Эпоксидные олигомеры на основе эвгенольных циклотрифосфазеновых производных Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 6, с. 951-958

СИНТЕЗ

УДК 541.64:547(241+422-31)

ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ЭВГЕНОЛЬНЫХ ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

© 2008 г. В. В. Киреев*, Н. С. Бредов*, Ю. В. Биличенко*, К. Ä. Лысенко**, Р. С. Борисов***, В. П. Чуев****

*Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 **Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ***Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 ****3акрытое акционерное общество "ВладМиВа" 308002 Белгород, ул. Мичурина, 39а Поступила в редакцию 13.12.2007 г. Принята в печать 16.01.2008 г.

Методом рентгенодифракционного анализа оценена структура молекулы гексакис-(4-аллил-2-ме-токсифенокси)циклотрифосфазена, установлена непланарность фосфазенового цикла с варьированием длины связи P-N и валентных углов N-P-N в достаточно узких пределах (1.5771-1.5894 А и 117.80°-118.37° соответственно). При эпоксидировании гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)цик-лотрифосфазена м-хлорнадбензойной или надуксусной кислотами наряду с гексаэпоксидным производным происходит образование соответствующего димера за счет частичного межмолекулярного взаимодействия эпоксидных групп.

Олигомерные и полимерные фосфазены являются предметом постоянного внимания исследователей и представляют все возрастающий интерес для получения полимерных материалов различного назначения [1, 2].

Одним из направлений является использование циклических олигофосфазенов для модификации органических полимеров [3, 4]. Другая перспективная возможность, выявившаяся в последнее время, - применение циклофосфазенов как матриц для синтеза полиаминокислотных звездообразных и колончатых полимерных структур [5-7]. В качестве таких циклофосфазеновых тем-платов представляют интерес функциональные арилоксифосфазены и продукты их эпоксидиро-вания [8]. Однако в работе [8] указанные соединения охарактеризованы недостаточно полно, поэтому с целью оптимизации метода их синтеза и последующего использования для получения различных полимерных структур в настоящей работе исследованы реакция 4-аллил-2-метоксифено-ла (эвгенола) с гексахлорциклотрифосфазеном

E-mail: kireev@muctr.edu.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).

(ГХФ) и эпоксидирование образующихся эвге-нольных производных

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГХФ получали реакцией частичного аммоно-лиза PCl5 в среде пиридина [9]; хлорфосфазены выделяли экстракцией кипящим бензолом, осаждали маслообразные олигомеры петролейным эфиром и после отгонки летучих ГХФ очищали перекристаллизацией из гексана, Гпл = 113°С; спектр ЯМР 31Р - синглет с 5P = 19.8 м.д.

Эвгенол (4-аллил-2-метоксифенол) - продукт фирмы "Acros Organics" применяли в свежепере-гнанном виде. Чистоту контролировали с помощью спектроскопии ЯМР 1Н и по температуре кипения, равной 254°С, при атмосферном давлении.

Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [10].

ж-Хлорнадбензойную кислоту с содержанием основного вещества 70-75% (продукт фирмы "Acros Organics" ) использовали без очистки.

Надуксусную кислоту получали по следующей методике. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, заливали 15 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и нагревали на масляной бане до 100°С. По достижении этой температуры небольшими порциями через холодильник присыпали 3.29 г борной кислоты (ч.д.а.) до полного ее растворения. Смесь охлаждали до комнатной температуры и выделяли кристаллы образовавшегося боруксус-ного ангидрида. К полученным кристаллам на ледяной бане прикапывали 4.6 мл 85%-ной перекиси водорода, отфильтровывали смесь надуксусной и уксусной кислот от борной кислоты и использовали указанную смесь для дальнейшего эпоксидирования.

Синтез гексакис-(4-аллил-2-метоксифенок-си)циклотрифосфазена (ГЭФ) осуществляли следующим образом. К раствору 11.81 г эвгенола в 35 мл ТГФ при перемешивании и комнатной температуре небольшими порциями вводили 1.66 г тонких пластинок металлического Na. После образования суспензии фенолята к ней добавляли раствор 3.13 г ГХФ в 25 мл ТГФ (мольное соотношение ГХФ : фенолят Na = 1 : 8) и нагревали при 50°С в течение 11 ч. Для удаления образовавшегося NaCl и избытка фенолята к реакционной смеси добавляли избыток дистиллированной воды, образовавшийся на стенках колбы вязкий

продукт светло-коричневого цвета растворяли в CH2Cl2, промывали несколько раз дистиллированной водой и сушили раствор безводным сульфатом натрия. После удаления растворителя продукт многократно перекристаллизовывали из смеси метиленхлорида и этонола (1 : 1 по объему) и получали белые моноклинные кристаллы ГЭФ с температурой плавления 82 ± 1°С, 5Р = 9.2 м.д. Спектр ЯМР 1Н этого соединения (рис. 1а) полностью соответствует его строению и содержит сигналы 5Н, м.д.: 3.3 (с, СН2-арил), 3.6-3.7 (т, СН3О), 5.1 (д, CH2=), 5.9 (т, CH=), 6.5-7.0 (м, ароматические протоны).

Эпоксидирование гексакис- (4-аллил-2-меток-сифенокси)циклотрифосфазена проводили в 20%-ном (относительно массы реагентов) растворе метиленхлорида избытком ж-хлорнадбензой-ной или надуксусной кислот при комнатной температуре и перемешивании в течение 70 ч. Полученный раствор эпоксидных производных в CH2Cl2 промывали водным раствором сульфита натрия, соды, затем дистиллированной водой и сушили прокаленным сульфатом натрия. После отгонки метиленхлорида и сушки при 40°С и остаточном давлении 1.3 кПа получали вязкий слабо окрашенный продукт с характерным для трифосфазенового цикла синглетным сигналом 5Р = 9.2 м.д., что свидетельствует о сохранении при эпоксидировании неизменного фосфазеново-го цикла. Спектр ЯМР ХН эпоксидного производного ГЭФ (рис. 16) полностью соответствовал предполагаемой формуле; 5Н , м.д.: 2.5 (с, СН-О), 2.7(с, СН2-О), 3.1 (с, СН2-арил), 3.6-3.7 (т, СН3О), 6.5-7.0 (м, протоны ароматических колец). Отсутствие на спектре сигналов протонов аллиль-ных групп (5Н = 5.1 и 5.9 м.д.) указывает на полноту реакции эпоксидирования. Однако продукт эпоксидирования ГЭФ не является индивидуальным соединением с приведенной на рис. 16 формулой. Возможные причины обсуждены ниже.

Рентгенодифракционный анализ кристаллов ГЭФ проводили при 100 К на автоматическом трехкружном дифрактометре "Smart APEX2 CCD" (MoA^-излучение, графитовый монохрома-тор, ю-сканирование, 26max < 58°).

Кристаллы при 100 К моноклинные: a = = 11.1918(9)1, b = 11.2271(8), с = 24.812(2) А, а =

1 Здесь, далее по тексту и в табл. 1 и 2 цифры в скобках указывают на точность определения.

(а)

п-1-1-1-Г

7 6 5 4 3

(б)

п-1-1-1-1-г

7 6 5 4 3 2

8и, м.д.

Рис. 1. Спектры ЯМР 1Н ГЭФ (а) и продукта его эпоксидирования (опыт 3 в табл. 3) (б). ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 50 № 6 2008

Таблица 1. Длина связей в ГЭФ

Связь Длина связи, A Связь Длина связи,A

P(1)-N(1) 1.5825(16) O(4)-C(32) 1.409(2)

P(1)-N(2) 1.5867(16) O(5)-C(41) 1.409(2)

P(1)-O(2) 1.5880(14) O(6)-C(51) 1.397(2)

P(1)-O(1) 1.5894(13) O(7)-C(2) 1.359(2)

P(2)-N(2) 1.5771(15) O(7)-C(10) 1.432(2)

P(2)-N(3) 1.5849(15) O(8)-C(12) 1.361(2)

P(2)-O(4) 1.5920(13) O(8)-C(20) 1.432(3)

P(2)-O(3) 1.5926(14) O(9)-C(22) 1.360(2)

P(3)-N(1) 1.5814(16) O(9)-C(30) 1.431(2)

P(3)-N(3) 1.5834(15) O(10)-C(31) 1.362(2)

P(3)-O(6) 1.5846(13) O(10)-C(40) 1.436(3)

P(3)-O(5) 1.5911(14) O(11)-C(42) 1.359(2)

O(1)-C(1) 1.398(2) O(11)-C(50) 1.434(2)

O(2)-C(11) 1.400(2) O(12)-C(52) 1.363(2)

O(3)-C(21) 1.387(2) O(12)-C(60) 1.431(2)

= 78.902(2)°, в = 84.846(2)°, у = 83.038(2)°, V = = 3029.8(4) А3, ёвыч = 1.316 г/см-3, М = 1201.03, ^(000) = 1264, | = 2.50 см1, г = 2 (г = 1), пространственная группа Р Вгикег 1. Из общего числа 39844 измеренных отражений (^¡п1 = 0.0331) в дальнейших расчетах и уточнении использовали

17610 независимых отражений. Учет поглощения проводили полуэмпирически по эквивалентным отражениям. Структуру расшифровывали прямым методом и уточняли методом наименьших квадратов в анизотропном полноматричном при-2

ближении по Fhkl. Анализ разностных Фурье-синтезов показал, что атомы углерода одной из ал-лильных групп разупорядочены по двум положениям с заселенностями, равными 0.3 и 0.7. Атомы водорода для упорядоченной части молекулы локализованы из разностных Фурье-синтезов электронной плотности и включены в уточнение в изотропном приближении. Окончательные факторы расходимости: R = 0.0511 по 12891 отражениям с I > 2a(I), wR2 = 0.1457 и GOF = 0.957 по всем отражениям.

Все расчеты проводили по комплексу программ SHELXTL PLUS". (G.M. Sheldrick, SHELXTL-97, Version 5.10, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.)

Содержание эпоксидных групп находили мер-куриметрическим методом [11].

Спектры ЯМР 31Р и ЯМР ХН снимали на спектрометре "Bruker CXP-200" при частоте 145 и 200 МГц соответственно [12].

Таблица 2. Валентные углы в ГЭФ

Угол Величина Угол Величина

угла, град угла, град

N(1)-P(1)-N(2) 117.80(8) O(6)-P(3)-O(5) 98.92(7)

N(1)-P(1)-O(2) 104.42(8) P(3)-N(1)-P(1) 120.63(10)

N(2)-P(1)-O(2) 112.71(8) P(2)-N(2)-P(1) 121.63(10)

N(1)-P(1)-O(1) 113.57(8) P(3)-N(3)-P(2) 120.76(9)

N(2)-P(1)-O(1) 102.94(8) C(1)-O(1)-P(1) 126.65(11)

O(2)-P(1)-O(1) 104.91(7) C(11)-O(2)-P(1) 122.06(12)

N(2)-P(2)-N(3) 117.96(8) C(21)-O(3)-P(2) 124.72(12)

N(2)-P(2)-O(4) 111.96(8) C(32)-O(4)-P(2) 118.57(11)

N(3)-P(2)-O(4) 106.33(7) C(41)-O(5)-P(3) 122.41(11)

N(2)-P(2)-O(3) 110.16(8) C(51)-O(6)-P(3) 124.91(11)

N(3)-P(2)-O(3) 110.43(8) C(2)-O(7)-C(10) 117.03(15)

O(4)-P(2)-O(3) 98.16(7) C(12)-O(8)-C(20) 116.95(17)

N(1)-P(3)-N(3) 118.37(8) C(22)-O(9)-C(30) 116.19(16)

N(1)-P(3)-O(6) 109.68(8) C(31)-O(10)-C(40) 116.59(18)

N(3)-P(3)-O(6) 110.25(8) C(42)-O(11)-C(50) 117.05(15)

N(1)-P(3)-O(5) 112.20(8) C(52)-O(12)-C(60) 116.89(16)

N(3)-P(3)-O(5) 105.64(8)

Масс-спектры MALDI-TOF получали на приборе "Bruker Auto Flex II".

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Гексаэвгенольные производные циклотри-фосфазена упоминаются в ряде работ [3, 4, 8]; так, в работе [8] указано, что это - белое твердое вещество со спектральными характеристиками, аналогичными приведенным выше. В результате

подбора смеси растворителей нам удалось получить данное соединение в виде белых моноклинных кристаллов, что сделало возможным оценить строение его молекулы.

Рентгенодифракционное исследование показало, что ГЭФ кристаллизуется в виде сольвата с молекулой хлористого метилена. Общий вид молекулы ГЭФ показан ниже.

Конформация фосфазенового цикла - полукресло с выходом атомов N(1) и Р(1) из плоскости остальных атомов цикла (среднеквадратическое отклонение 0.01 А) на 0.23 и 0.34 А соответственно. Длина связей Р-^ а также валентные углы Р-^Р и ^Р^ в ГЭФ варьируются в достаточно узком диапазоне (табл. 1 и 2).

Заместители при атомах фосфора Р(2) и Р(3) расположены практически перпендикулярно плоскости фосфазена, тогда как фенильные циклы при атоме Р(1), напротив, параллельны фос-фазеновому кольцу и друг другу. С учетом достаточно коротких внутримолекулярных расстояний между атомами углерода бензольного цикла и

Таблица 3. Эпоксидирование ГЭФ

0пыт, < Эпоксидирую-щий агент Катализатор* Выход, % Эпоксидное число**,%

1 ж-Хлорнадбен-зойная кислота Нет 97 16.6

2 ж-Хлорнадбен-зойная кислота Есть 98 17.6

3 Надуксусная кислота Нет 85 20.1

4 Надуксусная кислота Есть 75 13.5

* (NH4)10W12O41wH2O (0.5% от массы ГЭФ). ** Вычисленное для гексаэпоксипроизводного эпоксидное число равно 21.3%.

атомами кислорода метокси-групп (С(1)...0(8) и С(13)...0(7), равных соответственно 3.309(2) и 3.463(2) Ä) для заместителей при атоме Р(1) можно предположить наличие внутримолекулярного

[I ] х 109, отн. ед.

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

1211

2422

I

3467

-i^

1000

3000

5000

7000

9000

m/z

стекинг-взаимодействия. По-видимому, именно данное взаимодействие обусловливает выход атома Р(1) из плоскости фосфазенового цикла.

Несмотря на существенно меньшее экранирование атома N(3) ароматическими циклами, атомы азота не участвуют в образовании укороченных контактов.

Анализ межмолекулярных взаимодействий в ГЭФ показал, что сольватная молекула хлористого метилена в кристалле образует симметричный укороченный бифуркатный контакт С-Н...0 типа (Н...0 2.36-2.37 Ä, С-Н...0 130-135°, С...0 3.188(2)-3.226(2) Ä).

В работах [3, 4, 8] приведены данные об эпок-сидировании эвгенольных производных ГХФ ж-хлорнадбензойной кислотой. Мы провели эпоксидирование выделенного нами кристаллического ГХФ указанной надкислотой в условиях, приведенных в работе [8]. Спектры ЯМР 31Р и ЯМР 1Н полученного вязкого светло-коричневого продукта, как и в работе [8], полностью соответствуют предполагаемой формуле гексаэпок-сидного производного (рис. 16). 0днако содержание эпоксидных групп в полученных олигомерах было существенно ниже вычисленного для гекса-эпоксидного производного ГЭФ (табл. 3). При этом повысить эпоксидное число не удалось даже при использовании катализатора - паравольфра-мата аммония. При эпоксидировании ГЭФ надук-сусной кислотой содержание эпоксидных групп возрастает до 20.1, но остается ниже вычисленного (21.3). В данном случае наличие катализатора понижает как выход олигомера, так и содержание в нем эпоксидных групп.

Как показало рассмотрение MALDI-TOF масс-спектра продукта 3 в табл. 3 (рис. 2), в нем содержится два соединения с m/z = 1211 и 2422. Первое соответствует искомому гексаэпоксипроизводно-му ГЭФ, а второе - его димеру. Учитывая способность эпоксидных групп к энолизации

Рис. 2. MALDI-TOF масс-спектр продукта эпок-сидирования ГЭФ (опыт 3 в табл. 3).

^ch2

-ch—ch2

V

[^ch2-ch=ch-oh] ,

можно допустить взаимодействие энольной формы с эпоксидной группой собственной или другой молекулы [13]:

-CH2—CH—CH2 + [ho—CH=CH-CH2-~-] Ч°

—- -~-CH2-CH-CH2-°-CH=CH-CH2-~-

OH

При внутримолекулярном протекании данной реакции ММ продукта не должна изменяться, будет понижаться только эпоксидное число. Но на масс-спектре продукта эпоксидирования четко проявляется димер с удвоенной ММ. Поэтому с большой долей вероятности ему можно приписать формулу

А А

CH2-CH-CH2ArO OArCH2-CH-CH2

P

O * \ O

/ \ N N

CH2-CH-CH2ArOJ || OArCH2-CH-CH2

P P

CH-CH-C^ArO

V

° O

/°\ / \

CH2-CH-CH2ArO OArCH2-CH-CH2

P

O *N O

/ \ N N / \

CH2-CH-CH2ArOJ y OArCH2-CH-CH2

P P

N OArCH2-CH-CH2-O-CH=CH-CH2ArO N OH

OArCH2— CH— CH2

V

Отсутствие на спектрах ЯМР ХН димера сигналов протонов групп -CH(OH)-CH2-O-CH=CH-обусловлено их относительно малым содержанием: на 60 атомов водорода в эпокси-группах димера приходится всего один протон в группе -C-OH и два - в группе -CH=CH-. Поскольку по данным масс-спектроскопии продукт опыта 3 в табл. 3 содержит только два соединения и имеет эпоксидное число 20.1, легко рассчитать содержание гек-саэпоксидного производного (эпоксидное число 21.30) и димера (эпоксидное число 17.75): содержание последнего в смеси составляет около 30 %.

Авторы выражают благодарность В.Г. Заики-ну за помощь в снятии масс-спектров и А.Г. Гроз-дову за дискуссию и ценные советы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gleria M., De Jaeger R. // J. Inorg. Organomet. Polymers. 2001. V. 11. № 1. P. 1.

2. Inoue K, Itaya T. // Chem. Soc. Jpn. 2001. V. 74. № 8. P. 1381.

3. Gleria M., Po R., Giannotto G, Fiacco L., Bertani R., Fambri L., La Mantia F.P., Scaffaro R. // Macromol. Symp. 2003. V. 196. P. 249.

4. Eur. pat 0313863. 1989.

5. Popova G, Kireev V., Spytsyn A., Ihara H, Shcherbi-na M, Chvalun S. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002. V. 390. № 1. P. 91.

6. Ванцян M.A., Бобров М.Ф., Попова Г.В., Кире-ев В В., Церелъсон В.Г. // Высокомолек. соед. А. 2007. T. 49. № 3. C. 533.

7. Alekperov D, Shirosaki T, S ahur ai T, Popova G, Kireev V., IharaH. // Polym. J. 2003. V. 35. № 5. P. 417.

8. Bertani R., Boscobo-Boscoletto A., DenchevaN, Chedi-ni E, Gleria M, La Mantia F, Pace G, Pannochia P., Sassi A., Scaffaro R, Venzo A. // Designed Monomers and Polymers. 2003. V. 6. № 3. P. 245.

9. Живухин C.M., Киреев В В., Колесников Г.С., По-пилин В.П, Филиппов E.A. // Журн. неорган. химии. 1969. T. 14. № 4. С. 1051.

10. Вайсбергер A., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд.-во иностр. лит., 1958.

11. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.

12. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М.: Мир, 1976.

13. Ли X., Невил К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ. под ред. Н.В. Александрова. М.: Энергия, 1973.

Epoxy Oligomers Based on Eugenol Cyelotriphosphazene Derivatives

V. V. Kireeva, N. S. Bredova, Yu. V. Bilichenkoa, K. A. Lysenkob, R. S. Borisovc, and V. P. Chuevd

a Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pl. 9, Moscow, 125047 Russia b Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia c Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia d ZAO VladMiVa, ul. Michurina 39a, Belgorod, 308002, Russia e-mail: kireev@muctr.edu.ru

Abstract—The molecular structure of hexakis(4-allyl-2-methoxyphenoxy)cyclotriphosphazene has been studied by the X-ray analysis. The nonplanar character of a phosphazene cycle is established, and the bond lengths P-N and valence angles N-P-N are shown to change in narrow ranges (1.5771-1.5894 A and 117.80°-118.37°, respectively). During epoxidation of hexakis(4-allyl-2-methoxyphenoxy)cyclophosphazene by m-chloroper-benzoic acid or peracetic acid, in addition to hexaepoxy derivatives, a partial intermolecular dimerization of epoxy groups takes place and the corresponding dimer is formed.