Модификация композиционных материалов эпоксидными циклотрифосфазеновыми производными Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

3. Воронков, М.Г. Водоотталкивающие покрытия в строительстве / М.Г. Воронков, Н.В. Шорохов. - Рига.: Изд - во АН Латв. ССР. 1973. - 146 с. УДК 541.64:547 (241+422-31)

К.И. Гусев, В.В. Киреев, Ю.В. Биличенко, Н С. Бредов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МОДИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭПОКСИДНЫМИ ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ

The preparation of modifying agent based on epoxidized mixture of penta- and hexa(4-allil-2-methoxyphenoxy)cyclotriphosphazene for the industrial composition EChD - M has been considered. The influence on mechanistic properties of micro- and carboplastics has been investigated.

Рассмотрено получение модифицирующей добавки на основе эпоксидированной смеси пента- и гекса(4 - аллил -2- метоксифенокси)циклотрифосфазена для промышленной композиции ЭХД-М. Также исследовано влияние полученной добавки на механические свойства микро- и углепластиков.

В качестве исходных веществ был выбран гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ) и 4-аллил-2-метоксифенол (эвгенол), содержащий гидроксильные и аллильные функциональные группы. Замещение хлора эвгенолом в фосфазенах протекает достаточно легко, в результате получаем многофункциональные соединения [1], которые можно подвергнуть дальнейшим превращениям, не затрагивая фосфазенового цикла. (рис. 1)

OCH3 / OCH3

P3N3Cl2 + 6 NaO^ ^-CH2-CH=CH2 -► P3N3 | —O—

\ / 6-n

n = 0;1...

Рис. 1. Схема получения эвгенольных производных гексахлорциклотрифосфазена

Целью настоящей работы было получить эвгенольное производное ГХФ с максимальной степенью замещения и максимальным выходом для использования в дальнейшем в качестве модификатора полимерной композиции и получения пластиков. С максимальным выходом 80% эвгеноксифосфазены получали при соотношении ГХФ:эвгенол=1:8 и продолжительности синтеза 11 часов при 500С.[2] Нами были выбраны наиболее оптимальные условия проведения реакции.

Следующий этап - эпоксидирование. Эпоксидирование смеси полученных производных было проведено в метиленхлориде м-хлорнадбензойной кислотой (рис. 2).

оси.

3 \ с;

X х » Л^оои

-O—^-си2-си=си2 j Cln + r'jL

' 6-n n = 0;1

с1

осиз

-о^^^-си2-си-си2) CIn + гсрои

о / 6-n

п = 0;1

Рис. 2. Схема эпоксидирования пента- и гекса(2-метокси-4-пропенилфенокси)циклотрифосфазена

Для эпоксидирования использовали полученный продукт, представляющий собой смесь гекса (60%) и пента (40%) замещенных ГХФ. Состав смеси определяли по

2 2

PN

, 3

PN

»-» 3 ]

интегральном интенсивности сигналов ЯМР- Р спектра (рис. 3). Сигнал в области 10,1 м.д. относится к гексазамещенному продукту; сигналы в области 6,8 - 8,6 и 22,0 - 24,1 м.д. - к пентазамещенному производному.

осн3 .

Рз^з1-о-^ Усн^с^сн2

осн3

Р3^3

(-оЧ>

С^С^СН'

5р, м.д-

Рис. 3. ЯМР-31Р спектр смеси пента- и гекса(2-метокси-4-пропенилфенокси)циклотрифосфазена

Строение полученного эпоксидного производного подтверждает ЯМР-Н спектр (рис. 4). Сигналы в области 6,5- 7,3 м.д. относятся к протонам ароматического кольца эвгенола, в области 5,1 м.д. и 5,9 м.д. - к протонам двойной связи -СН=СН2, сигнал в области 3,7 м.д. - протонам группы -ОСН3 и сигнал в области 3,3 м.д. относится к протонам -СН2-группы.(рис. 4 (а)). На рис. 4 (б) видно, что сигналов протонов двойной связи нет, но появляются новые пики в области 2,7 м.д. и 2,5 м.д. , относящиеся к сигналам протонов эпоксидной группы. На основании сравнения полученных ЯМР - 1Н спектров (рис. 4) можно сделать вывод, что эпоксидирование прошло полностью.

Найденное эпоксидное число (ЭЧ) продукта составило ~16,9% (ЭЧтеор=21% для гексазамещенного производного). Содержание эпоксидных групп находили меркури-метрическим методом [3]. В качестве добавки к стандартной промышленной смоле ЭХД-М был взят продукт эпоксидирования эвгенольных производных циклотрифосфа-зена содержащих смесь 60% гекса и 40% пентазамещенных производных ГХФ. Для введения в состав эпоксидного связующего готовили раствор ЭЦФ в ацетоне концентрации 50% масс. В качестве эпоксидного связующего использовали композицию ЭХД-М (ОСТ 3-8759-80) представляющую собой смесь эпоксидной смолы марки ЭХД (по-лиглицидиловое производное 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана) с изометилтет-рагидрофталевым ангидридом в качестве отвердителя. Количество вводимой в связующее добавки ЭЦФ составляло 1,0, 5,0 и 10,0 % масс. в пересчете на сухой остаток. Физико-механические свойства композиционных материалов исследовали на образцах микропластиков на основе углеродного и органического волокна и на образцах однонаправленных углепластиков, вырезанных из плоских плит.

Микропластики изготавливали путем намотки пропитанного связующим волокна на специальную оправку, с последующим отверждением при температуре 160°С в течение 4 часов. В качестве армирующего наполнителя использовали углеродную нить УКН-5000 (ГОСТ 28008 - 88) и органический арамидный жгут Армос (ТУ2272-011-59207771-04). После охлаждения микропластики разрезали на образцы для испытаний. В ходе испытаний определяли разрушающее напряжение наполнителя при растяжении в микропластике. Плиты из углепластика получали путем однонаправленной намотки

5

6

пропитанных связующим нитей УКН-5000 на плоскую оправку с последующим прессованием. Прессование плоских заготовок проводили при удельном давлении 15-20

2 и

кгс/см с выдержкой по режиму при температурах от 80 до 165 С с последующим охлаждением в прессе. Отпрессованные заготовки разрезали на образцы для испытаний в направлении вдоль армирования. Механические испытания образцов углепластика проводили в соответствии с ГОСТ 25.601-80, ГОСТ 25.602-80 и ГОСТ 25.604-82

Рис. 4. ЯМР- 1Н спектры (а)-до и (б)-после эпоксидирования смеси 40% пента- и 60% гекса(2-метокси-4-пропенилфенокси)циклотрифосфазена.

Результаты испытаний образцов микропластиков и углепластиков, полученных с использованием различных количеств добавки проэпоксидированных эвге-нольных производных циклотрифосфазена (ЭЦФ) приведены в таблицах 1 и 2.

Табл. 1. Свойства угле-,органомикропластиков

Характеристики микропластиков Величина показателя при введении ЭЦФ в количестве, % масс.

0,0 1,0 5,0 10,0

Разрушающее напряжение при растяжении микропластика из нити УКН-5000, кгс/мм 282 314 300 318

Разрушающее напряжение при растяжении микропластика из жгута Армос, кгс/мм 518 517 514 511

Введение добавки ЭЦФ в состав эпоксидного связующего оказывает положительное влияние на физико-механические характеристики композиционных материалов.

Табл. 2. Свойства углепластиков.

Характеристики углепластиков Величина показателя при введении ЭЦФ в количестве, %масс

0,0 5,0 10,0

2 Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/мм 124 148 139

Модуль упругости при растяжении, кгс/мм 16680 17240 15915

Разрушающее напряжение при сжатии (полоски),кгс/мм 46,7 58,8 57,9

Разрушающее напряжение при изгибе, кгс/мм 150,3 179,7 143,7

2 Модуль упругости при изгибе, кгс/мм 17143 17960 16040

^Примечание: приведены средние результаты испытаний 6 образцов.

Прочность микропластиков на основе углеродного волокна максимальна при использовании композиции с добавкой ЭЦФ в количестве 10 %масс.; прочность микропластиков на основе органического волокна несколько снижается при увеличении количества добавки ЭЦФ от 1,0 до 10,0%. Это связано, вероятно, с увеличением жесткости (хрупкости) матрицы при введении ЭЦФ и с уменьшением удлинения ее при разрыве. Физико-механические характеристики углепластика возростают при введении в связующее добавки ЭЦФ. Оптимальное количество добавки составляют 5,0 %масс.

Список литературы

1. Popova, G./Popova а, Kireev V., Spytsyn А etc.//Mol. С^ Liq. Cryst.2002V.390. № 1. Р. 91.

2. Киреев, В.В./ В.В.Киреев, Н.С.Бредов, Ю.В.Биличенко и др.// ВМС. А. 2008. Г 50. № 6. С 1028.

3. Сорокин, М.Ф. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ/ М.Ф.Сорокин, К.А. Лялюшко.- М.: Химия, 1971.

УДК 678.05

А.В. Двоеглазов, А.Е. Ершов, В.С. Осипчик.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

РЕЗИНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

This article is dedicated to development of high-filled composite materials based on rubber crumb and epoxy matrix. The influence of technological parameters of pressing process on physic-mechanical characteristics of rubber-plastics was studied. The optimal conditions of pressing process was determined. Also here was studied the influence of modification of epoxy matrix on exploitation properties of rubber-plastics.

Работа посвящена разработке высоконаполненных композиционных материалов на основе резиновой крошки и эпоксидного связующего. Изучено влияние технологических параметров процесса прессования на физико-механические характеристики резинопластов. Определен оптимальный режим прессования. Изучено влияние модификации эпоксидного связующего на эксплуатационные характеристики резинопластов.