CC BY
0УДК 541.64:537.312
ЭПР И СПИНОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ В ПОЛИДИФЕНИЛДИАЦЕТИЛЕНЕ (ПДФДА)
НАБИЕВ АСАФ ЭНВЕР оглы
Азербайджанский государственный педагогический университет, Азербайджан, Az 1000 Баку, ул. Уз. Гаджибейли, 68
Аннотация. Показано, что сигнал в образцах ПДФДА обусловлен парамагнитными дефектами в цепи сопряжения с концентрацией ~6 • 10-3 спинов на каждую молекулу, релаксация которых определяется модуляцией колебаниями решетки магнитных диполь -дипольных взаимодействий. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации подтверждает романовский двухсторонний механизм спин-решеточной релаксации в ПДФДА, имеющий место в исследуемом интервале температур.
Ключевые слова: ЭПР, полидифенилдиацетилен, спиновая релаксация, парамагнитные центры
Aqar sozlsr: EPR, polidifenildiasetilen, spin relaksasiyasi, paramaqnit markazlar
EPR AND SPIN RELAXATION OF PARAMAGNETIC CENTERS IN POLYDIPHENYLDIACETYLENE (PDFDA) A.A.NABIEV
Summary. It is shown that the signal in PPDDA samples is caused by paramagnetic defects in the conjugation chain with a concentration of ~6 • 10-3 spins per molecule, the relaxation of which is determined by the modulation by lattice vibrations of magnetic dipole-dipole interactions. The temperature dependence of the spin-lattice relaxation time confirms the Romanov two-way mechanism of spin-lattice relaxation in PPDDA, which takes place in the studied temperature range.
Key words: EPR,, polydiphenyldiacetylene, spin relaxation, paramagnetic centers
Для полидифенилдиацетилена, как и для большинства полисопряженных систем, характерно наличие парамагнетизма, определяющего многие фундаментальные свойства этого полимера.
Регистрируемый в таких материалах сигнал ЭПР поглощения как правило обусловлен дефектами в цепи сопряжения, имеющими различное происхождение. Независимо от природы и структуры дефекта главным условием наблюдения ЭПР является наличие у дефекта неспаренного электрона. Причем эти неспаренные электроны-спины могут быть как локализованными, так и в достаточной степени подвижными по крайней мере в пределах полимерной цепи.
Типичный сигнал ЭПР пленки ПДФДА, записанный при Т =300 К представлен на рис. 1. g - фактор линии поглощения, равный 2,0035 ±0,0002 указывает на заметный вклад орбитального момента неспаренного спина в его полный магнитный момент. По величине смещения от значения g - фактора для свободного электрона ge=2,0023 следует, что вклад орбитального момента обусловлен возбуждением электрона со связывающей на
* 2А q
разрыхляющую я£=с орбиталь с энергией ДЕпп* = — = 6 Э В (1=3,610 Э В - константа спин-орбитального взаимодействия спина с ядром углерода).
Mn
2+
Mn
2+
2,0мТл
-►!
Рис.1. Линейные анаморфозы спектра ЭПР ПДФДА (T=300 K)
Рис.2. Линейные анаморфозы спектра ЭПР ПДФДА
Ширина линии, измеренная между максимумами производной кривой поглощения ДЯрр=0,4 мТ. Концентрация ПЦ составляет 3 1018 г-1, что эквивалентно одному спину на 150160 молекул ПДФДА.
Анализ формы линий ЭПР методом линейных анаморфоз [1] выявил, что в центре сигнала поглощения форма линии описывается функцией Лоренца, а на крыльях - функцией Гаусса.
Исследования зависимости сигнала ЭПР от микроволновой мощности показали, что во всем диапазоне изменения СВЧ - поля ширина линии остается постоянной (рис.3).
Следовательно, экспериментально наблюдаемая ширина линии ЭПР является неоднородно уширенной вследствие либо анизотропиид - фактора, либо взаимодействия ПЦ с другими парамагнитными атомами или молекулами. Известно, что неоднородно уширенная линия представляет собой огибающую индивидуальных узких линий-спиновых пакетов [2].
Для определения ширины спиновых пакетов была построена зависимость интенсивности сигнала ЭПР от мощности СВЧ-поля - так называемая кривая насыщения [3], показанная на рис.4. Из кривой насыщения, построенной в координатах
= ^(Н-)необходимо определить два значения магнитного СВЧ-поля #1 и, Н-рпри
I I /7Г* Г7**
которых величина сигнала у составляет половину от максимального значения у и соответствуют меньшему и большему значению СВЧ-поля).
я, я
1 х
АН
АНрр (мТл)
0,4
0,2
ОО
-CD-
CD
ХГ
20
40
мВт
60
СВЧ,
Рис.3. Зависимость ширины линии ЭПР от мощности микроволнового поля
АНрр (мТл)
0,5
К 0,1
0,2
0,3
Я**
1 Гс
Рис. 4. Кривая насыщения ПЦ в пленке ПДФДА
N/N3
0,5
2 6 Ю 1000/Т к1
Рис. 5. Температурная зависимость относительного изменения концентрации ПЦ в ПДФДА.
100
200
300
Т, К
Рис. 6. Температурные зависимости времен спин-решеточной (Т1) и спин-спиновой (Т2)
релаксации.
Вычислив отношение q=Я1*/Я1 по формуле АНп = ДНррК (цо^можно по табличному значенио найти ширину спинового пакета ДН =0,12 мт.
По ширине спинового пакета в условиях спинового обмена можно найти расстояние между отдельными спин-пакетами по формуле:
Л 2 о Днрр-Днп /1Ч
Д<-=8 --(1)
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ Impact Factor: SJIF 2021 - 5.81 PHYSICAL AND MATHEMATICAL SCIENCES
2022 - 5.94
гдеТ2 - время спин-спиновой релаксации, у - гиромагнитное отношение. Из формулы (1) после подстановки экспериментальных значений входящих в нее параметров, находим Д^у « 1,9 • 108с-1. С другой стороны из рисунка (1) по точке перехода Не от лоренциана к гауссиану в спектре
ЭП можно определить частоту обмена между ПЦ:
^ ~ 1,2 • 108с-1 (2)
й
Отсюда находим, что частота спинового обмена меньше расстояния между спиновыми пакетами, что позволяет рассматривать их как практически взаимодействующие.
Дополнительная информация о характеристиках П может быть получена из исследования температурных зависимостей парамагнитного поглощения в ПДФДА.
На рис. 5 показана температурная зависимость концентрации П в относительных единицах по отношению к N300 при комнатной температуре.
Видно, что с повышением температуры от Т =100 К наблюдается уменьшение концентрации П до некоторой температуры ^=180 К.
Дальнейшее повышение температуры приводит к более резкому росту N вплоть до Т-500 К. Причем участок возрастания концентрации ПЦ в
Рис.7. Спектры поглощения (1) и фотопроводимости (2) пленки ПДФДА
10"2
10-3
. f
о
ООО/
о,'
Hv, эВ
2
3
4
Рис.8. Спектральная зависимость параметра ^hv)1/2
пределах 180-500 К имеет отчетливо выраженный активационный характер о энергией активации Wa=0,05 эВ. В области же температур ниже 180 К температурная зависимость парамагнетизма имеет характер близкий к уравнению Кюри.
Интересным представляется также анализ температурных зависимостей скоростей спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в пленках ПДФДА, позволяющий получить очень важную информацию о характере взаимодействия ПЦ с окружающими полимерными молекулами.
На рис. 6 показаны зависимости Т1 и Т2 от температуры. Видно, что характер изменения Т1 и Т2 с ростом температуры совершенно
противоположный. Если в рассматриваемом интервале температур время спин-решеточной релаксации Т1 уменьшается, то время спин-спиновой релаксации существенно возрастает с увеличением температуры.
Причиной возрастания Т2 с повышением температуры является усреднение анизотропии магнитных взаимодействий вследствие увеличения частоты внутренних хаотических движений звеньев полимерной цепи.
Объяснение температурной зависимости T1 - времени спин-решеточной релаксации может быть дано в предположении, что фактором, определяющим процессы спин-решеточной релаксации, является микроскопическая неоднородность ПДФДА. Эта неоднородность заключается в наличий плоских надмолекулярных образований, сформировавшихся в процессе полимеризации и, как следствие, наличие сильной анизотропии межатомных взаимодействий. При этом взаимодействие между отдельными слоями настолько слабо, что фононы, поляризованные в плоскости этих слоев фактически являются слабо взаимодействующими колебаниями макромолекул, лежащих в различных слоях [4].
Вследствие этого такие колебания практически не коррелируют друг с другом. В работе [5] показано, что в этой ситуации становится эффективным механизм релаксации по Валлеру, основанный на модуляции тепловыми колебаниями решетки магнитных диполь-дипольных взаимодействий.
В соответствии с теорией Валлера для прямых и рамановских релаксационных процессов могут быть получены следующие соотношения:
^ 8 (3)
4n-102Nk2 T2
(4)
где, N - концентрация ПЦ; П - максимальная частота продольных акустических колебаний макромолекул; д0 - масса мономерного звена полимера; д0 - ларморовская частота ПЦ (^0> Rij - расстояние между углеродными атомами макромолекулы.
Из соотношения (3) видно, что отношение вероятностей рамановских и прямых процессов равно:
WR 102кТ 1
WD ~ ДоП^! й2
где: Ro- расстояние между молекулами.
Приняв для оценки П « 104 Гц, Ro . « 0,35 нм, д0 « 10-23(п - число атомов углерода в молекулярном звене) получим:
(5)
ПИ! 4 '
учитываем, что п^ для полимеров не превышает 10° Гц находим, что даже в области гелиевых температур рамановкие промеси становятся превалирующими.
В предположении компланарной слоистой структуры ПДФДА спекгр продольных колебаний макромолекул естественно рассматривать как квазидвумерный. В [4] для двумерных структур получено соотношение:
^ « (10-2 - 10-3) • Т (6)
Так что для таких структур рамановские процессы спин- решеточной релаксации становятся заметными лишь при температурах, превышающих 100 К, а температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации
имеет вид:
= WR~ ^о1^ (7)
Указанная зависимость Т^ДГ) качественно согласуется с экспериментальной температурной зависимостью времени спин-решеточной релаксации, представленной на рис.6 и подтверждает рамановский двухфононный механизм спин-решеточной релаксации в ПДФДА, имеющий место в исследуемом интервале температур. Интересно, что преобладание рамановских релаксационных процессов было выявлено также в полиацетилене [6,7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г., Применения электронного парамагнитного резонанса в химии, Новосибирск, СО АН СССР, 1962, 216 с.
2. Вертц Дж., Болтон Дж., Теория и практические применения метода ЭПР, М., «Мир», 1975, 548 с.
3. Пул Ч., Техника ЭПР-спектроскопии, М., «Мир», 1970, 557 с.
4. Фаткуллин Н.Ф., Теория спин-решеточной релаксации в термолизованном полифенилацетилене. Высокомол. Соед., 1980, т.22 б., № 11, с. 816-820.
5. Курзин С.П., Тарасов Б.Г., Фаткулин Н.Ф., Асеева Р.М. Электронная спин-решеточная релаксация в пирализованном поли-2-метил-5-этинилпиридина. Высоколюл.соед., 1982, т. 24 А., № 1, с. 117-123.
6. Пелех А.Е., Криничный В.И., Брезгунов А.Ю., Ткаченко Л.И., Козуб Г.И., Изучения релаксационных параметров парамагнитных центров в полиацитилене методом ЭПР. Высокомол. Соед. 1991, т.33А, № 8, с. 1731-1738.
7. Криничный В.И., Природа и динамика нелинейных возбуждений в проводящих полимерах. Полиацетилен. Успехи химии, 1993, т. 65, № 1, с. 84-87.
