CC BY
47
УДК 541.127:541.459
^ А. Грабовский (к.х.н., доц., с.н.с.), Д. И. Никулин (асп.), Е. Г. Галкин (к.х.н., с.н.с.)*, Н. Н. Кабальнова (д.х.н., проф., зав. лаб.)
Эпоксидирование камфена диметилдиоксираном
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук, лаборатория окислительных процессов, лаборатория спектральных методов анализа 450054, г.Уфа, пр. Октября, 71, тел. (347) 2356011, е-mail: chemox@anrb.ru, oxboss@anrb.ru, stas_g@anrb.ru
S. A. Grabovskiy, D. I. Nikulin, E. G. Galkin, N. N. Kabal'nova
Epoxidation of camphene by dimethyldioxirane
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center of the Russian Academy of Science, 71, Oktyabrya prosp., 450054 Ufa, Russia, ph. (347) 2356011, е-mail: chemox@anrb.ru, oxboss@anrb.ru, stas_g@anrb.ru
Окисление камфена диметилдиоксираном в растворе СС14 приводит с высоким выходом к образованию Е- и Z- изомеров 3,3-диметил-спиро{бицикло[2.2.1]гептан-2,2'-оксирана} в соотношении ^]/[Е]°= 1.8. Теоретически рассчитанная величина ^]/[Е] в рамках приближения UB3PW91/6-31 + G(d) согласуется с экспериментом, использование волновых функций для закрытых оболочек приводит к завышению величины ^]/[Е].
Ключевые слова: диметилдиоксиран; камфен; окисление.
Oxidation of camphene by dimethyldioxirane in solution of CCl4 gives E- and Z- isomers 3,3-dimethylspiro{bicyclo[2.2.1]heptane-2,2'-oxirane} with good yield in ratio [Z]/[E]0 = 1.8. Theoretical calculation using the UB3PW91/6-31+G(d) agreed with experiment, restricted method overestimated this value.
Key words: camphene; dimethyldioxirane; oxidation.
Диоксираны широко используются в органической химии для окисления ненасыщенных органических соединений 1. Однако методов, позволяющих с достаточной точностью предсказывать селективность процесса, на сегодняшний день не предложено.
Теоретические исследования, выполненные на уровне теории СС8В(Т)/6-3ЮЫ), СА88СР(12,12)/6-3ЮЫ), для эпоксидирова-ния этилена диоксираном (Н2С02) показывают наличие двух типов переходного состояния (ПС): симетричное (С$) и несимметричное (С1). ПС типа С1 энергетически более выгодно на 1.5—0.6 ккал/моль 2. К сожалению, перечисленные выше методы требуют больших затрат машинного времени. Рассчитывать молекулы терпенов целесообразно с использованием методов на основе теории функционала плотности. В литературе имеются данные, что они могут приводить к результатам, сравнимым с ресурсоемкими расчетами 3. Ранее мы показали, что применение приближения UB3PW91/6-31+G(d) для окисления С-Н
Дата поступления 28.12.09
связей диметилдиоксираном позволяет получать результаты, хорошо согласующиеся с экспериментом 4.
В данной работе изучены кинетические закономерности окисления камфена диметил-диоксираном, и проведена оценка возможности прогнозированая селективности процесса, используя расчеты на уровне теории (U)B3PW91/6-31+G(d).
Экспериментальная часть
Камфен фирмы АЫпсЬ очищали сублимацией. Растворители ацетон и СС14 марки «осч» очищены однократной перегонкой. Диметилдиоксиран (ДМД) синтезировали по стандартной методике 5. Идентификация и анализ ДМД были выполнены аналогично 6. Экстракция диоксирана в СС14 проводилась
7
согласно 7.
Спектры ЯМР записаны на спектрометре «Вгикег АМ300» (стандарт — Ме4Б1; растворитель СЭС13). При оценке концентрации методом ПМР в качестве метки использовали бензол.
Хроматографический анализ ГЖХ проводили на приборе «Hewlett Packard 5890E SERIES II» капиллярная колонка HP-5 (Crosslinked 5% PH ME Silicon) 60 m x 0.32 mm x 0.25mm Film. В качестве внутреннего стандарта использовали н-декан.
Хромато-масс-спектрометрический анализ выполнен на хроматографе HP 5890 Series II (капиллярная колонка HP-5, l = 60 м) с масс селективным детектором HP5972.
Методика кинетического эксперимента. Кинетику реакции изучали по расходованию диоксирана. Изменение концентрации ДМД в ходе реакции контролировали спектро-фотометрическим методом при Amax=335 нм (е=13.5 л-моль-1-см-1) на приборе «Specord M40». В кварцевую кювету помещали раствор камфена в CCl4, кювету термостатировали в кюветной камере спектрофотометра при 11^45 оС. Быстро добавляли нужное количество раствора ДМД в CCl4 и следили за изменением оптической плотности. Начальные концентрации ДМД и камфена варьировали в пределах (1.7—12.0)-102 моль-л1 и (1.7— 12.0)-102 моль-л-1 соответственно.
Анализ продуктов. Раствор ДМД 0.07 моль-л-1 в CCl4 объемом 10 мл (0.7 ммоль) помещали в плоскодонную колбу на 10 мл снабженную магнитной мешалкой, насыщали раствор кислородом и создавали в колбе атмосферу кислорода. При перемешивании добавляли 0.7 ммоль субстрата, плотно закрывали хорошо притертой пробкой и оставляли при перемешивании (T = 25 оС). По истечении времени, необходимого для протекания реакции на 95% (по кинетическим данным), добавляли стандартный раствор н-декана и проводили анализ полученной смеси методом ГЖХ. Для качественного анализа продуктов использовали хромато-масс-спектрометри-ческий метод и ЯМР 1H, 13С. Полученные масс-спектры хорошо согласуется с литературными 8, спектры 1H и 13С совпадают с описанными ранее 8'9. Количественный анализ был выполнен на хроматографе HP 5890E Series II (капиллярная колонка HP-5, l = 30 м).
Методика проведения квантово-хими-ческих расчетов. Расчеты по теории функционала плотности (DFT) были выполнены с использованием комбинации трехпараметрового гибридного обменного функционала Беке (Becke, B3) 10,11 с корреляционным функционалом PW91 12, далее обозначаемой как B3PW91. Использовался стандартный двух-экспоненциальный базисный набор 13 6-31+G(d). Все геометрические параметры для
молекул и переходных состояний были оптимизированы без ограничений по симметрии. Природа оптимизированных структур определялась с помощью анализа собственных значений матрицы Гессе — матрицы вторых производных энергии по координатам, которые рассчитывались аналитически. Рассчитанные энергии для соответствующих структур корректировались с учетом энергий нулевых колебаний, взятых без поправочного коэффициента. Термодинамические потенциалы рассчитывались для температуры 298 K и давления 1 атм. Использованная методология расчетов показала свою эффективность для расчетов реакций ди-оксиранов с C—H связью.4 Соотношение изомеров вычисляли по уравнению [Z]/[E]= =exp (-SGV(RT)), bG*=G*298(E) - G*298(Z), где G*298(E) и G*298(Z) энергии Гиббса переходного состояния для образования E- и Z- изомеров соответственно.
Все расчеты выполнены с использованием пакета программ Gaussian 98 14.
Обсуждение результатов
Окисление камфена диметилдиоксира-ном в растворе CCl4 приводит к образованию смеси двух эпоксидов:
+
+
E- O
По данным ГЖХ анализа соотношение эпоксидов Z/E составляет 1.8.
Кинетические кривые расходования ДМД при эквимолярном соотношении реагентов линеаризуются в координатах уравнения второго порядка с высоким коэффициентом корреляции (рис. 1). Из констант скорости второго порядка, полученных в диапазоне температур 11—45 оС, рассчитаны активационные параметры процесса:
= (7.0±0.8) - (10.5±0.7)/дв, г = 0.99, в = 2.303^Г, ккал/моль
Полученные значения констант скорости и активационных параметров находятся в соответствии с известными ранее для серии оле-финов 15,16.
Соотношение изомеров и кинетика процесса не зависят от присутствия кислорода в системе, что позволяет предположить нерадикальную или скрытно-радикальную природу реакции. В литературе предлагается перенос кислорода с образованием эпоксида 1,2,6,15-17
Рис. 2. Геометрии переходных состояний TS-Z и TS-E окисления камфена диметилдиоксира-ном для образования Z- и Е- изомеров соответственно с использованием метода UB3PW91/6-31+G(d)
Расчет с нарушенной а-в симметрией дает более точное значение соотношения изомеров, чем при использовании волновых функций для закрытых оболочек. В данном случае, возможно, процесс протекает с участием радикальных/ бирадикальных интермедиатов, и возникает проблема выбора адекватного метода для квантово-химического расчета: очевидно, что стандартные расчетные схемы, основанные на использовании волновых функций для закрытых оболочек [ОХФ — ограниченный метод Хартри-Фока (НаЛгее-Роек) или ОКС — ограниченный метод Кона-Шэма (КоЬп-БЬаш) для расчетов с применением теории функциональной плотности ЭРТ], непригодны в подобных ситуациях. Действительно, нами было показано, что волновые функции для переходных состояний реакций диметилдиоксирана с камфеном рассчитанные в рамках приближения RB3PW91/6-31+G(d), имеют синглет-триплетную нестабильность, т. е. существует иное решение уравнения Шре-дингера (или Кона-Шэма) с несимметричными относительно друг друга а и в компонентами. В общем случае, для адекватного описания систем, имеющих бирадикальную природу, необходимо применение методов расчета, учитывающих многоконфигурационный характер волновой функции, однако, подобного рода расчеты требуют больших вычислительных затрат. Кремер с соавторами показали, что ЭРТ-расчеты бирадикалов с нарушенной а-в симметрией дают результаты, сопоставимые
по качеству с чрезвычайно сложными и трудоемкими расчетами по методу связанных кластеров с многоконфигурационной исходной волновой функцией (MR-AQCC — multi-reference averaged-quadratic coupled clusters) 3. Поэтому мы полагаем, что оптимальным вариантом для расчетов реакции эпоксидирования кратных связей диоксиранами является расчет с нарушенной а-в симметрией в рамках приближения UB3PW91.
Таким образом, сравнение экспериментального и теоретически рассчитанных значений селективности указывают на возможность использования приближения UB3PW91 с нарушенной а-в симметрией для прогнозирования соотношения пространственных изомеров эпоксидов при окислении олефинов диоксира-нами, однако, предложенная методология нуждается в доработке с целью определения границ ее применения. Необходимо также обратить внимание на то, что приближение UB3PW91 предполагает наличие бирадикаль-ной природы переходного состояния в изучаемой реакции. Образование радикальных интермедиатов в реакциях диоксиранов с насыщенными органическими соединениями вполне обычно и неоднократно обсуждалось ранее 19,20. В данной работе показано, что и при взаимодействии с кратной связью, протекающем, как предполагалось ранее, по молекулярному механизму, циклические перокси-ды — диоксираны проявляют склонность к гомолитическому расщеплению O—O связи.
Литература
1. Грабовский С. А., Кабальнова Н. Н. Диоксира-ны в органическом синтезе. Современный органический синтез.— М.: Химия.— 2003.— 252 с.
2. Dmitrenko O., Bach R. D. // J. Phys. Chem. A.-2004.- V.108, №.33.- P. 6886.
3. Crehuet R., Anglada J. A., Cremer D., Bo-fill J. M. // J. Phys. Chem. A - 2002.- V.106, №15.- P.3917.
4. Grabovskiy S. A., Antipin A. V., Ivanova E. V., Dokichev V. A., Tomilov Y. V., Kabal'nova N. N. // Org. Biomol. Chem.- 2007.- V.5, №14.-P. 2302.
5. Murray R. W., Jeyaraman R. // J. Org. Chem.-1985.- V.50, №16.- P. 847.
6. Adam W., Hadjiarapoglou L. // Top. Curr. Chem.- 1993.- V.164.- P. 45.
7. Gibert M., Ferrer M., Sаnchez-Baeza F., Messeguer A. // Tetrahedron.- 1997.- V.53 №25.- P. 8643.
8. Elgengy E. M., Khayyat S. A. // ЖОрХ.-2008.- Т.44, №6.- 825 с.
9. Яровая О. И., Корчагина Д. В., Гатилов Ю. В., Бархаш В. А. // ЖОрХ.- 2002.- Т. 38, №6.852 с.
10. Becke A. D. // Phys. Rev. A.- 1988.- V.38, №.6.- P.3098.
11. Becke A. D. // J. Chem. Phys.- 1993.- V.98, №.7.- P. 5648.
12. Perdew J. P., Chevray J. A., Vosko S. H., Jackson K. A., Pederson M. R., Singh D. J., Fiolhais C. // Phys. Rev. B.- 1992.- V.46, №.11.- P. 6671.
13. McLean A. D., Chandler G. S. // J. Chem. Phys.- 1980.- V.72, N.10.- P. 5639.
14. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Strat-mann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J. M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Baboul A. G., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E. S., Pople J. A. // Gaussian 98, Revision A.7, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA (USA), 1998.
15. Baumstark A. L., Vasquez P. C. // J. Org. Chem.- 1988.- V.53, №15.- P.3437.
16. Baumstark A. L., Harden D. B. // J. Org. Chem.- 1993.- V.58, №26.- P.7615.
17. Dbfert A., Werz D. B. // J. Org. Chem.-2008.- V.73, №14.- P.5514.
18. Cremer D., Kraka E., Szalay P. G. // Chem. Phys. Lett.- 1998.- V.292, №1-2.- P.97.
19. Хурсан С. Л., Кабальнова Н. Н., Галкин Е. Г., Шерешовец В. В. // Изв. АН. Сер. хим.-2000.- №8.- 1344 с.
20. Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов.- М.: ИКЦ «Академкнига», 2003.- 391 с.
