Научная статья на тему 'Реакция диоксиранов с анионами: конкуренция каталитического распада и одноэлектронного окисления'

Реакция диоксиранов с анионами: конкуренция каталитического распада и одноэлектронного окисления Текст научной статьи по специальности «Химия»

158
21
Поделиться
Область наук
Ключевые слова
диоксираны / синглетный кислород / сродство к электрону / КАТАЛИЗ

Аннотация научной статьи по химии, автор научной работы — Овчинников М. Ю., Хурсан С. Л., Казаков Д. В., Казаков В. П.

Методами теории функционала плотности изучено взаимодействие анионов Cl-, Br-, I-, t-BuO-, OHс диметилдиоксираном, а также метил(трифторметил)диоксираном. Установлено, что помимо реакции индуцированного нуклеофильными ионами распада диоксиранов, сопровождающегося образованием кислорода в синглетно-возбужденном состоянии, может протекать одноэлектронное окисление аниона диоксираном, причем выход синглетного кислорода возрастает с увеличением сродства к электрону радикала, образующегося в ходе одноэлектронного окисления.

Похожие темы научных работ по химии , автор научной работы — Овчинников М. Ю., Хурсан С. Л., Казаков Д. В., Казаков В. П.,

Interaction of Cl-, Br-, I-, t-BuO-, and OHanions with dimethyldioxirane and methyl(trifluoromethyl)dioxirane has been investigated by density functional theory. It has been shown that one-electron oxidation of anion by dioxirane competes with anion induced decomposition of the peroxide. The yield of singlet oxygen increases with an increase of electron affinity of radical generated during the one-electron oxidation process.

Текст научной работы на тему «Реакция диоксиранов с анионами: конкуренция каталитического распада и одноэлектронного окисления»

УДК 541.459:546.21:541.51:541.128.5

РЕАКЦИЯ ДИОКСИРАНОВ С АНИОНАМИ: КОНКУРЕНЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАСПАДА И ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ОКИСЛЕНИЯ

© М. Ю. Овчинников*, С. Л. Хурсан, Д. В. Казаков, В. П. Казаков

Институт органической химии УНЦРАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел./факс: +7 (347) 235 60 66.

E-mail: chemlum@anrb.ru

Методами теории функционала плотности изучено взаимодействие анионов СГ, Br-, I-, t-BuO-, OH с диметилдиоксираном, а также метил(трифторметил)диоксираном. Установлено, что помимо реакции индуцированного нуклеофильными ионами распада диоксиранов, сопровождающегося образованием кислорода в синглетно-возбужденном состоянии, может протекать одноэлектронное окисление аниона диоксираном, причем выход синглетного кислорода возрастает с увеличением сродства к электрону радикала, образующегося в ходе одноэлектронного окисления.

Ключевые слова: диоксираны, синглетный кислород, сродство к электрону, катализ.

Неослабевающий интерес к синглетному кислороду O2(1Ag) обусловлен как важной ролью O2(1Ag) в механизмах генерации света в химических и биохимических реакциях, так и частым применениям в органическом синтезе и медицине [1-7].

Недавно было обнаружено, что разложение диметилдиоксирана (ДМД) и метил(трифтор-метил)диоксирана (ТФД) [8-11], катализированное нуклеофильными ионами (Cl-, Br-, I-, t-BuO-, OH-), сопровождается образованием O2(:Ag) с высоким выходом, который зависит от природы аниона и диоксирана (табл. 1) [12-14].

На основании экспериментальных данных был предложен и обоснован механизм цепного расходования диоксиранов, включающий образование промежуточного перокси-аниона, распад которого приводит к генерации аниона и образованию O2(1Ag) [13, 14].

Механизм каталитического разложения диок-сиранов стал предметом дальнейших исследований, проводимых в лаборатории химической физики Института органической химии Уфимского научного центра РАН. На примере теоретического моделирования взаимодействия хлорид-иона с ДМД нами установлена следующая последовательность превращений (схема 1).

Схема 1 (1)

(2)

СГ

O

O—Cl

O“

A

O

СГ + O2(!A g) + 2^>=

O

Таблица 1

Выход O2(1Ag) в реакции индуцированного анионами разложения диоксиранов [13, 14] 1

ДМД ТФД

аниона Растворитель Выход, % Растворитель Выход, %

NaCl 2 ацетон-H2O (1.4:1) ацетон- 97 ± 5 CH2CI2 69 ± 4

Bu4NBr CH3CN (1:1) ацетон- 39 ± 6 CH2CI2 41 ± 2

BU4NI CH3CN (1:1) ацетон- 20 ± 4 CH2CI2 CH2CI2 - 24 ± 1

f-BuOK CH3CN (1.9:1) 40 ± 3 CCI4 (1.7:1) 21 ± 2

NaOH ацетон-D^ (1.5:1) 16 ± 4 - -

1 Выход 02(1Дв) приведен в расчете на израсходованный диоксиран.

2 Для ТФД в качестве источника ионов хлора использовали

Бщма.

Показано, что ключевым интермедиатом данного процесса является продукт присоединения аниона по атому кислорода пероксидной связи ДМД - соединение А.

* автор, ответственный за переписку

Однако, как видно из табл. 1, эффективность генерации O2(1Ag) в различных системах сильно различается. Можно отметить две закономерности: выход O2(1Ag) для индуцированного нуклеофильными ионами распада ДМД в целом выше по сравнению с данными для ТФД, также выход O2(1Ag) изменяется от почти количественного для Cl- до невысокого для OH-. Можно предположить, что в исследуемой системе также протекают параллельные реакции диоксирана с анионами, не приводящие к генерации O2(1Ag). A priori это превращение может протекать по двум направлениям: собственно одноэлектронный перенос и двухстадийный процесс через промежуточное образование интермедиата А (схема 2).

Задачей настоящего исследования является изучение методами квантовой химии возможности реализации одноэлектронного окисления анионов диоксиранами с целью объяснения наблюдаемых закономерностей по выходу O2(1Ag) в системе ди-оксиран/анион.

Для расчета энергетических характеристик использовали гибридный функционал B3LYP [15], который включает в себя трехпараметровый потенциал Бекке (B3) [16] и корреляционный потенциал Ли-Янга-Парра (LYP) [17], в сочетании с базисным набором тройного валентного расщепления с добавлением поляризационных функций d- и p-типа, а также набором диффузных функций 6-311+G(d,p) [18]. Также использовали функционал PBE [19] в сочетании с базисным набором 3z [20]. Для независимой оценки энергии исследуемых соединений применяли композитные методы G2 [21] и G3MP2B3 [22].

Сродство к электрону (СЭ) исследуемых радикалов и диоксиранов рассчитывали по формуле (1).

СЭ = Н(Х) - Н(Х") (1)

где Н(Х) - абсолютная энтальпия радикала, Н(Х"") -абсолютная энтальпия соответствующего ему иона.

Г еометрические параметры исследуемых структур рассчитаны в приближениях B3LYP/ 6-311+G(d,p) и PBE/3z.

Все расчеты проводили с использованием пакета Gaussian 98 Revision-A.9 [23] и ПРИРОДА 2.02 [24, 25].

Результаты и их обсуждение

Сродство к электрону. В соответствии с выдвинутым предположением вероятность протекания одноэлектронного окисления по одному из параллельных каналов, изображенных на схеме 2, будет определяться разницей в СЭ радикала Х^ и диоксирана.

Однако экспериментальные данные по СЭ для ДМД и ТФД отсутствуют, вследствие чего была проведена серия расчетов данного параметра как для радикалов Х% так и для диоксиранов с использованием различных приближений (табл. 2). Об адекватности применяемых методов судили по соответствию значений СЭ для радикалов OH, Cl, Br с литературными величинами.

Хорошее соответствие данных, полученных посредством композитных методов (G2 и G3MP2B3), с экспериментальными данными свидетельствует о высокой степени надежности значений СЭ для диоксиранов. Отклонение результатов, полученных с помощью DFT методов, по-видимому, связано с менее качественным учетом энергии коррелированного движения электронов.

Схема 2

R = CH3, CF3 X = Cl, Br, I, t-BuO, OH

Таблица 2

Сродство к электрону (кДж-моль-1) радикалов X- (схема 2) и диоксиранов

Соединение Экспериментальные данные [26, 27] 02 03МР2Б3 БЕТ1

С1 349 348 356 359

Бг 325 336 - 347

I 297 - - 314

/-БиО- 177 2 196 191 177

•ОН 177 181 173 170

ДМД - 173 180 225

ТФД - 257 264 317

1 Расчет в приближениях Б3ЬУР/6-311+0(4р) и РБЕ/32 (для I-).

2 Среднее значение для ЯО- (Я = Рг, Рг', Би).

Тепловые эффекты. Поскольку одноэлектронное окисление может быть реализовано двумя путями (схема 2), на примере ДМД были рассчитаны тепловые эффекты для различных нуклеофильных ионов, как реакции прямого одноэлектронного окисления, так и элементарных стадий окисления, протекающего через образование интермедиата А (табл. 3). В данном случае предпочтение отдано БП методам, так как базисные наборы, в сочетании с которыми они применяются, охватывают подавляющее количество элементов периодической системы и обнаруживают хорошую сходимость в расчете изучаемых структур.

Таблица 3

Энергетические параметры (кДж-моль-1) реакции одноэлектронного окисления (схема 2, Я = СН3) 1

Ион ДгН ДГ4Н ДгН

С1- 134 -42 176

Бг- 121 -44 165

I- 129 -70 198

/-БиО- -49 -131 83

ОН- -55 -180 125

1 Расчет в приближениях Б3ЬУР/6-311+0(4р) и РБЕ/32 (для I).

Геометрические параметры. Ключевым интермедиатом в исследуемых процессах является анион А. Можно отметить характерные особенности его строения, выявленные на примере ДМД. Наиболее примечательна в частице А связь О-Х. Длина этой связи больше суммы ковалентных радиусов (в) атомов О и Х (атома кислорода для Х = /-БиО, ОН), то есть наблюдается заметное удлинение этой связи. Т ак как длина химической связи зависит от природы образующих ее атомов, наглядно степень растяжения связи О-Х можно проследить сравнением г(О-Х) с длиной этой же связи в простейшем гидроксилсодержащем соединении НО-Х. Результаты расчетов представлены в табл. 4.

Таблица 4

РБЕ/32 длины связи О-Х (А) в интермедиате А и соединении НО-Х с различными заместителями, суммы ковалентных радиусов (в, А).

Х г((СН3)2С(О-)О-Х) г(НО-Х) Дг в1

С1 2.04 1.73 0.31 1.65

Бг 2.14 1.87 0.28 1.79

I 2.25 2.03 0.21 1.99

/-БиО 1.56 1.48 0.08 1.48 2

ОН 1.54 1.48 0.07 1.48 2

1 Суммы ковалентных радиусов рассчитаны с использованием

данных [27].

2 Связь между двумя атомами кислорода в перекиси водорода.

Сродство к электрону. В ходе квантовохимических исследований установлено, что эффективность генерации О2(1Дё) зависит от СЭ радикала, образующегося в ходе одноэлектронного окисления аниона диоксираном: как видно из таблиц 1 и 2, в целом с увеличением СЭ растет выход О2(1Дё). Таким образом, высокий выход, по-видимому, О2(1Дё) обусловлен большой величиной СЭ радикала соответствующего нуклеофильного иона.

Одноэлектронное окисление. Установлено, что более вероятной является реакция одностадийного одноэлектронного окисления диоксираном аниона, поскольку двухстадийный процесс сопровождается образованием достаточно устойчивого интермедиата А (табл. 3), распад которого сильно эндотермичен для всех ионов.

Таким образом, выход О2(1Дё) снижается вследствие одностадийного одноэлектронного окисления нуклеофильного иона диоксираном, конкурирующего с каталитическим разложением пероксида.

Интермедиат А. Примечательно, что СЭ также влияет на строение интермедиата А (схема 2): связь О-Х в интермедиате А длиннее связи в гидроксилсодержащем соединении НО-Х, причем разность (Дг) в длинах связи О-Х этих соединений возрастает в ряду анионов ОН-, /-БиО-, I-, Бг-, С1-, то есть наблюдается симбатная зависимость Дг от СЭ (рис. 1).

Дг, А

СЭ, кДж*моль

Рис. 1. Зависимость разности (Дг) между длиной связи О-X в интермедиате А (схема 1) и соединении НО-Х от сродства к электрону (СЭ) [27] радикала Х-. Условия: РБЕ/32, ДМД.

Как понять наблюдаемую зависимость? В соответствии с теорией молекулярных орбиталей (МО) повышение электроотрицательности атома, образующего связь, ведет к понижению энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей связи. В интермедиате А дополнительный электрон, как показали исследования, заселяет МО, в которой разрыхляющая орбиталь связи О-Х имеет заметный вклад (рис. 2). Тем самым, удлиняется и ослабляется связь, причем эффект тем сильнее, чем выше электроотрицательность фрагмента Х. У простейшего гидроксилсодержащего соединения НО-Х этого «лишнего» электрона нет, поэтому длина связи О-Х близка к сумме ковалентных радиусов в (табл. 4).

Рис 2. Занятая МО в интермедиате А (X = Вг) с максимальным вкладом разрыхляющей орбитали связи О-Вг. Условия: дС^Б/б-ЗІ+О^), ДМД.

Следует отметить, что ослабление связи О-Х, по-видимому, способствует более эффективному выделению О2(1Дё) в результате атаки А на молекулу диоксирана. Так, для Х = С1 (схема 1) обнаружено, что реакция (2) протекает через следующее переходное состояние

Cl—O.

O-

O--O

Можно предположить, что подобное переходное состояние реализуется и для других анионов Х-. Чем легче протекает разрыв связи О-Х, тем эффективнее генерация О2(1Дё).

Тем не менее, для проверки этой гипотезы необходимы дополнительные теоретические и экспериментальные исследования реакции диоксиранов с анионами, проводимые в настоящее время в нашей лаборатории.

Выводы

В ходе теоретического исследования реакции взаимодействия нуклеофильных ионов С1-, Бг-, I-, /-БиО- и ОН- с диметилдиоксираном и метил(три-фторметил)диоксираном обнаружено, что помимо индуцированного нуклеофильными ионами распада диоксирана, сопровождающегося образованием синглетного кислорода, может протекать одноэлек-

3

4

5

8

9

тронное окисление аниона диоксираном, причем эффективность генерации синглетно-возбужденного кислорода тем выше, чем больше сродство к электрону радикала, образующегося из иона в ходе одноэлектронного окисления (табл. 1, 2).

Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной программы Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)», проект РНП 2.2.1.1.6332; Отделения химии и наук о материалах РАН (№1-ОХ), Роснауки контракт № 2.513.12.0050.

ЛИТЕРАТУРА

1. Adam W., Wirth T. // Acc. Chem. Res. 1999. V.32. P. 703-710.

2. Schweitzer C., Schmidt R. // Chem. Rev. 2003. V.103. P. 1685-1758.

Adam W., Kazakov D. V., Kazakov V. P. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 3371-3387.

Cadet J., Ravanat J.-L., Martinez G. R., Medeiros M. H. G., Di Mascio P. // Photochem. Photobiol. 2006. V.82. P. 1219-1225. Skovsen E., Snyder J. W., Ogilby P. R. // Photochem. Photobiol. 2006. V.82. P. 1187-1197.

Schmidt R. // Photochem. Photobiol. 2006. V.82. P. 1161-1177. Красновский А. А. мл. // Биохимия. 2007. Т.72. Вып.10.

C. 1311-1331.

Adam W., Curci R., Edwards J. O. // Acc. Chem. Res. 1989. V.22. P. 205-211.

Murray R. W. // Chem. Rev. 1989. V.89. P. 1187-1201.

10. Kazakov V. P., Voloshin A. I., Kazakov D. V. // Russ. Chem. Rev. 1999. V.68. P. 253-286.

11. Adam W., Saha-MUller C. R., Zhao C.-G. // Org. React. 2002. V.61. P. 219-516.

12. Nagel V., Duschek F., Kiefer W., Gorth F., Golsch D., Adam W., Ferrer M., Messeguer A. // Asian J. Spectrosc. 1998. V.2. P. 35-43.

13. Adam W., Kazakov D. V., Kazakov V. P., Kiefer W., Latypova R. R., SchlUcker S. // Photochem. Photobiol. Sci. 2004. V.3. P. 182-188.

14. Adam W., Kiefer W., Schlucker S., Saha-Moller C., Kazakov

D. V., Kazakov V. P., Latypova R. R. // Bioluminescence & Chemiluminescence: Progress and Current Applications. Singapore: ed. P. E. Stanley and L. J. Krucka, World Scientific Publishing. 2002. P. 129-132.

15. Koch W., Holthausen M. C. A Chemists Guide to Density Functional Theory. Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley-VCH, 2001. -293 p.

16. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P. 5648-5652.

17. Lee C., Yang W., Parr R. G. // Phys. Rev. 1988. B37. P. 785-789.

18. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: John Wiley & Sons, 1999. -428 p.

19. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V.77. P. 3865-3868.

20. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач: дисс. на соискание ст. канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ, 2000. -102 с.

21. Curtiss L. A., Raghavachari K., Trucks G. W., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1991. V.94. P. 7221-7230.

22. Baboul A. G., Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K. // J. Chem. Phys. 1999. V.110. P. 7650-7657.

23. Gaussian Inc. Электронный структурный код. Gaussian 98, Revision-A.9. 2004.

24. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V.281. P. 151-156.

25. Лайков Д. Н., Электронный структурный код, ПРИРОДА 2.02, 2002.

26. Барон Н. М., Пономарева А. М., Равдель А. А., Тимофеева З. Н. Краткий справочник физико-химических величин. Санкт-Петербург: Иван Федоров, 2003. -240 с.

27. NIST Chemistry WebBook. Режим доступа: http://webbook.nist.gov

Поступила в редакцию 06.09.2008 г.