CC BY
6
-□ □-
Дослi дженi закономiрностi застосування солей металiв як каталiзаторiв реакци естерифжаци оцтовог кислоти н-амыовим спиртом. Визначено вплив природи катюну металу i його лиандного оточення на показники процесу естерифжаци
Ключовi слова: естерифтацш, аце-
тати, солi металiв, каталгзатор □-□
Исследованы закономерности применения солей металлов как катализаторов реакции этерификации уксусной кислоты н-амиловым спиртом. Определено влияние природы катиона металла и его лигандного окружения на показатели процесса этерификации Ключевые слова: этерификация, ацетаты, соли металлов, катализатор
□-□
The features of metal salt application as catalysts of etherification reaction of acetic acid with n-amyl alcohol are investigated. Influence of nature of metal cation nature and its ligand environment on the etherification process process has been determined
Keywords: etherification, acetates,
metal salts, catalyst -□ □-
УДК 66.095.132 : 66.097.3
ЕСТЕРИФ1КАЦ1Я ОЦТОВОТ КИСЛОТИ Н-АМ1ЛОВИМ СПИРТОМ У ПРИСУТНОСТ1 СОЛЕЙ МЕТАЛ1В
М . Б. Д з i н я к
Астрант Кафедра загальноТ xiMi'i* Контактний тел.: 050-134-97-05 E-mail: maryanadzinyak@mail.ru
С.Р. Мельник
Кандидат техычних наук, доцент Кафедра технологи оргашчних продуклв *Нацюнальний уыверситет '^bBiBCb^ пол^ехшка" вул. С.Бандери, 12, M^bBiB, УкраТна, 79013 Контактний тел.: 067-391-29-77 E-mail: st_melnyk@yahoo.com
К.О. Шараев
Студент
Хiмiко-технологiчний факультет Нацiональний технiчний ушверситет УкраТни "КиТвський
полiтехнiчний iнститут" пр. Перемоги, 37, корпус №4, м. КиТв, УкраТна, 03056 Контактний тел.: (044) 236-97-74 E-mail: xtf@ntu-kpi.kiev.ua
Вступ
Естери оцтово! кислоти та алiфатичних спирпв С5 використовують як розчинники, екстрагенти, аромати-затори тощо. Зокрема, амшацетат - р1дина приемного запаху груш^ яка дуже добре розчиняе нггроцелюлозу, жири, мастила i рщю смоли. У промисловостi одер-жують, як правило, сумiш амiлових естерiв (насам-перед, нормального та iзоамiлового). Цю сумiш використовують переважно як розчинник у виробництвi бездимного пороху, а завдяки сильному фруктовому запаху також у кондитерськш промисловостi пщ на-звою грушево! есенцп [1, 2]. 1зоамшацетат використовують як розчинник у лакофарбовш та шших галузях промисловосп; у виробництвi кiноплiвки; у харчовiй промисловостi у виробництвi фруктових вод, карамелi тощо [3].
Постановка проблеми та И зв'язок з важливими науковими завданнями
Методи одержання ацетаив е досить рiзноманiтними i включають взаемодiю оцтово! кисло-
ти зi спиртом, олефiном, карбошлування кислоти або анг1дриду, реакцiю Тищенко тощо [4]. Незважаючи на рiзноманiтнiсть напрямiв одержання естерiв, кiлькiсть методiв, якi застосовують у промисловiй практищ, е набагато обмеженiшою.
Основним методом одержання естерiв карбонових кислот е естерифiкацiя, яку здiйснюють у присутносп каталiзаторiв, з яких найпоширенiшими е мшеральт та органiчнi кислоти [4]. Проте традицшт каталiзатори естерифжацп мають ряд недолiкiв. Так, сульфатна кислота мае висою окиснювальнi властивостi та сприяе депдратацп спиртiв. При каталiзi кислотними каталiзаторами обов'язковою е стадiя нейтралiзацГi каталiзатора, пiсля яко! необхщна промивка естеру водою. Це призводить до збшьшення витрати реагенпв, втрати утвореного естеру та утворення спчних вод [5].
Водночас застосування як каталiзаторiв естерифiкацГi кислот Лью!са, дозволяе вести про-цес з високою швидюстю та ефективнiстю [6, 7]. Але проблемою вибору ефективного промислово-го металооргашчного каталiзатора залишаеться вiдсутнiсть системних даних щодо впливу як катюну металу, який "веде" процес, так i його лиандного оточення. Визначення впливу цих чинниюв на прикладi
естерифжацп оцтово! кислоти я-амГловим спиртом дозволить розширити межi застосування каталiзаторiв на основi солей металiв i сприятиме вдосконаленню технологи одержання естерiв.
Аналiз останнiх дослiджень i публiкацiй
На сьогодш широко вивчаеться каталiз реакцп естерифiкацii металоорганiчними сполуками за-вдяки можливост iнтенсифiкацГi хiмiчних перетво-рень, впливу на селектившсть утворення щльових продуктiв i специфiчнiсть !х дц [6]. Ефективнiсть дц металоорганiчного каталiзатора визначаеться та-кож його розчиншстю в реакцiйному середовищi i можливГстю створення в ньому високо! активно! концентрацГ! каталiзатора; спрощенням технологи (виключаеться стадiя нейтралiзацГi та промивки i значно зменшуеться кiлькiсть стiчних вод);покра-щенням якостi готового продукту. Перспективними каталiзаторами естерифiкацii е, зокрема, солi пер-фторованих сульфокислот - три флати [7]. Водночас лГгературт дат про застосування солей перфторспо-лук е досить незначт, тому розширення в1домостей про закономiрностi !х дц мае як наукову, так i прак-тичну цiннiсть. Пошук ефективних металооргатчних каталiзаторiв полягае, насамперед, у комплексному пiдходi як до вибору катюну металу, так i до вибору його лцандного оточення.
Мета роботи
Встановити закономiрностi дц солей металiв як каталiзаторiв реакцп естерифжацп оцтово! кислоти та спирту.
У дослщженнях використовували оцтову кислоту (ОК);я-амшовий спирт (АС);каталiзатори - солГ перфтор(4-метил-3,6-дюксаоктан)сульфо-натно! кислоти (pfos) формули СFзCF2OCF(СFз) CF2OCF2CF2SOзХ, де X - катГони Zn2+, Си2+, Со2+, А13+, Ве2+, Ni2+, Mg2+, РЬ2+, Sn2+, Са2+, Ва2+, Sb3+; сульфат цинку (ZnSO4); стеарат цинку (ZnSt2); пентадецилсуль-фат цинку ^п(С^Н3^03)2), а також для порГвняння я-толуолсульфокислоту (яТСК) Г перфтор(4-метил-3,6-дГоксаоктан)сульфонатну кислоту (Hpfos).
Реакцш вели за умов азеотропно! вГдгонки води, спостерГгаючи за динамГкою И видГлення з реакцшно! системи. У продуктах реакцп та дистилятГ (водний Г оргатчний шар) визначали кислотне число, за яким розраховували конверсш оцтово! кислоти. Для порГвняння активностей каталГзаторГв, !хню концентрацГю вибирали однаковою й такою, щоб лГмГтуючим чинни-ком хГмГчного перетворення була хГмГчна реакцш, а не масообмшний процес вГдгонки води, яка впливае на хГмГчну рГвновагу реакцп.
Для визначення впливу лГгандного оточення на пе-ребГг реакцп естерифжацп оцтово! кислоти я-амГловим спиртом як каталГзатор використовували солГ цинку: цинк перфтор(4-метил-3,6-дюксаоктан)сульфонат (Znpfos2), цинк пентадецилсульфат ^п(С^Н3^03)2), цинк сульфат (ZnSO4), цинк стеарат (ZnSt2).
Концентрац1я каталГзатора становила 1*10-3 моль/дм3; мольне стввщношення ОК : АС - 1 : 1,2; тривалсть реакцп
- 240 хв. Для Znpfos2 тривалГсть реакцп була в два рази меншою, оскГльки видГлення реакцГйно! води зупини-лося на 120 хв.
Встановлено, що перфтор(4-метил-3,6-дюксаоктан) сульфонат цинку е актившшим в1д решти метало-вмГсних каталГзаторГв. Це виявляеться у нижчому зна-ченн кислотного числа, Г вщповщно, у вищГй конверсГ! оцтово! кислоти. Для кислотного каталГзатора пТСК конверсш оцтово! кислоти становить 88,7% Г е незна-чно вищою в1д конверсГ! оцтово! кислоти при каталГзГ Znpfos2 (82,8%). Проте, для металооргатчного каталГзатора дана конверс1я досягаеться за двГчГ коротший час, що веде до зменшення витрат на проведення реак-цГ! (табл. 1).
Таблиця 1
Показники естерифкаци оцтово! кислоти н-амтовим спиртом при каталiзi металовмiсними каталiзаторами
Каташзатор КЧ, мг КОН/г Конверая ОК, %
куб дистилят
водний шар оргатчний шар
2пр£о82 35,4 192 141,8 82,8
2П(С15И31803)2 80,4 222,5 167,1 70,7
2П804 135,4 130,1 88,9 62,5
ZnSt2 111,7 119,8 89,7 67,7
пТСК 14,8 177,3 101,8 88,7
Отже, за актившстю анГона дослГдженГ каталГзатори можемо розташувати в ряд:
Znpfos2 > Zn(C15H31SO3)2 > ZnSt2 > ZnSO4
Така висока активнГсть солей перфтороксасуль-фонатно! кислоти пояснюеться як !! високою розчин-нГстю у реакцГйному середовишД, що створюе високу концентрацГю активних каталГтичних центрГв, так Г суттевим впливом перфорованого лГганда, який за рахунок сво!х електроноакцепторних властивостей зменшуе електронну густину на катют металу Г поси-люе його електрофшьш властивостГ.
Водночас встановлено, що солГ перфтор(4-метил-3,6-дГоксаоктан)сульфонатно! кислоти виявляють рГз-ну активнГсть у процесГ естерифГкацГ! оцтово! кислоти я-амГловим спиртом. З-помГж них перфтор(4-метил-3,6-дГоксаоктан)сульфонати алюмГнГю, кобальту, ку-пруму, цинку були активнГшими за один з промисло-вих каталГзаторГв - я-толуолсульфокислоту (пТСК) Г за, власне, перфтор(4-метил-3,6-дюксаоктан)сульфо-натну кислоту (Hpfos) (рис. 1, табл. 2).
Отже, ми можемо розташувати каталГзатори за активнГстю !х катГона в ряд:
А13+ > Со2+ > Си2+ > Zn2+ > Ве2+ - Н+ - Н+(яТСК) > > Ш2+ > Mg2+ > РЬ2+ > Sn2+ > Са2+ - Ва2+ > Sb3+
Попередньо можна стверджувати, що мГнГмальну активнГсть у процесГ одержання амГлацетату виявляють лужш та лужноземельнГ метали, а також р-метали, солГ яких обмежено розчиннГ у реакцГйнГй сумГшГ.
Максимальною актившстю володтть амфотернi s-елементи та деяю p-елементи.
Висновок
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
час, хв
Рис.1. Вплив природи катал1затора на ¡нтенсивжсть про-цесу етерифкаци
Таблиця 2
Показники естерифкаци оцтовоТ кислоти н-амтовим спиртом. Концентрацт катал1затора — 4*10-4 моль/дм3, сшввщношення ОК:АС — 1 : 2,1 (мол.), час реакци — 180 хв
Каташзатор КЧ, мг КОН/г Конверая ОК, %
куб дистилят
низ верх
пТСК 12 182 132 85,2
Hpfos 4,4 164 188 85,5
Alpfos3 0,7 143 127 90,5
Cupfos2 3,1 140 124 89,8
Copfos2 0,8 128 122 90,7
Znpfos2 14 153 135 85,3
Bepfos2 11 145 135 86,4
Nipfos2 20 151 151 81,7
Mgpfos2 45 204 153 71,2
Pbpfos2 38 166 156 75,6
Snpfos2 56 202 188 66,1
Capfos2 58 174 174 67,3
Bapfos2 58 176 171 67,4
Sbpfos3 61 191 178 66,2
Водночас можна однозначно стверджувати, що B^ip каталiзаторiв естерифжацп - солей металiв - повинен здшснюватися комплексно з врахуванням як природи катюну, так i анiону. Такий взаемозв'язок цих чинниюв впливу в1дкривае шиpокi можливосп для штенсифжацп пpоцесiв естерифжацп в щлому.
Лiтеpатуpа
1. Хейфиц Л.А. Душистие вещества / Л.А. Хейфиц, В.М. Домунин. - М. : Химия, 1968. - 830 с.
2. Ластов'як Я.В. Оцтова кислота. Властивост1, викори-стання, виробництво: моиограф1я / Я.В. Ластов'як, Н.С. Караман, М.С. Полутренко та ш. - Льв1в : Видавництво НУ "Льв1вська пол1техшка", 2004. - 168 с.
3. Химическая энциклопедия. Т.1 / под. ред. И.Л. Кнунянц и др. - М. : Советская энциклопедия, 1988. - 623 с.
4. Agreda V.H. Acetic Acid and its Derivatives (Chemical Industries). - CRC Press, 1993. - 456 p.
5. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учебник для вузов. - М. : Химия, 1988. - 592 с.
6. Junzo Otera. Esterification. - WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003. - 303 p.
7. Process for the production of metal salts of trifluoromethane sulphonic acid and their use as esterification catalysts : пат. W0049556 Germany: МКИ С07 С303/32, С07 С67/03, С07 С67/08, С07 С309/01 / Finmans P., Hoell D., Vossler H.-J., Rozek M., Green M. (США); SASOL Germany GMBH. - International Application №PCT/ EP2004/013107 ; заявл. 18.11.2004 ; опубл. 02.06.2005.
