 1700, 1780 (С=0); 2865, 2950 (СИ). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 4,58 м (.7=14,8 Гц, 2Н, СН20); 5,53 с (1Н, С14 Н); 6,06 т.т (7=50,7, 7=5,4 Гц, 1Н, СГ2И); 6,89 с (1И, СарИ); 7,01 д (7=8,2 Гц, 1И, СарИ); 7,15 д (1И, СарИ). Спектр ЯМР 19Г, 5, м.д.: -116,36 (2Г, С3Г2); -121,92 (2Г, СН2-С4Г2), -126,74 (2Г, С2Г2); -133,90 д ( 7=52,5 Гц, 2Г, С^И). Я 0,87; 0,68 (С6И12-СИ2С12-СИ3С0СИ3, 1 : 1 : 0,5). КЧ 26,85.

Три(1Н,1Н,7Н-перфторгептиловый) эфир малеопимаровой кислоты и 1Н,1Н,7Н-иерфторгеитиловый эфир дегидроабиетиновой кислот (Пб). Синтез проводили аналогично соединению (11а) из 4,54 г (11 ммоль) МПА и 12,05 г (36 ммоль) 1Н,1Н,7Н-перфторгептан-1-ола (16). Выход (116) составил 4,32 г (55%), смолообразный продукт, т.разм. 40 °С. УФ-спектр (этанол), Х™, нм (^ е): 225 нм (5,45). ПК спектр (р-р СС14), V, см-1: 1700, 1780 (С=0); 2865, 2950 (СИ). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 4,58 м (7=14,8 Гц, 2Н, СН20); 5,53 с (1Н, С14 Н); 6,04 т.т (7=50,7, 7=5,4 Гц, 1Н, СГ2И); 6,88 с (1И, СарИ); 7,00 д (7=8,2 Гц, 1И, СарИ); 7,17 д (7=8,2 Гц, 1И, СарИ). Спектр ЯМР 19Г, 5, м.д.: -119,10 (4Г, 2СГ2); -120,38 (2Г, СГ2); -126,36 (2Г, СН2-С6Г2); -133,89 д (7=53,3 Гц, 2Г, С1Г2И). Я 0,85; 0,64 (С6И12-СИ2С12-СИ3С0СИ3, 1:1:0,5). КЧ 28,07.

Три(1Н,1Н,9Н-перфторнониловый) эфир малеопимаровой кислоты и 1Н,1Н,9Н-иерфторнониловый эфир дегидроабиетиновой кислот (Пв). Синтез проводили аналогично соединению (11а) из 4,33 г (10,8 ммоль) МПА и 15,4 г (36 ммоль) 1Н,1Н,9Н-перфторнонан-1-ола (1в). Выход (11в) составил 16,0 г (55%), смолообразный продукт, т.разм. 45 °С. УФ-спектр (этанол), Х™, нм (^ е): 220 нм (5,5). ПК спектр (р-р СС14), V, см-1: 1700, 1780 (С=0); 2865, 2950 (СИ). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 4,58 м (7=14,8 Гц, 2Н, СН20); 5,53 с (1Н,С14 Н); 6,03 т.т (7=50,7, 7=5,4 Гц, 1Н, СГ2И); 6,88 с (1И, СарИ) 7,01 д (7=8,2, Гц 1И, СарИ); 7,17 д (7=8,2 Гц, 1И, СарИ). Спектр ЯМР 19Г, 5, м.д.: -118,86 (6Г, 3СГ2); -119,27 (2Г, СГ2); -120,19 (2Г, СГ2); -120,42 (2Г, СН2-С8Г2); -126,26 (2Г, С2Г2);-133,90 д (7=52,7 Гц, 2Г, С1Г2И). Я 0,83; 0,57 (С6И12-СИ2С12-СИ3С0СИ3, 1 : 1 : 0,5). КЧ 26,14.

Обсуждениерезультатов

Взаимодействие малеопимарового аддукта с а,а,ю-тригидро-перфторалканолами (1а-в) (спирт взят с избытком) проводили аналогично [10] в присутствии каталитических количеств (1% от массы МПА) концентрированной серной кислоты без растворителя при температуре от 150 до 220 °С в течение 6 ч. Температура реакции в каждом конкретном случае определялась температурой кипения спирта [7]. Контроль за ходом процесса осуществляли методом ТСХ. После выделения и осушки выходы смолообразных продуктов (II а-в) составили 55-70%. Синтезированные триэфиры (II а-в) из смеси не выделяли.

Состав и строение полифторалкиловых эфиров подтверждены данными ИК, УФ и ЯМР 1Н и Г спектроскопии и результатами аналитических измерений.

Кислотное число (КЧ) у синтезированных эфиров составили соответственно 20,85 (Па), 28,07 (Пб) и 26,14 (Пв).

о

С—СООРр

С—СООРр

где Яг = СИГ2(СГ2)3СИ2 (!а, Па); СИ^С^ЬСИ (!б, Пб); СИГ2(СГ2)7СИ2 (!в, Пв)

этерификация малеопимарового аддукта

75

В ИК-спектрах продуктов (IIa-в) имеются полосы валентных колебаний С-Н связей в области 29502865 см"1, а также карбонильных групп Vc=o при 1780 и 1700 см"1.

В УФ-спектрах полифторалкиловых эфиров (IIa-в) в этанольном растворе проявляется один максимум поглощения в интервале 220-225 нм (lge 5,45-5,74) (л^-л*-переход).

В спектрах ПМР продуктов (IIa-в) имеются мультиплетные сигналы полифторалкильных фрагментов с химическим сдвигом 4,58 м.д., соответствующие протонам эфирной группы -ОСН2, сигналы протонов концевых групп -CF2H в виде триплета триплетов в интервале 6,03-6,05 м.д., сигнал, соответствующий протону кратной связи при С-14 в виде синглета при 5,53 м.д. На образование дегидроабиетатов указывают сигналы ароматических протонов при 6,89 (С14Н), 7,00-7,01 (./=8,2 Гц, С12Н) и 7,16-7,17 (J=8,.2 Гц, С11Н) м.д., а также сигналы протонов -ОСН2 и -CF2H с химическими сдвигами соответственно при 4,58 и 6,03-6,05 м.д., подобные сигналам, приведенным в работе [11]. По данным спектров соотношение три-эфира и дегидроабиетата составляет примерно 1 : 1.

В спектрах ЯМР 19F продуктов (IIa-в) наблюдаются резонансные сигналы по химическим сдвигам, мультиплетности и интегральным интенсивностям соответствующие полифторалкиловым фрагментам в интервале -133,90 ^ -116,31 м.д.

Выводы

Показано, что при этерификации смеси малеопимарового аддукта и дегидроабиетиновой кислоты а,а,ш-тригидроперфторалканолами соотношение (МПА и ДеАК) : спирт - теломер, 1 : 3.25) в условиях катализа концентрированной серной кислотой, при нагревании от 150 до 220 °С в течение 6 ч образуются новые полифторалкиловые триэфиры малеопимаровой кислоты.

Список литература

1. Simonsen J., Barton D.H.R. The Terpenes. V. III. Cambridge: University Press, 1952. 579 p.

2. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. М., 1964. 576 с.

3. Толстиков Г.А., Толстикова Т.Г., Шульц Э.Э., Толстиков С.Е., Хвостов М.В. Смоляные кислоты хвойных России. Химия, фармакология. Новосибирск, 2011. 396 с.

4. Бей М.П., Азарко В.А., Ювченко А.П. Синтез и пленкообразующие и светочувствительные свойства аллило-вых и пропаргиловых эфиров малеопимаровой и цитраконопимаровой кислот // Журнал органической химии. 2010. Т. 80, №5. С. 770-773.

5. Толстиков А.Г., Карпышев H.H., Толстикова О.В. и др. Производные левопимаровой кислоты в синтезе хи-ральных фосфорорганических лигандов декагидрофенантренового ряда // Журнал органической химии. 2001. Т. 37, №8. С. 1193-1207.

6. Попова Л.М., Вершилов C.B., Горбенко А.Н. Этерификация 5,9-диметил-16-изопропил-5,13р,14Р-тригидроксиметилтетрацикло- [10.2.2.0110.049]гексадец-15 -ена перфтор(2-метил-3-оксагексаноил)-фторидом // Фторные заметки. 2013. №1. [Электронный ресурс] URL: http://notes.fluorine1.ru/public/2013/1_2013/ letter s/rusletter3. html

7. Максимов Б.H., Барабанов В.Г., Серушкин И.Л. и др. Промышленные фторорганические продукты: справочник. СПб., 1996. 544 с.

8. Калниньш А.И., Добелис Ю.Я. Диеновый синтез в области смоляных кислот. Применение катализаторов при получении аддуктов смоляных кислот с диенофилами // Известия АН Латв.ССР. 1969. №5. С. 54-57.

9. Арбузов Б.А. О присутствии конъюгированных связей в абиетиновой кислоте // Журнал органической химии. 1932. Т. 2, №.8. С. 806-813.

10. Ruzicka L., Ankersmit P.J., Frank B. Polyterpene und Polyterpenoide LXXIII. Anlagerung von Maleinsaure-anhydrid an Abietinsaure und Dextro-pimarsaure // Helv. Chim. Acta. 1932. Bd. 15, N5-6. S. 1289-1294.

11. Попова Л.M., Гайдуков И.Н. Получение 1,1,5-тригидро-октафторамилового эфира дегидроабиетиновой кислоты // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81, №2. С. 338-339.

Поступило в редакцию 15 марта 2013 г.

Popova L.M.1*, Vershilov S. V.2, Selivanova A.U.1 ESTERIFICATION OF MALEOPIMARIC ADDUCT WITH A,A,fi-TRIHYDROPERFLUOROALKANOLS

1St. Petersburg State Technological University of Plant Polymers, Ivana Chernykh st., 4, St. Petersburg,198095 (Russia), e-mail: lorapopova@mail.ru

Research Institute of Synthetic Rubber Academician SV Lebedev, Gapsal'skaia st.,1, St. Petersburg, 198035 (Russia)

The esterification of maleopimaric acid with a,a,ro-trihydroperfluoroalkanoles (1 : 3.25) and H2SO4 conc. as a catalyst was carry out. The corresponding tripolyfluoroalkyl esters were formed after the heating of the reaction mixtures (150-220°C, 6 h) in a good yields (55-70%).

Keywords: maleopimaric acid, tri(polyfluoroalkyl)-containing esters.

References

1. Simonsen J., Barton D.H.R. The Terpenes. V. III. Cambridge: University Press, 1952. 579 p.

2. Zandermann V. Prirodnye smoly, skipidary, tallovoe maslo. [Natural resins, turpentine, tall oil]. Moscow, 1964, 576 p. (in Russ.).

3. Tolstikov G.A., Tolstikova T.G., Shul'ts E.E., Tolstikov S.E., Khvostov M.V. Smolianye kisloty khvoinykh Rossii. Khimiia, farmakologiia. [Conifer resin acids Russia. Chemistry, pharmacology]. Novosibirsk, 2011, 396 p. (in Russ.).

4. Bei M.P., Azarko V.A., Iuvchenko A.P. Zhurnal organicheskoi khimii, 2010, vol. 80, no. 5, pp. 770-773. (in Russ.).

5. Tolstikov A.G., Karpyshev N.N., Tolstikova O.V. i dr. Zhurnal organicheskoi khimii, 2001, vol. 37, no. 8, pp. 11931207. (in Russ.).

6. Popova L.M., Vershilov S.V., Gorbenko A.N. Ftornye zametki, 2013, no. 1. URL: http://notes.fluorine1.ru/public/ 2013/1_2013/letters/rusletter3.html. (in Russ.).

7. Maksimov B.N., Barabanov V.G., Serushkin I.L. Promyshlennyeftororganicheskieprodukty: spravochnik. [Industrial organofluorine products: a handbook]. St. Petersburg, 1996, 544 p. (in Russ.).

8. Kalnin'sh A.I., Dobelis Iu.Ia. Izvestiia AN Latv.SSR, 1969, no. 5, pp. 54-57. (in Russ.).

9. Arbuzov B.A. Zhurnal organicheskoi khimii, 1932, vol. 2, no. 8, pp. 806-813. (in Russ.).

10. Ruzicka L., Ankersmit P.J., Frank B. Helv. Chim. Acta., 1932, bd. 15, no. 5-6, pp. 1289-1294.

11. Popova L.M., Gaidukov I.N. Zhurnalprikladnoi khimii, 2008, vol. 81, no. 2, pp. 338-339. (in Russ.).

Received March 15, 2013

* Corresponding author.