CC BY
79
mgr Katarzyna RADWAN
mgr inz. Zuzanna SLOSORZ
ml. bryg. dr inz. Joanna RAKOWSKA
Zespol Laboratoriow Badan Chemicznych i Pozarowych
EFEKTY SRODOWISKOWE USUWANIA ZANIECZYSZCZEN
ROPOPOCHODNYCH
Environmental effects of oil pollutants
Streszczenie
Ci^gle rosn^ce potrzeby ludzi, powoduj^ doskonalenie istniej^cych i powstawanie nowych osi^gni^c w dziedzinie nauki i technologii. Niestety, wraz z rozwojem technicznym, wzrasta rowniez ingerencja czlowieka w srodowisko naturalne, wynikiem czego jest powstawanie nowych zagrozen zwi^zanych z produkj, transportem, uzytkowaniem oraz skladowaniem odpadow substancji niebezpiecznych. Rzadko zdajemy sobie spraw^, ze awarie wyst^puj^ce podczas pracy z w^glowodorami ropopochodnymi prowadz^ nie tylko do zanieczyszczenia gleb i gruntow, ale rowniez skazenia powietrza i wod gruntowych. W pracy przedstawiono zagadnienia zwi^zane z glownymi przyczynami oraz skutkami powstawania zanieczyszczen substancjami ropopochodnymi m.in. benzyny, paliw lotniczych, olejow opalowych i nap^dowych oraz innych pochodnych ropy naftowej. W celu okreslenia skali zjawiska zanieczyszczania ekosystemu, zestawiono ilosc zdarzen, w ktorych braly udzial w^glowodory ropopochodne. Zaproponowano rowniez metody usuwania zanieczyszczen ropopochodnych, opisano proces sorbowania oraz dyspergowania skazen uwzgl^dniaj^c toksycznosc srodowiskow^ surfaktantow zastosowanych w recepturach dyspergentow.
Usuwanie produktow niebezpiecznych jest trudnym i wieloetapowym procesem, wymagaj^cym specjalistycznej wiedzy oraz doswiadczenia ratownika prowadz^cego takie dzialania. Sposob usuwania zanieczyszczen oraz wybor metody w duzym stopniu zalezny jest od miejsca wyst^pienia zdarzenia oraz od rodzaju i ilosci usuwanej substancji.
Summary
Still increasing needs of people cause the improvement of existing technological achievements and forming new ones. Unfortunately, along with technical development human interference in the environment is also increasing. The resulting output is the creation of new risks associated with production, transport, use and storage of waste hazardous substances. Hardly ever we do realize that accidents that occur while working with petroleum hydrocarbons
leads to contamination of soil and consequently groundwater. The paper presents issues related to the formation of the main causes and effects of pollutants such as oil derivatives gasoline, aviation fuels, heating oils and diesel fuels and other petroleum. In order to determine the incidence of contamination of the ecosystem are summarized number of events involving a petroleum-derived hydrocarbons. Also proposed methods for removing oil pollution, and also describes the process sorbowania and dispersion, and also takes into account the toxicity of surfactants.
Removal of dangerous products is a difficult and iterative process. Requiring specialized knowledge and experience of the person handling such activities. Method of removing contaminants, and the choice of method largely depends on the event occurred and the type and quantity of the substance removed.
Slowa kluczowe: srodowisko, zanieczyszczenia, substancje ropopochodne, sorbent, surfaktant,
Key words: environment, pollution, petroleum substances, sorbent, surfactant,
Wst£p
W obecnych czasach substancje chemiczne znajduj^ coraz szersze zastosowanie. Wykorzystuje si? je nie tylko w przemysle, ale rowniez w innych aspektach zycia codziennego. Wzrost zainteresowania zwi^zkami chemicznymi, poza rozwojem technologii i podnoszeniem standardu zycia, zwi^zany jest rowniez z zagrozeniami wynikaj^cymi z produkcji, transportu, uzytkowania oraz skladowania odpadow po ich zastosowaniu.
Wraz z rozwojem przemyslu chemicznego i post?pem technicznym, rosnie zapotrzebowanie na substancje chemiczne, ilosc wytwarzanych i transportowanych towarow niebezpiecznych, tym samym zwi?ksza si? liczba wypadkow, w ktorych Ьющ. one udzial. Towary niebezpieczne s^ przewozone glownie transportem l^dowym (drogowym i kolejowym), niewielk^. cz?sc stanowi transport wodny, srodl^dowy, morski oraz transport lotniczy. W celu zapewnienia bezpieczenstwa ludzi, srodowiska, a takze dobr materialnych w trakcie przewozu substancji niebezpiecznych, zostaly opracowane przepisy, ktore ustanawiaj^. i kontroluj^ warunki ich transportu. Swiatowy transport towarow niebezpiecznych jest uregulowany przez mi?dzynarodowe umowy sporz^dzane zgodnie z zaleceniami dotycz^cymi transportu towarow niebezpiecznych Organizacji Narodow Zjednoczonych.
Jednym z istotnych niebezpieczenstw, wyst?puj^.cych przede wszystkim w panstwach uprzemyslowionych, jest zagrozenie wynikaj3.ce z powaznych awarii przemyslowych. Awarie powstaj^ce w obiektach technologicznych lub magazynowych, w ktorych znajduj^ si? duze ilosci niebezpiecznych chemikaliow powoduj^ przedostawanie si? ich do otoczenia. Tym samym,
uwolnienie substancji niebezpiecznych moze stanowic zagrozenie dla zdrowia i zycia ludzkiego oraz powodowac skazenia srodowiska, zanieczyszczaj^c wody, gleb§ czy powietrze [1].
Waznym zjawiskiem, cz^sto towarzysz^cym powaznym awariom przemyslowym, jest powstawanie nowych, niewyst^puj^cych w normalnych warunkach procesu, niebezpiecznych substancji. Wytworzone na skutek zdarzen losowych chemikalia stanowi^ dodatkowe niebezpieczenstwo, najcz^sciej przewyzszaj3.ce wielkosc zagrozenia zwi^zanego ze szkodliwosci^. uzytkowania i skladowania w zakladzie substancji niebezpiecznych.
W razie wyst^pienia zdarzenia losowego z udzialem materialow niebezpiecznych, wyciek tych substancji nalezy zebrac (mechanicznie lub za pomoc^. sorbentow). W przypadku, kiedy nast^pi zaplon lub w bliskim s^siedztwie substancji niebezpiecznej trwa pozar, ogien nalezy gasic za pomoc^. srodkow gasniczych, glownie proszkow oraz chlodzic zbiorniki z substancji niebezpieczn^. za pomoc^. strumienia wody lub piany.
Do najcz^stszych przyczyn wyst^powania zanieczyszczen srodowiska naturalnego nalezy niezwykle uci^zliwe rozlewy olejowe. Olej bardzo szybko si§ rozprzestrzenia na powierzchni wody tym samym uniemozliwia dost^p tlenu powoduj^c niszczenie zycia biologicznego oraz zahamowanie procesu biodegradacji. Uwolnione do srodowiska produkty naftowe mog^. takze byc zrodlem zanieczyszczen uj§c wody oraz wod powierzchniowych i stanowic zagrozenie dla zdrowia a nawet zycia ludnosci. Wplyw takiego rozlewu na srodowisko jest szczegolnie niebezpieczne.
4000
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
Ryc. 1. Ilosc zdarzen, w ktorych braly udzial w^glowodory ropopochodne w latach 2001-2010 [2]. Fig. 1 Number of incidents involving petroleum hydrocarbons in 2001-2010 [2].
Analiza statystyczna zdarzen z udzialem produktow ropopochodnych (benzyny, paliwa lotniczego, olejow opalowych i nap?dowych oraz innych pochodnych ropy naftowej) na przestrzeni lat (rys. 1) pokazuje, ze liczba wypadkow z udzialem tych substancji ustabilizowala si?. Prawdopodobnie, mimo wzrostu ilosci wytarzanych, przewozonych i uzytkowanych chemikaliow podnioslo si? takze bezpieczenstwo uzytkowania tych substancji zwi^zane ze stosowaniem technologii oraz nowych uregulowan prawnych ukierunkowanych na ochron? srodowiska.
Ropa naftowa i jej pochodne stanowi^ jedno z glownych zrodel zanieczyszczen wod i gruntow w Polsce. Post?puj3ca industrializacja i rozwoj motoryzacji s3 przyczyn^ coraz wi?kszego zapotrzebowania na produkty naftowe, co nieuchronnie poci^ga za sob^ zwi?kszenie przypadkow zanieczyszczenia srodowiska tymi zwi^zkami. Zwi^zki ropopochodne stanowi^ zagrozenie dla zycia organizmow zywych i funkcjonowania ekosystemow na terenach skazonych.
Istnieje szereg metod usuwania tych substancji ze srodowiska. Niektore z nich wymagaj^ uzycia dodatkowych srodkow, np. zwi^zkow powierzchniowo czynnych (ZPG), ktore wprowadzane do srodowiska w celu usuni?cia niebezpiecznego rozlewu, mog3 stwarzac dodatkowe zagrozenie. Ryzyko ekologiczne zwi^zane z skazeniem ZPG stanowi realny problem, przez co dokladne zbadanie ich wplywu na srodowisko i opracowanie skutecznych metod ich utylizacji w aspekcie usuwania skazen stalo si? spraw^ priorytetow^.
Usuwanie zanieczyszczen ropopochodnych
Zrodla potencjalnych zanieczyszczen podloza gruntowego mozna podzielic zasadniczo na dwie grupy [3]:
• miejsca o znanej lokalizacji np. ruroci^gi przesylowe ropy, rafinerie i przetwornie ropy, zaklady chemiczne, stacje paliw, urz^dzenia wydobywaj3.ce rop?.
• zdarzenia losowe np. proby kradziezy paliwa z cystern, kl?ski zywiolowe czy lokalne konflikty zbrojne, byle i obecne tereny poligonow wojskowych.
Remediacj? zanieczyszczonego terenu, czyli oczyszczanie i usuwanie zanieczyszczen powstalych w wyniku dzialania przemyslu lub b?d^cego nast?pstwem awarii mozna dokonac poprzez eliminacj? lub ich rozklad, przeksztalcenie w formy mniej toksyczne, mobilne, reaktywne.
Dokladna ocena srodowiska wodno-gruntowego zarowno pod wzgl^dem kr^zenia wod, jak i stopnia zanieczyszczenia, jest bardzo istotna i stanowi podstaw§ badan hydrologicznych, ktore pozwalaj^ okreslic warunki migracji substancji oraz wybrac wlasciw^ metody remediacji.
Po wycieku, wynikaj^cym z awarii, produkty naftowe migruj^ przez stref§ aeracji do warstwy wodonosnej. W cz^sci ulegaj^ adsorpcji na materiale skalnym lub glebie, po cz^sci zas, przenikaj3, az do osi^gni^cia zwierciadla wody podziemnej lub gruntowej. W srodowisku podziemnym produkty naftowe mog3 wyst^powac jako produkty wolne, lub zwi^zane w fazach:
• gazowej,
• cieklej, nie mieszaj^cej si§ z wod3, lub rozpuszczonej w wodzie,
• stalej, zaadsorbowanej przez material skalny.
Sposob post^powania podczas likwidacji skazenia zalezy wi§c, nie tylko od rodzaju zanieczyszczenia, ale rowniez od warunkow hydro-geologicznych. Metody oczyszczania srodowiska wodno-gruntowego polegaj^ na ograniczaniu rozprzestrzeniania si§ zanieczyszczen a nast^pnie eliminaj lub rozklad zanieczyszczen, przeksztalcenie ich w formy mniej toksyczne, mobilne, reaktywne. Usuwanie zanieczyszczen moze odbywac si§ w miejscu, gdzie ono powstalo - dekontaminacja in stu lub w innym miejscu, poprzez wybieranie gruntu lub odpompowywanie skazonej wody - dekontaminacja ex situ.
Ze wzgl^du na charakter, techniki remediacji mozna podzielic na nast^puj^ce metody:
• Metody inzynieryjne - obejmuj3.ce metody "tradycyjne", oparte na usuni^ciu i skladowaniu zanieczyszczonej matrycy na skladowisku i/lub zastosowaniu odpowiednich barier.
• Metody (techniki) procesowe - obejmuj3.ce procesy: fizycznej, biologicznej i chemicznej stabilizacji lub solidyfikacji (fizycznym zestalaniu lub chemicznym zwi^zaniu zanieczyszczen poprzez dodanie spoiw nieorganicznych, organicznych lub mieszanych) oraz obrobki termicznej.
W metodach fizycznych uzyciu procesow fizycznych wymusza si§ transport oraz ogranicza rozprzestrzenianie zanieczyszczen z miejsca skazenia. Techniki fizyczne obejmuj^ wykorzystanie: barier izoluj3cych, materialow sorpcyjnych, wycinanie i usuwanie
zanieczyszczonej roslinnosci, tworzenie rowow dzialowych zmywanie ciepl^ wod^ pod
malym/wysokim cisnieniem, zasysanie skimerami do zbiornikow, ogrzewanie czy spalanie (remediacja termiczna).
Remediacja termiczna polega na cieplnej obrobce wybranego gruntu: spaleniu produktow naftowych w wysokiej temperaturze lub ogrzewaniu promieniami podczerwonymi. Procesy niskotemperaturowe (260^360OC) polegaj3 na odparowaniu zanieczyszczen zloza i ich usuni?ciu metoda adsorpcyjn^. Sposrod procesow wysokotemperaturowych najcz?sciej stosowana jest termiczna likwidacja zanieczyszczen w piecach obrotowych lub urz^dzeniach ze zlozem fluidalnych, w temperaturze do 1100OG. Metody termiczne in situ polegaj3.ce na odkazaniu mikrofalowym lub nitryfikacji (zeszklenie zanieczyszczonej gleby w temperaturze ok. 1600^2000OC [4]. Przy pomocy metod termicznych mozna rowniez usuwac z gleb i gruntow WWA, kompleksowe cyjanki zelaza, polichlrowane bifenyle (PGB) oraz rt?c [5]. Metody termiczne zapewniaj^ najwyzsz3, bo dochodz^c^ do 99,99%, skutecznosc usuwania zanieczyszczen. S3 rzadko stosowane ze wzgl?du na wysokie koszty [4, 5].
Techniki izoluj3ce zanieczyszczenia s3 zalezne m.in. od przepuszczalnosci grunt i nachylenia powierzchni terenu. Wykorzystywane bariery izoluj3ce zatrzymuj3 przeplyw lub zmieniaj3 kierunek przeplywu.
Rozlewy substancji ropopochodnych likwiduje si? poprzez zebranie oleju ze srodowiska. Zadanie to spelniaj3 metody mechaniczne, w ktorych za pomoc3 specjalnie skonstruowanych urz3dzen usuwa si? rozlany olej lub mieszanin? wodno-olejow3 z gruntu. Urz3dzenia takie nazywane s3 skimmerami. Innym sposobem eliminacji zanieczyszczen jest stosowanie substancji pochlaniaj3cych kontamianty tj. sorbentow sypkich lub w postaci r?kawow czy mat..
Przykladem metod chemicznych i fizykochemicznych oczyszczania gleb i usuwania zanieczyszczen rozpuszczonych w wodach podziemnych b3dz zaabsorbowanych na cz3stkach gruntu wskutek zainicjowanych reakcji chemicznych s3: przemywanie gruntu roztworami srodkow powierzchniowo czynnych (surfaktantow), iniekcja do wod podziemnych lub gruntu zwi3zkow chemicznych o charakterze utleniaj3cym,. W metodach chemicznych (dehalogenacja, reakcje utlenienia i redukcji, modyfikacja pH) dochodzi do zmiany struktury chemicznej kontaminantu, a w konsekwencji do zmiany jego zachowania w srodowisku gruntowym, pod wplywem roznego rodzaju reakcji chemicznych. W wyniku tych procesow powstaj3 zazwyczaj substancje mniej toksyczne niz pocz3tkowe skazenie.
Zestalenie (solidyfikacja) jest technologi3 powoduj3c3 hermetyzacj? odpadu w monolityczne cialo stale o wysokiej integralnosci strukturalnej. W trakcie przeprowadzania tego procesu nie zawsze niezb?dne jest chemiczne wspoldzialanie miedzy t?zej3cymi odczynnikami i odpadami. Mechanicznie powstaj3cy odpad zostaje zwi3zany w monolit uzyskuj3c bardziej stabiln3 form?. Gelem tego zabiegu jest zredukowanie ruchliwosci skazenia w glebie i zapobieganie jego migracji do srodowiska przyrodniczego, a przede wszystkim do wod gruntowych. Stabilizacja jest wykorzystywana w technologiach, ktore zmniejszaj3 potencjal zagrozenia odpadu przez zmian? zanieczyszczen do ich najmniej mobilnej albo toksycznej formy. Stabilizacja nie wplywa w znacznym stopniu na natur? fizyczn3 i cechy odpadu [6]. We wspomnianych metodach jako dodatki stabilizuj3co - solidyfikuj3ce najcz?sciej stosuje si? zuzle wielkopiecowe, cement portlandzki, wapno palone, popioly lotne.
W procesie remediacji biologicznej za pomoc3 grzybow lub bakterii, ktore wykorzystuj3 zrodlo energii jakim s3 produkty naftowe w swoim procesie metabolizmu, w szczegolnosci w trakcie procesow tlenowych, wi?kszosc produktow naftowych ulega rozkladowi biologicznemu (biodegradacji). Gzynnikami wplywaj3cymi na proces biodegradacji s3:
• obecnosci mikroorganizmow degraduj3cych i wspolzawodnicz3cych,
• st?zenia i dost?pnosci zanieczyszczen, tlenu lub innych zwi3zkow utleniaj3cych, nutrientow wilgotnosci gruntu,
• warunkow redox,
• pH i temperatury.
Proces biodegradacji powoduje rozklad produktow naftowych. W celu przyspieszenia procesu biodegradacji cz?sto stosuje si? bioreaktory, ktore dzi?ki podwyzszonej temperaturze i wspomaganiu znajduj3cymi si? w nich mikroorganizmami sprzyjaj3 przeprowadzanemu procesowi (Tab 1.)
Tabela 1.
Glowne czynniki srodowiskowe wplywaj^ce na bioremediacji gleb z produktow ropopochodnych
[7].
Table. 1.
The main environmental factors impacting soil bioremediation of petroleum products [7].
Gzynniki srodowiska Znaczenie w bioremediacji Zabiegi zwi?kszaj3ce efektywnosc bioremediacji
pierwiastki biogenne Azot i fosfor wyst?puj3 w glebie cz?sto w ilosciach uniemozliwiaj3cych wzrost mikroorganizmow; substancje ropopochodne powoduj3 niekorzystny dla metabolizmu bakterii wzrost stosunku w?gla do azotu. wzbogacanie gleby pozywkami zawieraj3cymi azot i fosfor
wilgotnosc Woda umozliwia rozpuszczenie w?glowodorow oraz zmniejsza adsorpcj? slabo rozpuszczalnych wielopierscieniowych w?glowodorow^ aromatycznych do powierzchni cz3stek mineralnych gleby zraszanie gleby wod3 lub wprowadzanie wody do gruntu
temperatura Wplywa na intensywnosc biodegradacji oraz rozpuszczalnosc alifatycznych i wielopierscieniowych aromatycznych w?glowodorow, a tym samym ich biodost?pnosc regulacja temperatury w bioreaktorze; kompostowanie
pH Produkty ropopochodne mog3 powodowac obnizenie odczynu gleby (podczas degradacji w?glowodorow powstaj3 kwasy) wapnowanie gleby w celu zwi?kszenia pH
tlen Dost?pnosc tlenu w glebie moze byc ograniczona w wyniku slabej przepuszczalnosci gruntu lub obecnosci latwo rozkladalnych zwi3zkow pokarmowych; produkty ropopochodne cz?sto powoduj3 powstanie w glebie rozleglych stref beztlenowych wprowadzanie tlenu w gl3b gruntu lub oranie gleby
dost?pnosc akceptora elektronow obecnosc akceptora elektronow jest niezb?dna w procesie rozkladu w?glowodorow ropopochodnych w warunkach beztlenowych wprowadzanie do gleby akceptorow elektronow, np. azotanow, siarczanow
Sorbentami, w ratownictwie chemicznym, okresla si? ciala stale, o rozwini?tej powierzchni wlasciwej, wykorzystywane do zbierania rozlewow cieczy niebezpiecznych. Stosowanie sorbentow jest przydatne nie tylko w likwidacji skazen na powierzchni wod, ale rowniez w usuwaniu malych skazen gruntowych, gdy niemozliwe jest stosowanie zbierania mechanicznego, lub w sytuacjach, gdy nalezy usun3c pozostalosci toksycznej cieczy i dokladnie
oczyscic teren skazony po uprzednim zastosowaniu zbierania mechanicznego, a takze w celu zapobiegania jej dalszemu rozprzestrzenianiu si? poprzez budowanie sorbentowych walow oslonowych. Sorbenty roznia si? mi?dzy soba budowa i charakterem chemicznym; moga to byc zarowno materialy organiczne lub nieorganiczne pochodzenia naturalnego jak i syntetycznego. Sorbenty dost?pne sa w formie sypkiego materialu oraz w formie produktow finalnych, takich jak zapory sorpcyjne, czy tez maty sorpcyjne. Najcz?sciej sorbenty uzywane sa do usuwania w?glowodorow ze srodowiska wodnego oraz z podloza stalego.
Ze wzgl?du na pochodzenie sorbenty mozna podzielic na trzy grupy [8]:
1. Sorbenty pochodzenia organicznego (naturalne i syntetyczne)
• Sorbenty organiczne naturalne
W ostatnich latach stracily na popularnosci, gdyz sa wypierane z rynku przez skuteczniejsze sorbenty nowych generacji. Gz?sto sa to produkty roslinne preparowane, np. poprzez nadanie im wlasciwosci hydrofobowych. Nie nalezy sorbentow tego rodzaju stosowac do cieczy agresywnych chemicznie, o ktorych wiemy, ze maja dzialanie zrace lub utleniajace w stosunku do materii organicznej.
Sorbenty naturalne chlona substancje ropopochodne i roztwory wodne. Sa bardzo lekkie i zazwyczaj latwo dost?pne. Wada po zastosowaniu jest duza ilosc odpadu do utylizacji. Do tej grupy sorbentow zaliczamy: piasek, trociny, kor?, odpady bawelniane, preparowany torf.
• Sorbenty organiczne syntetyczne
Otrzymywane sa w procesie przerobu zwiazkow organicznych na drodze polimeryzacji, polikondensacji, poliaddycji lub z przeksztalcania istniejacych juz produktow chemicznych. Jest to liczna grupa tworzyw sztucznych takich jak polietylen, polipropylen, polistyren, poliuretany, polietery w postaci granulowanej, spienionej, pylistej, wloknistej. Sorbenty te mozna latwo sporzadzac w wygodnych formach uzytkowych, np. mat, poduszek, zapor itp. Ich zaleta jest wysoka chlonnosc. Pochloni?te substancje mozna odzyskac poprzez odwirowanie lub wycisni?cie zanieczyszczonego sorbentu. Do najcz?sciej stosowanych sorbentow syntetycznych naleza pianki poliuretanowe lub polietylenowe, wlokna nylonowe, polietylenowe, polipropylenowe.
2. Sorbenty pochodzenia nieorganicznego
Jest to szeroka grupa wszelkiego rodzaju skal i mineralow, najcz?sciej poddawana obrobce, w wyniku ktorej uzyskuje postac granulek. Znaczna cz?sc sposrod tych sorbentow zbudowana jest ze skal krzemianowych i glinokrzemianowych. W tej grupie sorbentow najcz?sciej stosowane sa takze popioly, diatomity, rozdrobnione skaly wapienne, talk, wysuszona glina, cement Do tej grupy nalezaloby zaliczyc rowniez zeolity.
Gz?sto w celu poprawy wlasciwosci, sorbenty sa poddawane roznym zabiegom modyfikujacym ich powierzchnie. Przykladem moze byc perlit ekspandowany, posiadajacy zwi?kszona porowatosci, w?giel drzewny pokryty stearynianami, azbest powlekany srodkami powierzchniowo czynnymi, trociny pokryte silikonem, czy tez torf o modyfikowanej powierzchni za pomoca chlorowodorkow amin alifatycznych.
3. Sorbenty pochodzenia chemicznego
Sorbenty chemiczne powstaja przewaznie na drodze eksperymentalnej. Glowna ich zaleta jest uniwersalnosc stosowania. Sorbenty chemiczne przeznaczone sa do adsorpcji wyciekow i rozlewow roznego rodzaju cieczy, nawet najbardziej agresywnych chemikaliow.
Efektywnosc dzialania sorbentu zalezy od jego wlasciwosci fizykochemicznych oraz optymalnego doboru materialu chlonacego w stosunku do pochlanianego medium. Stosowanie sorbentow ma ogromne znaczenie ekologiczne.
Przy doborze sorbentu nalezy brac pod uwag? nast?pujace parametry:
• chlonnosc,
• granulacja,
• biernosc chemiczna,
• plywalnosc, odnosi si? do sorbentow stosowanych na powierzchniach wod,
• g?stosc nasypowa, odnosi si? do sorbentow sypkich.
Plywalnosc okresla si? jako zdolnosc sorbentu do utrzymywania si? na powierzchni wod. W przypadku sorbentow plywajacych, zaolejone sorbenty utrzymuja si? na powierzchni wody, co umozliwia ich zebranie i przetransportowanie na lad. Zastosowanie materialow tonacych do zbierania zanieczyszczen z powierzchni wod stwarza zagrozenie uwalniania zwiazanej ropy z zatopionego sorbentu i wtornego skazenia srodowiska.
Zarowno sorbenty plywajace, jak i sorbenty przeznaczone do stosowania na
powierzchniach utwardzonych, po wykorzystaniu powinny byc poddane utylizacji w sposob zgodny z postanowieniami ustawy o odpadach [9].
Stosowanie procesow sorpcyjnych do remediacji gleb (gruntow) moze byc malo skuteczne i nieuzasadnione ekonomicznie w przypadku, gdyz nalezy pami?tac, ze proces adsorpcji zanieczyszczen ma rowniez intensywny przebieg na czastkach gruntu. Sklad chemiczny gleby, b?dacy podstawowym parametrem decydujacym o jej zdolnosciach sorpcyjnych (desorpcyjnych), jest bardzo zroznicowany w zaleznosci od rodzaju skaly macierzystej, przebiegu procesow glebotworczych oraz roznych czynnikow antropogenicznych. Od utworow geologicznych,
z ktorych gleba powstaje zalezy rowniez jej sklad granulometryczny, tzn. udzial frakcji
ziarnowych. Na podstawie uziarnienia roznia si? nast?pujace rodzaje gleb: piaszczyste, gliniaste, pylowe (np. lessy) itd. Mocniej rozdrobniona frakcja ma bardziej rozwini?ta powierzchni? wlasciwa. Ci?zsze gleby - ze znacznym udzialem frakcji splawialnej (o srednicy ziaren <0,02 mm) i koloidalnej (<0,002 mm) - maja wi?ksza pojemnosc sorpcyjna. O zjawiskach sorpcyjnych zachodzacych w glebie decyduje silnie zdyspergowana koloidalna faza stala, zwana sorpcyjnym kompleksem glebowym. W jego sklad wchodza mineraly ilaste, amorficzne uwodnione tlenki zelaza, glinu i manganu oraz substancje organiczne.
Decydujacym czynnikiem przy wyborze sorbentow, zarowno stosowanych na powierzchniach utwardzonych, jak i powierzchniach wod jest chlonnosc. Duza chlonnosc umozliwia zastosowanie niewielkiej ilosci materialu do zebrania danej obj?tosci oleju, co
powoduje, ze likwidacja rozlewu jest tansza i latwiejsza w realizacji. Nalezy pami?tac, ze wchloni?cie substancji niebezpiecznej przez sorbent nie powoduje jej chemicznej neutralizacji, dlatego przy doborze odpowiedniego sorbentu nalezy zwrocic uwag? na mozliwosc utylizacji po uzyciu.
Dyspergowanie
Gdy metody mechanicznego zbierania rozlewow zawodza lub nie sa wystarczajace, a usuni?cie oleju ze srodowiska staje si? niemozliwe, wykorzystuje si? inne sposoby przywrocenia parametrow jezdnych powierzchni drog i ograniczenia skutkow katastrofy ekologicznej. Jedna z nich jest dyspergowanie oleju w wodzie za pomoca specjalnie spreparowanych srodkow chemicznych - dyspergentow. Metoda dyspergowania rozlewow olejowych polega na obnizeniu napi?cia mi?dzyfazowego wody i oleju przez wprowadzenie do
ukladu srodkow powierzchniowo czynnych, aby rozlany olej zmienil swoja postac przez rozproszenie go w wodzie, co zdecydowanie ulatwia usuwanie zanieczyszczenia i sprzyja jego pozniejszej biodegradacji.
Wysokie napi?cie mi?dzyfazowe wyst?pujace pomi?dzy faza zanieczyszczenia organicznego a woda, powiazane z niska rozpuszczalnoscia tych zwiazkow w wodzie, ogranicza zastosowanie wi?kszosci metod oczyszczania. Ze wzgl?du na specyficzne wlasciwosci zwiazkow powierzchniowo czynnych, zwanych surfaktantami, wprowadzenie ich do roztworu oczyszczajacego stwarza wi?ksze mozliwosci usuni?cia zanieczyszczenia. W roztworach wodnych surfaktanty wykazuja tendencje do gromadzenia si? na granicy faz woda/powietrze, powodujac obnizenie napi?cia powierzchniowego wody. W procesie przemywania podloza zwi?kszenie mobilnosci zanieczyszczen odbywa si? w wyniku obnizenia napi?c mi?dzyfazowych i powierzchniowych pomi?dzy zanieczyszczeniem i podlozem oraz zmniejszenia sil kapilarnych odpowiedzialnych za zatrzymanie zanieczyszczen w porach. Obnizenie napi?cia mi?dzyfazowego ponizej 0,1 mN/m umozliwia migracj? zanieczyszczen hydrofobowych w postaci mikroemulsji. Natomiast, jezeli st?zenie surfaktantu przekroczy krytyczne st?zenie micelizacji (cmc), w roztworze wodnym powstaja agregaty zwane micelami, z tworzeniem ktorych zwiazany jest proces solubilizacji. Proces ten powoduje znaczny wzrost rozpuszczalnosci zwiazkow hydrofobowych w roztworze wodnym w wyniku gromadzenia si? tych zwiazkow w micelach [10].
W procesie wymywania zanieczyszczen, dodatek surfaktantu prowadzi do obnizenia napi?c mi?dzyfazowych, poprawy zwilzalnosci czastek podloza oraz ulatwia oderwanie zanieczyszczen hydrofobowych od czastek podloza. Dzi?ki procesowi emulgowania oraz solubilizacji, zanieczyszczenia przeniesione sa do fazy wodnej. Powstajaca w ten sposob emulsja umozliwia zdyspergowanie znacznych ilosci hydrofobowych zanieczyszczen z roztworu surfaktantu. Wymywanie za pomoca roztworow surfaktantow ma rowniez swoje wady. Surfaktanty zaadsorbowane na czastkach podloza moga tam pozostac po procesie, dlatego wazne jest, aby stosowane surfaktanty charakteryzowaly si? niska toksycznoscia i latwo ulegaly biodegradacji.
Surfaktantem (zwiazek powierzchniowo czynny) to zwiazek chemiczny posiadajacy zdolnosc do zmieniania wlasciwosci powierzchniowych cieczy, w ktorej jest rozpuszczony. Surfaktanty posiadaja charakterystyczna budow? czasteczkowa skladaja si? z dwoch grup: hydrofobowej (lipofilowej) oraz hydrofilowej (lipofobowej). Taka budowa czasteczki okreslana
jest mianem budowy amfifilowej. Cz?sc polarna (hydrofilowa) czasteczki surfaktantu wykazuje duze powinowactwo do wody i innych cieczy polarnych, a jej obecnosc w czasteczkach ZPG nadaje im zdolnosc do rozpuszczania si? w cieczach polarnych. Budowa chemiczna tego elementu czasteczki okresla takze zdolnosc calej czasteczki surfaktantu do dysocjacji w roztworach wodnych. Gz?sc hydrofilowa zawiera najcz?sciej fragment o charakterze rozpuszczalnej w wodzie soli organicznej. W strukturze klasycznych surfaktantow grupa hydrofilowa jest najcz?sciej reszta kwasowa lub zasadowa, ktorej obecnosc w czasteczce zapewnia jej rozpuszczalnosc nie tylko w wodzie, ale rowniez w innych rozpuszczalnikach polarnych. Gz?sc niepolarna (hydrofobowa, lipofilowa) czasteczki surfaktantu charakteryzuje si? odmienna wlasciwoscia, jaka jest jej duze powinowactwo do cieczy niepolarnych, natomiast brak powinowactwa do wody. Obecnosc grupy niepolarnej w czasteczce surfaktantu jest odpowiedzialna za rozpuszczalnosc calej czasteczki w olejach i ogolnie w cieczach niepolarnych. Gz?sc lipofilowa czasteczki surfaktantu stanowi najcz?sciej alifatyczny lancuch w?glowodorowy (zawierajacy z reguly 8-18 atomow w?gla), ktory moze byc [11]:
• nierozgal?ziony - tak jest w przypadku kwasow tluszczowych, tluszczow naturalnych, a takze ich pochodnych,
• rozgal?ziony - w przypadku reszt w?glowodorowych pochodzenia naftowego lub syntetycznego,
• zbudowany z w?glowodoru aromatycznego z dlugim lancuchem alkilowym.
Struktura surfaktantu powoduje nie tylko koncentracj? surfaktantu przy powierzchni i zmniejszenie napi?cia powierzchniowego wody, ale wplywa rowniez na orientacj? czasteczki na powierzchni grupa hydrofilowa do fazy wodnej, a grupa hydrofobowa poza nia, ku powietrzu [12, 13].
W zaleznosci od natury grupy hydrofilowej, surfaktanty mozna podzielic na cztery rodzaje:
• anionowe - aktywna powierzchniowo cz?sc czasteczki nosi ladunek ujemny, na przyklad RGOO-Na+ (mydlo),
• kationowe - aktywna powierzchniowo cz?sc czasteczki nosi ladunek dodatni, na przyklad RNH3+Gl- (dlugolancuchowa sol aminy), RN(GH3)3+Gl- (czwartorz?dowy chlorek amonu)
• amfoteryczne (zwitterionic) - ladunki dodatnie i ujemne moga byc obecne w cz?sci aktywnej powierzchniowo, na przyklad RN+H2GH2GOO- (dlugolancuchowy aminokwas), RN+(GH3)2GH2GH2SO3- (sulfobetaina)
• niejonowe - cz?sc aktywna powierzchniowo nie posiada zadnego widocznego ladunku
jonowego, np. RGOOGH2GHOHGH2OH (monogliceryd kwasu tluszczowego), RG6H4(OG2H4)xOH (alkilofenol polioksyetylenowany), R(OG2H4)xOH (alkohol
polioksyetylenowany).
Surfaktanty posiadaja wiele praktycznych zastosowan, wykorzystuje si? je m.in jako:
a. detergenty - podstawowy skladnik wszelkich srodkow czyszczacych;
b. emulgatory - stosowane w farbach, kosmetykach i przemysle spozywczym;
c. srodki pianotworcze;
d. niektore rodzaje antybiotykow i herbicydow.
Najcz?sciej stosowanymi surfaktantami sa surfaktanty anionowe, kolejnymi sa niejonowe. Surfaktanty kationowe uzywane sa rzadziej z powodu gorszych zdolnosci do biodegradacji. Surfaktanty amfoteryczne ze wzgl?du na wysoki koszt, sa uzywane w zastosowaniach specjalistycznych [14].
Szkodliwie oddzialywanie surfaktantow na srodowisko naturalne, moze przejawiac si? na kilka sposobow. Po pierwsze, w wi?kszosci surfaktanty sa toksyczne w stosunku do zwierzat wodnych. Najwyzsza toksycznosc wykazuja surfaktanty kationowe, jednakze zwiazki te nie stwarzaja wi?kszego zagrozenia ekologicznego, gdyz udzial ich w globalnej masie produkowanych surfaktantow nie przekracza 7-10 %, a po drugie, trafiajac do sciekow tworza kompleksy z anionowymi zwiazkami powierzchniowo czynnymi, wyst?pujacymi tam w znacznie wi?kszym st?zeniu i ulegaja wytraceniu [15].
Biologiczny efekt dzialania surfaktantow na ryby zwiazany jest z ich wlasciwosciami adsorpcyjnymi. Stwierdzono, ze surfaktanty nie sa wchlaniane przez przewod pokarmowy, ale ulegaja silnej adsorpcji na skrzelach blokujac procesy oddechowe.
Kolejny aspekt szkodliwosci surfaktantow wynika z ich wlasciwosci fizykochemicznych, a mianowicie wskutek adsorpcji na powierzchni wody utrudniaja przenikanie tlenu w glab wod naturalnych. Tym samym utrudniony jest rozwoj organizmow zywych, a takze samooczyszczanie si? zbiornikow wodnych w procesach biodegradacji. Poza tym podczas rozkladu biochemicznego
samych surfaktantow zuzywa si? tlen, co pogl?bia deficyt tlenowy wod. Ponadto, przy wi?kszej ilosci surfaktantow wyst?puje pienienie si? wody, co zakloca prac? roznego typu urzadzen, m.in. turbin i urzadzen napowietrzajacych w oczyszczalniach sciekow.
Nalezy takze zwrocic uwag? na fakt, ze dzi?ki swym zdolnosciom emulgujacym zwiazki powierzchniowo czynne ulatwiaja przedostawanie si? do srodowiska wodnego wielu substancji toksycznych, m.in. pestycydow czy w?glowodorow. Te, zazwyczaj bardzo trudno rozpuszczalne w wodzie substancje, w formie zemulgowanej sa znacznie latwiej wchlaniane przez organizmy zywe, tak wi?c obecnosc surfaktantow wzmaga ich toksyczne dzialanie.
Surfaktanty lagodne dla srodowiska powinny si? charakteryzowac wartosciami powyzej 10 mg/l LD50 (dla ryb) lub EG50 (dla dafni i alg) (im mniejsze st?zenie tym substancja jest bardziej toksyczna) [12] oraz biodegradowalnoscia powyzej 80% [16].
Nie kazdy surfaktant jest biodegradowalny, co oznacza, ze moze pozostac w srodowisku. Szybkosc biodegradacji zalezy od st?zenia surfaktantu, pH i temperatury oraz budowy surfaktantu. Surfaktanty, ktore sa biodegradowalne musza byc rozpuszczalne w wodzie.
Podsumowanie
Usuwanie produktow niebezpiecznych jest trudnym procesem, wymagajacym duzej wiedzy i doswiadczenia ratownikow. Istnieje wiele sposobow likwidacji zanieczyszczen; wybor metody zalezny jest od miejsca wystapienia zdarzenia oraz od rodzaju i ilosci usuwanej substancji. Z punktu widzenia ochrony srodowiska, najkorzystniejsza metoda usuwania zanieczyszczen ropopochodnych jest ich zebranie z miejsca skazenia. Zastosowanie sorbentow do usuwania rozlewow olejowych jest metoda bardzo powszechna ze wzgl?du na dost?pnosc oraz latwosc stosowania tego srodka. Atutem tej metody jest mozliwosc doboru materialu, ktory nie b?dzie stwarzal dodatkowego zagrozenia dla srodowiska. Jednak nalezy uwzgl?dnic, ze w odniesieniu do gruntow dzialanie to moze cechowac mala skutecznosc wymagajaca jednoczesnie duzych nakladow ekonomicznych.
Istnieja takze nieekologiczne metody usuwania oleju, jak wypalanie oleju lub zatapianie. Metody te tylko pozornie usuwaja zanieczyszczenia olejowe ze srodowiska. Produkty niecalkowitego spalania olejow przenoszone sa z wiatrem na duze odleglosci, powodujac wtorne skazenie wod i upraw rolnych. Dodatkowo pozostalosci niewypalonego oleju, posiadaja wi?ksza lepkosc od produktu poczatkowego, sa biologicznie nierozkladalne oraz ulegaja zatapianiu. Zatapianie oleju odbywa si? przez obciazanie oleju, np. piaskiem. W wyniku zatapiania oleju
zanieczyszczenia osiadaja w warstwie dennej, stwarzajac zagrozenie dla flory i fauny na dnie wod, powodujac zachwianie rownowagi biologicznej srodowiska wodnego. Po pewnym czasie zatopiony olej wyplywa na powierzchni?, osiagajac stan poczatkowy, wymagajacy ponownego usuni?cia zanieczyszczenia [13].
Do usuwania resztek zanieczyszczen ropopochodnych stosowane jest dyspergowanie oleju za pomoca preparatow zawierajacych zwiazki powierzchniowo czynne. Dodatek surfaktantow do srodkow do doczyszczania powierzchni zaolejonych zwi?ksza mobilnosc zanieczyszczen, a przez to zwi?ksza skutecznosc ich usuwania.
Podczas usuwania rozlewow olejowych istnieje mozliwosc wprowadzania do srodowiska zwiazkow mogacych powodowac dodatkowe zagrozenia dla srodowiska. Takimi substancjami sa zwiazki powierzchniowo czynne stosowane w preparatach do doczyszczania powierzchni. Przy stosowaniu tych preparatow nalezy zwrocic uwag?, na uzyte w kompozycji surfaktanty, czy nie wplywaja szkodliwie na srodowisko i organizmy zywe oraz czy sa czynnikiem przyspieszajacym biodegradacj?.
Literatura
1. Jasinska L., Grosset R., Edukacja spoleczenstwa w zakresie zagrozen chemicznych. Material szkoleniowy dla szefow obrony cywilnejpowiatow i gmin, KG PSP, Warszawa, 2006;
2. Statystyka KGPSP, http://www.straz.gov.pl/page/index.php?str=2375, 18.06.2012;
3. Pastewski S, Gzacharowski P., M?drzycka K., Usuwanie hydrofobowych zanieczyszczen ropopochodnych z gleby metodq odmywania za pomocq roztworow zwiqzkow powierzchniowo czynnych, Polska Inzynieria Srodowiska piqc lat po wstqpieniu do Unii Europejskiej, red. J. Ozonek, M. Pawlowska. - Lublin, Monografie Polskiej Akademii Nauk Komitet Inzynierii Srodowiska, 2009, T.1, nr 58, 183-189;
4. Oma K.H,: In Situ Vitrifikation, in: D.J.Wilson, A. A. Clarke (Eds.): Hazardous Waste Soil Remediation. Theory and Application of Innovative Technologies. Marcel Dekker, Inc., New York 1994, 457-493;
5. Furdyn G. , Kawala Z. , Odnowa zanieczyszczonych gruntow metodami in situ, Ochrona Srodowiska 2 (61) 1996, 27-34;
6. Surygala J. , Ropa naftowa a srodowisko przyrodnicze, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroclawskiej, Wroclaw, 2001;
7. Nowak J. , Bioremediacja gleb z ropy i jej produktow, praca przegladowa, Biotechnologia, 2008, 1 (80) 97-108;
8. Wilczynski T., Sorbenty. Podzial i kryteria doboru, Bezpieczenstwo i Technika Pozarnicza, 2006, 02/03/04, 155-160;
9. Ustawa o odpadach z 27 kwietnia 2001 roku (Dz. U. z 2001 r. Nr 62, poz. 628) z pozn. zm.;
10. Zielinski R., Surfaktanty, towaroznawcze i ekologiczne aspekty ich stosowania, Wydawnictwo AR Poznan, 2000;
11. Rosen M.J. , Applied Surfactants: Principles and Applications, Weinheim: WILEY-VGH Verlag GmbH & Go., 2004;
12. Butt H.-J. , Graf K., Kappl M., Physics and Chemistry of Interfaces. Wyd. Drugie. Wiley-VGH, 2006, 246-279;
13. Tadros Th. F., Surfactants and interfacial phenomena. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2005;
14. Malaczynski M. , Nadzwyczajne zagrozenia srodowiska cz. I Zagrozenia srodowiska rozlewami olejowymi, Szkola Aspirantow Panstwowej Strazy Pozarnej, Krakow, 1994;
15. Amante J.G.,. Scamehorn J.F,. Harwell J.H, ColloidInterf. Sci. 144, (1991) 1;
16. Rozporzadzenie (WE) Nr 648/2004 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 31 marca 2004 opublikowano w sprawie detergentow opublikowane w Dzienniku Urz?dowym Wspolnot Europejskich, L 104, 8 kwietnia 2004.
dr inz. Joanna Rakowska ukonczyla studia na Wydziale Inzynierii Materialowej Politechniki Warszawskiej. Stopien doktora nauk technicznych w zakresie technologii chemicznej uzyskala na Wydziale Technologii Ghemicznej Politechniki Poznanskiej. Specjalnosc - technologia preparatow chemicznych stosowanych przez jednostki ratowniczo-gasnicze.
Zast?pca kierownika w Zespole Laboratoriow Badan Ghemicznych i Pozarowych GNBOP - PIB.
mgr Katarzyna Radwan w roku 2007 ukonczyla studia na Wydziale Matematyczno-Przyrodniczym (kierunek Ghemia) Akademii Swi?tokrzyskiej w Kielcach. W GNBOP - PIB pracuje w Zespole Laboratoriow Badan Ghemicznych i Pozarowych. Specjalnosc - technologia preparatow gasniczych.
mgr inz. Zuzanna Slosorz w roku 2011 ukonczyla studia na Wydziale Technologii Ghemicznej Politechniki Poznanskiej. W GNBOP - PIB w Zespole Laboratoriow Badan Ghemicznych i Pozarowych zajmuje si? badaniami srodkow powierzchniowo czynnych.
Recenzenci
prof. dr hab. inz. Wladyslaw Harmata dr inz. Piotr Machniewski
