CC BY
55
st. kpt. mgr inz. Daniel MALOZI^C
Zespol Laboratoriow Badan Chemicznych
i Pozarowych CNBOP
kpt. mgr inz. Ariadna KONIUCH
Biuro Rozpoznawania Zagrozen
Komenda Glowna Panstwowej Strazy Pozarnej
WPLYW PIANOTWORCZYCH SRODKOW GASNICZYCH I NEUTRALIZATOROW NA SRODOWISKO NATURALNE, SZCZEGOLNIE NA ORGANIZMY WODNE
Streszczenie
W niniejszym artykule omowiono wplyw pianotworczych srodkow gasniczych na srodowisko naturalne, szczegolnie na organizmy wodne.
Summary
This article discuss how foam extinguishing agents impacts the environment, especially water organisms.
1. Pianotworcze srodki gasnicze
Pianotworcze srodki gasnicze s^. to koncentraty przeznaczone do wytwarzania pian gasniczych, zlozone ze srodkow powierzchniowo-czynnych, stabilizatorow pian, substancji hydrotropowych, inhibitorow korozji, konserwantow i innych, w tym barwnikow.
1.1. Rodzaje pianotworczych srodkow gasniczych i ich zastosowanie Pianotworcze srodki gasnicze klasyfikuje si? w nast?puj^cy sposob:
• Proteinowe srodki pianotworcze (P - z ang. Protein) - s^. to wodne roztwory zhydrolizowanych bialek. Dodatkowo w ich sklad wchodz^. stabilizatory, konserwanty, substancje chroni^ce przez zamarzaniem oraz substancje antykorozyjne. Do ich produkcji uzywa si? bialek pochodzenia zwierz?cego (kopyt, kosci i pior). Ze wzgl?du na swoje wlasciwosci piany wytworzone z proteinowych srodkow pianotworczych nadaj^. si? tylko do wykorzystania przy pozarach paliw
w?glowodorowych. Wynika to przede wszystkim z duzej sztywnosci pian i ich ograniczonej plynnosci. Ograniczone zdolnosci zwilzaj^ce tych pian zmniejszaj^ skutecznosc gaszenia pozarow grupy A. Do wytwarzania pian moze bye uzyta rowniez woda morska. Zalecane st?zenia dozowania to 3 % i 6 % w zaleznosci od typu srodka pianotworczego.
• Fluoroproteinowe srodki pianotworcze (FP - z ang. Fluoroprotein) - s^ to koncentraty pianotworcze zawieraj^ce zarowno zhydrolizowane bialka jak i fluorowane zwi^zki powierzchniowo - czynne (surfaktanty). Piany wytworzone z tego rodzaju koncentratow charakteryzuj^ si? wi?ksz^ plynnosci^. niz te powstale z srodkow proteinowych. S3, one rowniez odporne na zanieczyszczenia cieczami w?glowodorowymi dzi?ki czemu mog3 bye podawane bezposrednio na powierzchni? plon^cego paliwa lub podpowierzchniowo poprzez odpowiednie urz^dzenia. Zalecane st?zenia dozowania w zaleznosci od typu srodka pianotworczego to 3 % lub 6 %.
• Proteinowe srodki pianotworcze tworzqce film wodny (FFFP - z ang. Film Forming Fluoroprotein) - s^ to fluoroproteinowe srodki pianotworcze z dodatkami surfaktantow tworz^cych film wodny. Cech^, ktora odroznia je od zwyklych srodkow typu FP jest to, ze wyciekaj^cy z piany roztwor tworzy na powierzchni palnej cieczy tzw. film wodny, ktory dobrze zabezpiecza przed ponownym zapaleniem. Piana wytworzona ze srodka typu FFFP jest bardziej plynna niz piany typu P i FP i znajduje zastosowanie wyl^cznie do gaszenia pozarow paliw w?glowodorowych. W zaleznosci od typu srodka pianotworczego zalecane st?zenie dozowania to 3 % lub 6%.
• Syntetyczne srodki pianotworcze (S - z ang. Synthetic) - s^ to srodki pianotworcze, ktorych podstawowym skladnikiem s^ w?glowodorowe zwi^zki powierzchniowo czynne. Wytworzona piana posiada mniejsz^ odpornosc termiczn^ niz piany na bazie proteinowych koncentratow. Ich zalet^ jest uniwersalnosc - mozna je wykorzystac do wytworzenia piany ci?zkiej, sredniej i lekkiej oraz zastosowac w charakterze zwilzaczy. W zwi^zku z latwym mieszaniem si? ich roztworow z paliwami w?glowodorowymi zaleca si? lagodne podawanie piany na powierzchni? tych cieczy. W zaleznosci od typu srodka pianotworczego zalecane st?zenie dozowania to 3 % lub 6 %.
• Syntetyczne srodki pianotworcze tworzqce film wodny (AFFF - z ang. Aqueous Film Forming Foam) - s^ to koncentraty na podstawie syntetycznych zwi^zkow powierzchniowo czynnych, ktore dodatkowo tworzy film wodny na powierzchni paliw
w?glowodorowych. Film, ktory tworzy si? na powierzchni lepiej j^. chlodzi i izoluje, niz typowe srodki proteinowe i syntetyczne. Film powstaje nie tylko bezposrednio pod pian^, ale rowniez w jej poblizu, dzi?ki czemu lepiej izoluje paln^ powierzchni?. Srodki typu AFFF przeznaczone s^. do wytwarzania przede wszystkim pian ci?zkich. Zalecane st?zenie dozowania to З % lub б %. W przypadku gaszenia pozarow paliw plynnych zaleca si? stosowanie st?zenia б - 10 %.
• Alkoholoodporne srodki pianotworcze (AR - z ang. Alcohol Resistant) - s^ to koncentraty bazuj^ce na innych grupach srodkow pianotworczych. Zawieraj^. one dodatkowo polimery rozpuszczalne w wodzie, dzi?ki czemu mi?dzy pian^. a cieczy polarn^ tworzy si? warstwa zzelowanego polimeru, utrudniaj^ca niszczenie piany. Nadaj^. si? rowniez do gaszenia pozarow paliw w?glowodorowych. W zaleznosci od typu srodka pianotworczego zaleca si? dozowanie w zakresie st?zen 1 % - б %.
• Srodki pianotworcze klasy A - w ich sklad wchodz^. st?zone mieszaniny zwi^zkow powierzchniowo czynnych, rozpuszczalnikow oraz substancji nadaj^cych trwalosc pianie. Piana wytworzona z tego rodzaju srodka jest dose trwala i posiada zdolnosc wnikania w porowate, trudno zwilzalne powierzchnie. Srodki tego typu cz?sto wykorzystywane s^. do wytwarzania piany przy uzyciu spr?zonego powietrza w systemie CAFS, dla ktorego powinny bye one stosowane w st?zeniach nie wi?kszych niz 1%.
• Srodki pianotworcze do wytwarzania pian ograniczajqcych parowanie substancji niebezpiecznych - s^. to specjalne srodki pianotworcze lub odpowiednio zmodyfikowane srodki alkoholoodporne, maj^ce zwi?kszon^ odpornose na destrukcyjne dzialanie roznego rodzaju cieczy, uznawanych za niebezpieczne. W zaleznosci od rodzaju tej cieczy, piany takie ograniczaj^ parowanie w czasie od kilkudziesi?ciu minut do kilkudziesi?ciu godzin.
1.2. Przydatnosc i zakres stosowania srodkow pianotworczych w PSP
W chwili obecnej na rynku dost?pnych jest wiele rodzajow srodkow pianotworczych. W zaleznosci od swoich wlasciwosci, a takze wlasciwosci materialow palnych, kazdy z tych srodkow pianotworczych znajduje zastosowanie w gaszeniu pozarow grupy B, a takze grupy A. Okazuje si?, ze stosowanie pian nie ogranicza si? tylko do gaszenia pozarow. Po odpowiednim zmodyfikowaniu srodkow pianotworczych, piany znajduje zastosowanie w ratownictwie chemicznym do ograniczania parowania substancji niebezpiecznych oraz w dekontaminacji.
W przypadku gaszenia pozaru lub zabezpieczenia przed nim, najistotniejszym elementem jest prawidlowy dobor srodka pianotworczego, a takze odpowiedni sposob podania piany. Dobor rodzaju srodka pianotworczego do zabezpieczenia miejsc, w ktorych wiadomo jaki rodzaj cieczy palnej wyst?puje, nie stanowi problemu i podyktowany jest przede wszystkim wzgl?dami finansowymi. Inaczej sytuacja przedstawia si? w Jednostkach Ratowniczo - Gasniczych. Roznorodnose pozarow, do ktorych s^. dysponowane zast?py strazy pozarnej wskazuje na stosowanie kilku rodzajow srodkow pianotworczych. Praktyka pokazuje jednak, ze ze wzgl?dow technicznych najcz?sciej wykorzystywane s^. syntetyczne srodki pianotworcze. Sposrod wszystkich rodzajow koncentratow s^. one najbardziej uniwersalne, a zarazem ekonomiczne. Syntetyczne srodki pianotworcze pozwalaj^. na tworzenie wszystkich rodzajow pian - piany ci?zkiej, sredniej i lekkiej i charakteryzuj^. si? duz^ trwalosci^.. Mog^. one bye rowniez uzyte w charakterze zwilzaczy, a takze s^. tanie w porownaniu z innymi rodzajami koncentratow. Piana wytworzona z tego rodzaju srodka ma dose wysok^. skutecznose gasnicze nawet w przypadku gaszenia wi?kszych pozarow paliw plynnych. Uniwersalnose srodkow syntetycznych nie dyskwalifikuje jednak pozostalych ich rodzajow. Wskazane byloby, azeby Jednostki Ratowniczo - Gasnicze dysponowaly rowniez zapasem srodka pianotworczego typu AFFF, ktory posiada wi?ksz^. skutecznose gasnicze w przypadku duzych pozarow paliw w?glowodorowych, a takze dlugi okres przydatnosci (w oryginalnych opakowaniach nawet kilkadziesi^t lat). W przypadku gdy w rejonie chronionym przez jednostk? znajduj^ si? zaklady, w ktorych magazynuje si? ciecze polarne, jednostka powinna bye rowniez zaopatrzona w koncentraty typu AR.
Jak wynika z danych statystycznych srodki pianotworcze uzywane s^. przez zast?py Panstwowej Strazy Pozarnej w okolo 5 - 10 % ogolu zdarzen, z czego wi?kszose stanowi^. pozary srodkow transportu. Najcz?sciej podawana jest piana ci?zka. Podczas dzialan gasniczych coraz wi?ksz^. uwag? przyklada si? rowniez do wykorzystania pian w zwalczaniu pozarow grupy A (cial stalych), nie tylko w przypadku pozarow lasow, traw itp., ale rowniez w przypadku pozarow wewn?trznych i zewn?trznych obiektow budowlanych. Jednostki, ktore na swoim wyposazeniu posiadaj^ systemy CAFS, do dzialan gasniczych wykorzystuj^. przede wszystkim srodki pianotworcze klasy A. Przyklad moze stanowie Szkolna Jednostka Ratowniczo - Gasnicza Szkoly Glownej Sluzby Pozarniczej, w ktorej to, podczas 2 letniego okresu uzytkowania sytemu CAFS, piana spr?zona podawana byla w okolo 20 akcjach gasniczych.
W zwi^zku z rozwojem przemyslu i nasilaj^cymi si? dzialaniami terrorystycznymi, zacz?to poszukiwae nowych rozwi^zan w zakresie ratownictwa chemicznego. Szybko
okazalo si?, ze rowniez w tej dziedzinie piany gasnicze znajduj^. zastosowanie. Po odpowiednim zmodyfikowaniu koncentratow pianotworczych (dodanie substancji uodporniaj^cych piany na niszcz^ce dzialanie chemikaliow), piany mozna wykorzystae do ograniczania parowania substancji niebezpiecznych lub w dekontaminacji (analogicznie, poprzez dodanie odpowiednich odkazalnikow).
1.3. Sklad chemiczny srodkow pianotworczych
Kazdy srodek pianotworczy jest mieszanin^ roznych zwi^zkow chemicznych, ktore w okreslony sposob decyduj^. o ostatecznych walorach uzytkowych wytworzonych pian. Wi?kszose producentow srodkow pianotworczych niech?tnie podaje informacje dotycz^ce szczegolowego skladu ich wyrobu. Spowodowane jest to mi?dzy innymi polityk^ ochrony produktu przed nieuczciw^ konkurenj Pomimo tego, ze na rynku dost?pna jest coraz to wi?ksza ilose roznorodnych srodkow pianotworczych, sklad koncentratow tego samego typu (np. syntetycznych) bywa zblizony. Ewentualne roznice polegaj^ na zastosowaniu skladnika innego rodzaju oraz zmianie proporcji. Wiadome jest, ze wi?kszose obecnie produkowanych koncentratow stanowi mieszanin? surfaktantow, wody, stabilizatorow, konserwantow, substancji hydrotropowych, inhibitorow korozji, a takze substancji obnizaj^cych temperatur? krzepni?cia. Mog3 one rowniez zawierae inne dodatki takie jak substancje do regulacji pH, barwniki oraz substancje uodparniaj3.ce powstal^ pian? na dzialanie cieczy polarnych. W niektorych zrodlach mozna spotkae si? z podzialem skladnikow srodkow pianotworczych na cztery podstawowe grupy: rozcienczalniki (woda), surfaktanty (alkiloarylosulfoniany, alkilosiarczany itp.), rozpuszczalniki (np. karbitol) oraz dodatki (inhibitory korozji, stabilizatory, konserwanty i inne).
Analizuj^c sklad ilosciowy koncentratow pianotworczych mozna zauwazye, ze proporcje ich podstawowych skladnikow s^ zblizone i zmieniaj^ si? tylko w pewnych granicach.
Podstawowe skladniki srodkow gasniczych:
Zwiqzki powierzchniowo czynne inaczej zwane surfaktantami posiadaj^ zdolnose obnizania napi?cia powierzchniowego wody. Ich cz^steczki zbudowane s^ z dwoch elementow o przeciwstawnym powinowactwie do wody - z cz?sci hydrofobowej (o malym powinowactwie do wody) oraz cz?sci hydrofilowej (o duzym powinowactwie do wody). Cz?se hydrofobow^ stanowi najcz?sciej alifatyczna grupa w?glowodorowa, natomiast cz?se hydrofilow^. stanowi ugrupowanie o charakterze soli lub wi?ksza liczba polarnych grup organicznych. Charakterystyczn^ cech^ wszystkich zwi^zkow powierzchniowo czynnych jest
zdolnose do adsorbowania si? na granicy faz, czyli gromadzenia si? rozproszonych w wodzie cz^steczek na powierzchni zetkni?cia roztworu z faz^ gazow^ (powietrze), ciekl^ (np. olej) lub stal^ (powierzchnia naczynia, tkaniny itp.). Obniza to napi?cie powierzchniowe na granicy faz i dzi?ki temu surfaktanty wykazuj^ wlasciwosci emulguj^ce, myj3.ce i pior3.ce. Surfaktanty dzieli si? na:
• anionowo czynne - zalicza si? do nich takie zwi^zki jak mydla1, alkilosulfoniany (sole,
glownie sodowe, sulfonowanych w?glowodorow alifatycznych), alkiloarylosulfoniany (sole sulfonowych kwasow alkilobenzenowych i alkilonaftalenowych) oraz alkilosiarczany (sole sodowe, potasowe lub amonowe monoestrow kwasu siarkowego i alifatycznych alkoholi).
• kationowo czynne - zalicza si? do nich chlorki i bromki alkilotrimetyloamoniowe,
a takze chlorki, bromki oraz siarczany alkilopirydyniowe.
• amfolityczne - nalez^ do nich pochodne betain
• niejonowe - s3 to oksyetylenowane alkilofenole oraz oksyetylenowane alkohole.
Porownuj^c zdolnosci obnizania napi?cia powierzchniowego w roztworach wodnych, najbardziej skuteczne okazuj 3 si? surfaktanty anionowe.
Dodanie zwi3zkow powierzchniowo czynnych do wody umozliwia wytwarzanie pian. Pianotworczosci^ charakteryzuj^ si? wszystkie klasy surfaktantow, jednak do produkcji koncentratow pian gasniczych najcz?sciej wykorzystuje si? surfaktanty anionowo czynne. Z jonowych surfaktantow mozna wyprodukowae wi?ksz^ ilose stabilnych pian niz z surfaktantow niejonowych. W miar? wzrostu dlugosci lancucha cz?sci hydrofobowej surfaktantow rosn^ ich zdolnosci pianotworcze, ale maleje ich rozpuszczalnose.
Rozpuszczalniki organiczne stosowane s3 w celu nadania koncentratowi pianotworczemu odpowiedniej lepkosci. Obecnie do produkcji srodkow pianotworczych uzywa si? takich rozpuszczalnikow jak karbitol C^H^O^ butylokarbitol CgH^O;? oraz butylocellosolv C6H14O2. Zwi^zki te nalez^ do grupy glikoeterow. Wczesniej rol? rozpuszczalnikow w koncentratach spelnial etanol C2H5OH, propanol i izopropanol C;?H7OH, butanol i izobutanol C4H9OH. Ze wzgl?du na to, ze zwi^zki te wplywaly negatywnie na trwalose piany, a takze uniemozliwialy uzycie do wytwarzania pian wody morskiej, zaprzestano ich stosowania.
1 Mydla - s^ to sole sodowe, wapniowe, potasowe, magnezowe wyzszych kwasow tluszczowych (np. C^H^COONa, (CnH^COO^Ca, (C17H35COO)2Ca, C17H35COOK). Produkuje je si? glownie z tluszczow nasyconych. Stosowane s^ jako srodki myj^ce i pior^ce. Mydla w wodzie tworzy micele, ktore przy zetkni?ciu z nierozpuszczalnym w wodzie tluszczem (brudem) wnikaj^ w jego struktur? i rozpuszczaj^ go.
Zadaniem stabilizatorow pian jest opoznienie wyciekania roztworu z piany (opoznienie synerezy). Obecnie do proteinowych srodkow pianotworczych dodaje si? glikolu heksylenowego C6H14O2, natomiast do srodkow proteinowych alkoholoodpornych dodawane s3 sole kwasu kaprylowego np. CH3(CH2)nCOONa, ligninosulfoniany, alginiany (sole kwasu alginowego) C22H32O2, pektyny (polisacharydy) i amoniakaty cynkowe kwasow tluszczowych Zn(NH3)42+. W syntetycznych srodkach pianotworczych jako stabilizatory wykorzystuje si? dodekanol C12H25OH lub jego mieszanin? z tetradekanolem C14H29OH, a takze karboksymtyloceluloz? [C6H7O2(OH)(3.X)(OCH2COOH)x]„.
Substancje hydrotropowe zmniejszaje lepkose koncentratu poprzez zwi?kszenie wzajemnej rozpuszczalnosci poszczegolnych skladnikow. Do tego celu najcz?sciej stosuje si? mocznik CO(NH2)2. Moze on rowniez bye stosowany jako srodek obnizajecy temperatur? krzepni?cia, a takze w pewnym zakresie jako srodek antykorozyjny. Oprocz mocznika substancje hydrotropowe moze bye rowniez benzenosulfonian sodu i jego pochodne.
W celu obnizenia wlasciwosci korozyjnych koncentratow pianotworczych stosuje si? specjalne inhibitory korozji. Do tego celu cz?sto wykorzystywany jest benzoesan sodu QH5COONa, a takze pochodne kwasu ortofosforowego H3PO4 i benzotriazol C20H25N3O.
Konserwanty stosowane se jako substancje zabezpieczajece przechowywane srodki pianotworcze przed zbyt szybkim rozkladem. Stosowane se glownie w srodkach proteinowych ze wzgl?du na zawartose bialek, ktore se pozywke dla mikroorganizmow. Jako konserwanty stosuje si? benzoesan sodu, fenol, krezole, chromiany i dwuchromiany metali alkalicznych, azotyny, aminy.
Pozostale dodatki do koncentratow pianotworczych wyst?puje w niewielkich ilosciach i najcz?sciej se one stosowane w celu uodpornienia piany na ciecze polarne (np. amoniakaty kwasow tluszczowych, karboksymetyloceluloza i inne polisacharydy), a takze jako regulatory odczynu pH, barwniki lub tez substancje zwi?kszajece odpornose piany na twarde wod?.
2. Neutralizatory
Jako neutralizatory w srodowisku pozarniczym bardzo cz?sto rozumie si? srodki powierzchniowo czynne do doczyszczania powierzchni zanieczyszczonych olejami i ropopochodnymi zwane takze zwilzaczami lub dyspergentami.
2.1. Najczgsciej stosowane neutralizatory
Z przeprowadzonych w 2007 roku przez Zaklad-Laboratorium BC CNBOP badan ankietowych pt. ,„Ankieta dotyczqca istotnych parametrow sorbentow i zwilzaczy dla JRG PSP” wynika, iz najcz?sciej stosowanymi neutralizatorami, w rozumieniu przedstawionym powyzej, se:
• preparat powierzchniowo czynny aqua-quick - 37,5 %,
• preparat powierzchniowo czynny sintan - 35,9 %,
• roztwory gasniczych srodkow pianotworczych i pozarniczych koncentratow srodkow zwilzajecych - 17,2 %.
Z przeprowadzonych ww. badan ankietowych, wynika iz:
• zaledwie 41,55 % sposrod 515 JRG PSP odpowiedzialo twierdzeco na pytanie, czy podczas dzialan ratowniczych stosuje neutralizatory (zwilzacze),
• zaledwie 29,4б % ankietowanych cz?sto uzywa neutralizatorow (zwilzaczy)
(minimum raz w tygodniu), Зб,1б % rzadko (srednio raz w miesiecu) i 34,38 % sporadycznie (kilka razy w roku),
• w 92,б2 % zastosowan, uzycie neutralizatora (zwilzacza) polega na doczyszczeniu powierzchni utwardzonych po uprzednim usuni?ciu rozlewiska olejowego,
• srodki stosowane w JRG PSP do doczyszczania powierzchni to w б7,07%
neutralizatory (zwilzacze - srodki dedykowane do doczyszczania powierzchni utwardzonych po uprzednim usuni?ciu rozlewiska olejowego) i az w 32,93% inne srodki (roztwory wodne srodkow pianotworczych oraz wyrobow stosowanych
w gospodarstwie domowym lub przemysle jako „odtluszczacze” np. Ludwik).
• jedynie 48,б2% ankietowanych, odpowiedzialo twierdzeco na pytanie czy stosowanie zwilzaczy jest konieczne.
Przeprowadzone wsrod JRG PSP badania ankietowe wskazuje, iz statystycznie zwilzaczy uzywa si? rzadko (srednio raz w miesiecu), ponad 30% stosowanych srodkow do doczyszczania powierzchni to wodne roztwory srodkow pianotworczych lub innych
detergentow. Zaledwie okolo 32% strazakow-ratownikow uwaza, ze stosowanie zwilzaczy jest koniecznie.
Ocene wplywu zwilzaczy na bezpieczenstwo uzytkownikow i srodowiska zajmowae powinny si? instytucje posiadajece odpowiednie kompetencje w tym zakresie np. Centralny Instytut Ochrony Pracy Panstwowy Instytut Badawczy (CIOP PIB), Panstwowy Zaklad
Higieny (PZH) czy Glowny Inspektor Ochrony Srodowiska (GIOS). Aby uniknee ryzyka niespelnienia wymagan w zakresie bezpieczenstwa, w specyfikacji istotnych warunkow zamowienia nalezy umiescie wymog dostarczenia odpowiednich dokumentow z ww. instytucji. Dodatkowo nalezy zwrocie uwag?, iz doczyszczanie drog znajduje si? w kompetencji innych sluzb.
2.2. Sklad chemiczny neutralizatorow
• preparat powierzchniowo czynny aqua-quick:
o mieszanina zwiezkow powierzchniowo czynnych - 10 %,
o kwasy organiczne - 15 %,
o ekstrakty roslinne - 15 %,
o woda б0 %;
• preparat powierzchniowo czynny sintan:
o wodny roztwor srodkow powierzchniowo czynnych;
• roztwory gasniczych srodkow pianotworczych i pozarniczych koncentratow srodkow zwilzajecych:
o przedstawiono w pkt 1.3. niniej szego artykulu.
3. Biodegradacja
3.1. Wprowadzenie
Ze wzgl?du na skutki ekologiczne spowodowane zanieczyszczeniem powietrza, wody i gleby konieczna jest kompleksowa ochrona srodowiska naturalnego. Rozne formy dzialalnosci czlowieka powoduj e nieunikniony wzrost ilosci zanieczyszczen wprowadzanych do ekosystemu. Wzrost st?zen poszczegolnych skladnikow, a przede wszystkim przekroczenie ich dopuszczalnych wartosci, powoduje zachwianie rownowagi panujecej w srodowisku, w wyniku czego obserwuje si? znaczne zaklocenia w samooczyszczaniu si? srodowiska naturalnego.
Zwiezki chemiczne, ktore negatywnie wplywaje na srodowisko mozna ogolnie klasyfikowae jako zanieczyszczenia organiczne i nieorganiczne. Do najbardziej szkodliwych zanieczyszczen nieorganicznych zalicza si? przede wszystkim metale ci?zkie takie jak rt?e, olow, kadm, nikiel, miedz, zelazo, mangan i inne. Zrodlem zanieczyszczen srodowiska metalami ci?zkimi i ich zwiezkami jest przemysl, scieki przemyslowe, splywy z pol, na ktorych uzywano pestycydow i soli mineralnych, a takze wszelkiego rodzaju procesy spalania paliw cieklych i stalych oraz korozja. Obecnose w srodowisku naturalnym zanieczyszczen
nieorganicznych wywoluje grozne skutki w biocenozie. Metale ci?zkie se toksyczne, moge nalezee do mikroelementow, ktorych niedobor lub nadmiar dziala szkodliwie na rozwoj zwierzet i roslin. Z kolei podstawowym zrodlem zanieczyszczen organicznych se scieki komunale i przemyslowe zawierajece substancje organiczne naturalne i syntetyczne takie jak tluszcze, polisacharydy, mydla, detergenty, barwniki, rozpuszczalniki i inne. Pozostale zrodla zanieczyszczen organicznych to mi?dzy innymi splywy z pol uprawnych, gospodarstw, drog i wysypisk smieci, opady atmosferyczne zawierajece lotne zwiezki organiczne itp. Stanowie one zrodlo zanieczyszczen mocznikiem, w?glowodanami, zwiezkami pochodzenia petrochemicznego, chlorowcopochodnymi w?glowodorow, fenolami i innymi. Podobnie jak zwiezki nieorganiczne, wi?kszose z nich rowniez dziala toksycznie na faun? i flor?.
Z powodu uwalniania przez czlowieka znacznych ilosci zanieczyszczen do srodowiska, skazenie ekosystemu juz dawno byloby dla niego katastrofalne w skutkach, gdyby nie zdolnose srodowiska do samooczyszczania. Samooczyszczanie si? srodowiska w glownej mierze realizowane jest przez naturalny proces rozkladu zanieczyszczen czyli tzw. degradacj?. W zaleznosci od zwiezku chemicznego i rodzaju srodowiska w jakim on si? znajduje, procesy degradacyjne zachodze z rozne szybkoscie a nowo powstale zwiezki moge stanowie mniejsze lub wi?ksze obciezenie dla srodowiska. Proces degradacji zanieczyszczen konczy si?, gdy zwiezek chemiczny ulegnie rozpadowi do naturalnie wyst?pujecych w srodowisku zwiezkow, takich jak CO2 i H2O. Zanim jednak to nastepi w srodowisku pojawiaje si? produkty posrednie, ktore cz?sto moge bye bardziej toksyczne niz zwiezki wyjsciowe. Zwiezki stanowiece zanieczyszczenia moge rowniez bye trudno degradowane lub tez moge odkladae si? w srodowisku - ulegae bioakumulacji. Do tej grupy organicznych zanieczyszczen zalicza si? przede wszystkim wielopierscieniowe w?glowodory aromatyczne, chlorofenole, polichlorowane bifenyle, dioksyny, pestycydy i inne. W wyniku degradacji zwiezki chemiczne wprowadzane do srodowiska moge ulegae roznorakim przemianom pod wplywem rozmaitych czynnikow fizycznych, chemicznych, biologicznych lub fotochemicznych.
Do czynnikow fizycznych zalicza si? wyparowywanie substancji do atmosfery, przenoszenie jej z jednego typu srodowiska do innego (transport i wymywanie), a takze adsorpcj? (gromadzenie si? substancji na powierzchni stalych czesteczek np. gleby). Czynnikiem chemicznym jest chemiczna degradacja, ktora polega na reagowaniu czesteczek zanieczyszczen z czesteczkami zwiezkow zawartymi w danym srodowisku (np. tlenem w procesie utleniania). Zwiezek chemiczny moze rowniez ulec przemianie w wyniku
fotodegradacji (rozpad zwiezkow w atmosferze, na powierzchni wod i gleb, pod wplywem fotonow lub swiatla) oraz biodegradacji.
3.2. Definicja biodegradacji i jej rodzaje
Biodegradacja -proces rozkladu substancji organicznych na proste zwiezki mineralne z udzialem mikroorganizmow. Moze ona zarowno przebiegae w warunkach tlenowych, jak tez w warunkach beztlenowych. W pierwszym przypadku (utlenianie) koncowym produktem se mi?dzy innymi siarczany, azotany i fosforany, zas w drugim (redukcja) - siarkowodor i amoniak. Degradacja przebiega znacznie intensywniej w warunkach tlenowych niz w beztlenowych. Biodegradacja jest podstawowym procesem samooczyszczania si? srodowiska. Proces ten katalizowany jest przez enzymy takich mikroorganizmow jak: bakterie, grzyby czy pierwotniaki. Ogolnie proces biodegradacji mozna przedstawie w postaci nast?pujecego rownania:
zwiazki , _ bakterie і впяутпу zwiazifi
+ О,---------------*С0г + H,Q + bakterie + .
organiczne 1 1 1 meorgamczne
Poj?cie biodegradacji dotyczy jedynie zanieczyszczen uwalnianych do srodowiska.
Na proces biodegradacji ma wplyw wiele czynnikow, z ktorych najwazniejsze to:
• st?zenie badanej substancji i jej toksycznose w stosunku do mikroorganizmow,
• obecnose zrodel w?gla i energii innych niz badana substancja,
• budowa zwiezku i jego wlasciwosci fizyko-chemiczne,
• rodzaj i ilose mikroorganizmow w danym srodowisku,
• sklad podloza mineralnego,
• warunki tlenowe,
• temperatura, odczyn pH i naswietlenie.
Podczas biodegradacji zwiezek chemiczny przechodzi przez kolejne stadia, w ktorych
zmienia si? jego budowa chemiczna. W zwiezku z powyzszym rozroznia si? trzy rodzaje
biodegradacji:
• Biodegradacja pierwotna - jest to pierwszy etap degradacji substancji. Etap ten scisle zwiezany jest z oddzialywaniem enzymow bakterii na dane substancj?, w wyniku czego traci ona swoj e aktywnose powierzchniowe oraz zdolnose do specyficznych reakcji. Biodegradacja pierwotna prowadzi do powstania metabolitow o roznym stopniu zlozonosci i toksycznosci, ktore dalej b?de podlegaly degradacji.
• Biodegradacja wlasciwa - jest to kolejne stadium procesu rozkladu. W wyniku biodegradacji wlasciwej zanikaje wszelkie szkodliwe wlasciwosci substancji, w wyniku czego staje si? ona akceptowalna przez srodowisko.
• Biodegradacja calkowita (mineralizacja) - jest to ostatni etap biodegradacji, ktory
polega na rozkladzie substancji do CO2 i H2O oraz w niektorych przypadkach siarczkow, azotanow i soli mineralnych. Proces biodegradacji zawsze zwiezany jest z przyrostem biomasy (masa materii zawarta w organizmach zywych)
mikroorganizmow biorecych w nim udzial.
Jak juz wspomniano biodegradacja moze przebiegae tlenowo oraz beztlenowo. Zdecydowana wi?kszose substancji stanowiecych zanieczyszczenie b?dzie ulegala biodegradacji tlenowej.
3.3. Podstawowe wskazniki opisuj^ce proces biodegradacji
W celu zmierzenia wartosci i szybkosci biochemicznego rozkladu zanieczyszczen wprowadzono szereg metod badawczych, za pomoce ktorych mozliwa jest ocena biodegradacji. Kazda z metod sprowadza si? do wyznaczenia odpowiedniego wskaznika, ktory to opisuje ilose zuzytego przez mikroorganizmy tlenu bedz w?gla organicznego.
Do podstawowych wskaznikow opisujecych ilose zuzytego tlenu przez procesy zyciowe mikroorganizmow podczas rozkladu zanieczyszczen, zaliczamy biochemiczne zapotrzebowanie tlenu (BZT) 2 oraz chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT)3.
Zdolnose substancji do ulegania biodegradacji mierzona jest jako stosunek wartosci BZT do ChZT. Za substancj? latwo biodegradowalne zgodnie z polskimi normami uznaje si?, take substancj?, ktorej stosunek BZT/ChZT wynosi co najmniej 80 %. W innych krajach parametr ten moze miee inne wartose(Wielka Brytania - BZT/ChZT wi?kszy niz 50 %, Niemcy 70 %, USA - б5 %).
3.3.1 Biochemiczne zapotrzebowanie na tlen (BZT)
Biochemiczne zapotrzebowanie na tlen jest wielkoscie umowne, definiowane jako ilose tlenu zuzyta w okreslonych warunkach przez mikroorganizmy podczas utleniania substancji organicznych obecnych w badanej probce. BZT wyrazane jest w jednostkach mg O2/dm3. Proces biochemicznego utleniania przebiega w dwoch fazach. W pierwszej fazie zachodzi rozklad zwiezkow organicznych, natomiast w drugiej utlenianie amoniaku, powstalego z rozkladu zanieczyszczen azotowych i utleniania biomasy. Calkowity rozklad
2 W literaturze angielskiej oznaczane jako BOD - Biochemical Oxygen Demand.
3 W literaturze angielskiej oznaczane jako COD - Chemical Oxygen Demand.
(ok. 99 %) prowadzecy do przeksztalcenia zwiezkow organicznych w proste, stabilne zwiezki nieorganiczne, nast?puje zazwyczaj po 20 dniach. Procesy biochemiczne najintensywniej przebiegaje przez pierwsze 5 dni, dlatego tez najcz?sciej pomiar wartosci BZT wykonuje si? po 5 dniach. Jest to tzw. pi?ciodniowe BZT oznaczane jako BZT5.
Podstawowym czynnikiem wplywajecym na szybkose procesu rozkladu zwiezkow organicznych jest temperatura. Umownie przyj?to, ze oznaczania BZT dokonuje si? w temperaturze 20°C. Nawet niewielka zmiana temperatury ma wplyw na wartose BZT. Na szybkose przebiegu rozkladu ma rowniez wplyw rodzaj substancji poddawanej biodegradacji. Zanieczyszczenia moge zawierae metale ci?zkie, chlor, pestycydy, detergenty oraz duze ilosci soli. Jezeli st?zenie tych zwiezkow jest niewielkie, to mikroorganizmy po tzw. okresie adaptacji b?de normalnie rozkladaly zanieczyszczenia. Natomiast w przypadku gdy st?zenie tych zwiezkow jest duze, rozklad biochemiczny ulega zahamowaniu w skutek obumarcia mikroorganizmow (zwiezki te se dla drobnoustrojow toksyczne). Badania dowodze, ze budowa zwiezkow organicznych rowniez ma wplyw na proces biodegradacji. Zwiezki o duzym ci?zarze czesteczkowym i rozgal?zionej budowie wykazuje odpornose na rozklad biochemiczny.
Wskaznik BZT stanowi najwazniejszy parametr przy sporzedzaniu tlenowego bilansu sciekow. Jest on uj?ty w normach na calym swiecie i zalecany do okreslania sumarycznej zawartosci rozkladalnych biochemicznie zanieczyszczen organicznych.
3.3.2 Chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT)
Chemiczne zapotrzebowanie na tlen jest wskaznikiem zawartosci zwiezkow organicznych w badanej probce i oznacza ilose tlenu potrzebne do utlenienia tych zwiezkow na drodze chemicznej, w danej ilosci wody lub sciekow. Wynik podaje si? w mg O2/dm3 wody lub sciekow, w umownych warunkach. Podczas oznaczania ChZT, utlenianiu ulegaje poza zwiezkami organicznymi takie zwiezki nieorganiczne, jak sole zelazawe, azotyny, siarczyny, siarczki i inne. [2] Warto jednak zwroe uwag? na to, ze utlenianie zwiezkow organicznych nie zawsze przebiega w 100 % i zalezy od takich czynnikow jak rodzaj utleniacza, warunki oznaczania i rodzaj substancji zawartej w probkach.
Oznaczania chemicznego zapotrzebowania na tlen nalezy dokonywae w scisle okreslonych warunkach gdyz rodzaj zwiezkow utleniajecych i stopien utleniania moge si? zmieniae w szerokim zakresie. Zalezne one se przede wszystkim od takich czynnikow jak: sklad badanej probki zanieczyszczen, struktura zwiezkow, rodzaje zastosowanych substancji utleniajecych, st?zenie odczynnikow, temperatura, czas przebiegu reakcji i innych.
Chemiczne zapotrzebowanie na tlen wyznaczye mozna teoretycznie - dokonujec stosownych obliczen, polegajecych na wyznaczeniu na podstawie reakcji ilosci tlenu potrzebnego do utlenienia danego zwiezku, a takze za pomoce metod instrumentalnych.
4. Wplyw pianotworczych srodkow gasniczych i neutralizatorow na
srodowisko naturalne, w tym szczegolnie na organizmy wodne
Pomimo faktu, iz producenci srodkow pianotworczych i neutralizatorow podaje, ze ich produkty se latwo biodegradowalne i przyjazne srodowisku, wi?kszose zwiezkow wchodzecych w sklad ww. wyrobow w mniejszym lub wi?kszym stopniu negatywnie oddzialuje na srodowisko naturalne. Wykorzystanie pian do gaszenia pozarow oraz neutralizatorow do doczyszczania powierzchni jezdnych, scisle wieze si? z niebezpieczenstwem przenikania zarowno srodkow pianotworczych jak i neutralizatorow do srodowiska naturalnego. Na ogol w pierwszym etapie zwiezki wchodzece w sklad przedmiotowych wyrobow przedostaje si? do gleby. W zaleznosci od rodzaju, gleba stanowi naturalny filtr, ktory zatrzymuje wi?kszose szkodliwych zanieczyszczen. Niestety, cz?se z tych zanieczyszczen dostaje si? powierzchniowo do ciekow wodnych i podpowierzchniowo poprzez przenikanie do wod gruntowych. Uwolnienie do srodowiska duzych ilosci zwiezkow powierzchniowo czynnych, ktore stanowie podstawowy komponent koncentratow pianotworczych i neutralizatorow, powoduje zaklocenie procesu samooczyszczania si? zbiornikow wodnych. W efekcie dochodzi do:
• zaklocenia procesu sedymentacji4 zawiesin,
• deficytu tlenowego (zwiezki powierzchniowo czynne tworze na powierzchni wody warstw?, ktora utrudnia dyfuzj? tlenu z atmosfery, co moze prowadzie nawet do smierci organizmow),
• pienienia si? wod,
• eutrofizacji5 zbiornikow,
• zahamowania procesow biodegradacji latwo utlenianych zwiezkow organicznych i nitryfikacjiб azotu amonowego,
4 Proces, w ktorym usuwane se zawiesiny majece ci?zar wlasciwy wi?kszy niz woda i pod wplywem sil grawitacji opadaje na dno.
5 Proces wzbogacania zbiornikow wodnych w substancje pokarmowe, glownie w zwiezki azotu i fosforu, ktorych nadmiar prowadzi do wzmozonego rozwoju glonow i planktonu.
6 Proces utleniania amoniaku do azotanow.
• wzmagania toksycznosci innych substancji (obnizenie napi?cia powierzchniowego wody powoduje wzrost rozpuszczalnosci wielu niebezpiecznych zwiezkow np. pestycydow, chlorow?glowodorow.
Analizujec wplyw chemicznych srodkow gasniczych i neutralizatorow na srodowisko, nalezy zwrocie uwag? na dwa podstawowe elementy: toksycznose przedmiotowych srodkow oraz ich zdolnose do ulegania biodegradacji.
4.1. Toksycznose
Niekorzystny wplyw przedmiotowych wyrobow na srodowisko wynika mi?dzy innymi ze zdolnosci surfaktantow do obnizania napi?cia powierzchniowego wody oraz toksycznosci innych zwiezkow chemicznych wchodzecych w ich sklad. Surfaktanty negatywnie oddzialuje przede wszystkim na srodowisko wodne. Moge one zaklocae procesy zyciowe zwierzet i roslin. Zwiezki powierzchniowo czynne zawarte w wodzie absorbuje si? na powierzchni skrzeli u ryb, zaklocajec ich funkcjonowanie. Wplywaje one rowniez na obnizenie zdolnosci pochlaniania tlenu zawartego w powietrzu przez wod?. Orientacyjnie mozna przyj ee, ze koncentrat pianotworczy w st?zeniu 1 %, powinien bye rozcienczony okolo 50 000 razy zeby nie stwarzal zagrozenia dla fauny i flory. Jedna z metod, na podstawie ktorych porownuje si? toksycznose zwiezkow chemicznych, oparta jest na wyznaczeniu wartosci LC50. Jest to wartose, ktora informuje jakie st?zenie substancji jest smiertelne dla 50 % populacji zwierzet okreslonego gatunku, poddanych dzialaniu tej substancji przez okreslony czas. W literaturze spotyka si? rowniez wartose EC50, ktore interpretuje si? jako efektywne st?zenie danego zwiezku chemicznego w wodzie wywolujece u 50 % organizmow szczegolne reakcj? (np. znieruchomienie) lub 50 % redukcj? czynnosci zyciowych. Analizujec toksycznose srodkow pianotworczych i neutralizatorow mozna zauwazye, ze nie tylko surfaktanty wywieraje negatywny wplyw na srodowisko. Duze toksycznoscie charakteryzuje si? rowniez rozpuszczalniki organiczne. Ponizej przedstawiono ponizej orientacyjne wartosci toksycznosci poszczegolnych rozpuszczalnikow organicznych:
• glikol propylenowy (toksycznose wodna dla ryb - okolo 22 500mg/l),
• eter monobutylowy glikolu dipropylenowego (toksycznose wodna dla ryb - okolo 14 000 mg/l),
• etanol (toksycznose wodna dla ryb - okolo 13 000 mg/l),
• glikol heksylenowy (toksycznose wodna dla ryb - okolo 4 000 mg/l),
• glikol etylenowy (toksycznose wodna dla ryb - okolo 4 000 mg/l),
• butylokarbitol (toksycznose wodna dla ryb - okolo 2 000 mg/l),
• butylocellosolv (toksycznose wodna dla ryb - okolo 1 000 mg/l).
Jak wynika z wyzej przytoczonych definicji wartosci LC50 i EC50, im ich wartose jest mniejsza tym se one bardziej toksyczne. Do rozpuszczalnikow organicznych, ktore charakteryzuj e si? najwi?ksze toksycznoscie, mozna zaliczye butylocellosolv oraz butylokarbitol. Dodatkowo, zarowno jeden jak i drugi dzialaje draznieco na skor? i blony sluzowe czlowieka. Zwiezki te naleze do podstawowych rozpuszczalnikow stosowanych w srodkach pianotworczych oraz neutralizatorach.
Z danych literaturowych wynika, ze najwi?kszy wplyw na srodowisko wywieraj e koncentraty syntetyczne, fluorosyntetyczne i srodki do wytwarzania pian klasy A. Ze wzgl?du na to, ze srodki typu FFFP i AR-FFFP posiadaje w swoim skladzie przewag? zhydrolizowanych bialek pochodzenia naturalnego, se one znacznie mniej toksyczne dla organizmow wodnych.
Rozpatrujec wplyw srodkow pianotworczych i neutralizatorow na organizmy ledowe mozna zauwazye, ze ich szkodliwose nie jest tak istotna jak w przypadku oddzialywania na srodowisko wodne. Nalezy jednak zaznaczye, ze rowniez w srodowisku ledowym powoduje one negatywne skutki objawiajece si? mi?dzy innymi wi?dni?ciem i usychaniem zielonych cz?sci roslin oraz spowolnieniem ich wzrostu.
4.2. Zdolnosc do ulegania biodegradacji
Analizujec dane doswiadczalne zgromadzone w literaturze fachowej, mozna stwierdzie, ze skladniki zawarte w neutralizatorach i koncentratach pianotworczych se stosunkowo latwo biodegradowalne. Jednak w zaleznosci od rodzaju, cz?se z tych zwiezkow ma wi?ksze zdolnosci do ulegania biodegradacji, a cz?se mniejsze. Wyst?puje tez takie, ktore nie se biodegradowalne i akumuluje si? w srodowisku. Badania dowiodly, ze najlatwiej w srodowisku rozkladaje si? zwiezki organiczne, ktore zawieraje grupy funkcyjne z heteroatomami tlenu, azotu i siarki. Do zwiezkow trudno biodegradowalnych zalicza si? w?glowodory i polimery alifatyczne oraz polimery perfluorowane.
Zdecydowana wi?kszose skladnikow srodkow pianotworczych i neutralizatorow to zwiezki latwo biodegradowalne. Wyjetek stanowie takie substancje jak benzotriazol (konserwant), hydroksyloetyloceluloza (stabilizator), benzenosulfonian sodu (zwiezek hydrotropowy) oraz niektore barwniki.
Producenci niech?tnie udost?pniaje informacje dotyczece zdolnosci ich produktow do ulegania biodegradacji. Duza cz?se broszur reklamowych i materialow zawierajecych
charakterystyk? koncentratow, informuje tylko, ze dany produkt jest latwo biodegradowalny. W przypadku niektorych preparatow, producent podaje zmierzone wartose ChZT lub wartose biodegradacji, ale nie okresla ani sposobu przeprowadzenia pomiaru, ani st?zenia wodnego roztworu badanego srodka, dla ktorego ten pomiar wykonano. W wyniku tego wartosci podawane przez producentow moge bye nieadekwatne do rzeczywistych. Co skutkuje tym, iz trudno jest, na podstawie danych podawanych przez producentow lub dystrybutorow, porownywae przedmiotowe srodki roznych producentow pod wzgl?dem zdolnosci do ulegania biodegradacji.
Stopien biodegradacji srodkow pianotworczych i neutralizatorow jest zalezny od ich skladu chemicznego, a takze od st?zenia roztworu. Na zanieczyszczenie srodowiska ma tez wplyw ilose zuzytego roztworu.
Z informacji dost?pnych w literaturze amerykanskiej wynika, ze najmniejsze zdolnoscie do ulegania biodegradacji charakteryzuj e si? pianotworcze koncentraty srodkow gasniczych proteinowych, fluoroproteinowych oraz syntetycznych HI-EX (o wysokiej liczbie spienienia).
Z kolei badania biochemicznego rozkladu srodkow pianotworczych przeprowadzone w laboratorium Zakladu Srodkow Gasniczych w Szkole Glownej Sluzby Pozarniczej pokazuje, ze koncentrat proteinowy Schaumgeist б% jest jednym z latwiej ulegajecych biodegradacji. Celem tych badan bylo porownanie kilku rodzajow srodkow pianotworczych pod wzgl?dem biodegradacji. Badania przeprowadzono dla wodnych roztworow koncentratow o st?zeniach 0,5 % i 1,0 %. Nalezy jednak pami?tae, ze st?zenia robocze przedstawionych ponizej srodkow pianotworczych wynosze 3 % lub б % (wyjetek stanowi Sthamex Class A), dlatego tez w warunkach rzeczywistych poziom ich biodegradowalnosci b?dzie znacznie nizszy w porownaniu do tego podanego powyzej.
Na powyzszych przykladach widae, ze porownanie zdolnosci do ulegania biodegradacji srodkow pianotworczych prezentowanych w roznych zrodlach literaturowych stwarza problemy, co powoduje trudnosci w okresleniu ich wplywu na srodowisko naturalne. Wynika to przede wszystkim ze zroznicowanych warunkow, w ktorych bada si? rozklad biochemiczny. Interpretacja wynikow jest o wiele prostsza, gdy se podane szczegolowe dane dotyczece warunkow przeprowadzenia badania, takie jak st?zenie wodnego roztworu badanego koncentratu, okreslenie wytycznych wedlug ktorych badanie bylo przeprowadzone oraz rodzaj uzytej aparatury pomiarowej. Podsumowujec, mozna stwierdzie, ze najlatwiej w srodowisku rozkladaj e si? srodki nie zawieraj ece fluorowanych detergentow, ktore se powszechnie uznane za trudno biodegradowalne. Duzy wplyw na zdolnose srodkow do
ulegania biodegradacji ma rodzaj i ilose zastosowanych w nich konserwantow i rozpuszczalnikow, ktore rowniez w wielu przypadkach trudno rozkladaje si? w srodowisku.
Srodki pianotworcze i neutralizatory, nawet pomimo deklarowanej przez producentow wartosci biodegradacji wynoszecej 100 %, moge zawierae substancje nierozkladalne, ulegajece bioakumulacji w srodowisku. Dotyczy to przede wszystkim wyrobow, w ktorych sklad wchodze surfaktanty z perfluorowanymi lancuchami w?glowodorowymi. Na skutek biodegradacji tych zwiezkow moge powstae tzw. PFOS (perfluoroktylo-sulfoniany -C8F17SO2F), ktore naleze do trudno rozkladalnych w srodowisku i moge si? w nim gromadzie. Przyklad ten dotyczy przede wszystkim koncentratow pianotworczych wytwarzanych przez firm? 3M. Obecnie ograniczono ich stosowanie i zakwalifikowano je do trwalych srodkow toksycznych akumulujecych si? w organizmach.
Warto zaznaczye, ze wysoki poziom biodegradacji nie zawsze jest korzystny dla srodowiska. Bywaje przypadki, kiedy podczas rozkladu substancji dochodzi do znacznego zapotrzebowania na tlen, w wyniku czego pobierany on jest z otoczenia. W skutek tego otoczenie staje si? ubogie w tlen, co utrudnia normalne funkcjonowanie organizmow zywych m.in. w srodowisku wodnym.
Podsumowanie
1. Producenci srodkow pianotworczych i neutralizatorow podaje, ze ich produkty se latwo biodegradowalne i przyjazne srodowisku, wi?kszose zwiezkow wchodzecych w sklad srodkow gasniczych i neutralizatorow w mniejszym lub wi?kszym stopniu negatywnie oddzialuje na srodowisko naturalne.
2. Wykorzystanie pian do gaszenia pozarow oraz neutralizatorow do doczyszczania powierzchni jezdnych, wieze si? z niebezpieczenstwem przenikania zarowno srodkow pianotworczych jak i neutralizatorow do srodowiska naturalnego.
3. Uwolnienie do srodowiska duzych ilosci zwiezkow powierzchniowo czynnych, ktore stanowie podstawowy komponent koncentratow pianotworczych i neutralizatorow, powoduje zaklocenie procesu samooczyszczania si? zbiornikow wodnych, co w efekcie prowadzi do:
• zaklocenia procesu sedymentacji zawiesin,
• deficytu tlenowego (zwiezki powierzchniowo czynne tworze na powierzchni wody warstw?, ktora utrudnia dyfuzj? tlenu z atmosfery, co moze prowadzie nawet do smierci organizmow),
• pienienia si? wod,
• eutrofizacji zbiornikow,
• zahamowania procesow biodegradacji latwo utlenianych zwiezkow organicznych
i nitryfikacji azotu amonowego,
• wzmagania toksycznosci innych substancji (obnizenie napi?cia powierzchniowego wody powoduje wzrost rozpuszczalnosci wielu niebezpiecznych zwiezkow np. pestycydow, chlorow?glowodorow.
4. Niekorzystny wplyw przedmiotowych wyrobow na srodowisko wynika mi?dzy innymi ze zdolnosci surfaktantow do obnizania napi?cia powierzchniowego wody oraz toksycznosci innych zwiezkow chemicznych wchodzecych w ich sklad.
5. Surfaktanty negatywnie oddzialuje przede wszystkim na srodowisko wodne. Moge one zaklocae procesy zyciowe zwierzet i roslin.
6. Zwiezki powierzchniowo czynne zawarte w wodzie absorbuje si? na powierzchni skrzeli u ryb, zaklocajec ich funkcjonowanie. Wplywaje one rowniez na obnizenie zdolnosci pochlaniania tlenu zawartego w powietrzu przez wod?.
7. Orientacyjnie mozna przyjee, ze koncentrat pianotworczy w st?zeniu 1 %, powinien bye rozcienczony okolo 50 000 razy zeby nie stwarzal zagrozenia dla fauny i flory.
8. Analizujec toksycznose srodkow pianotworczych i neutralizatorow mozna zauwazye, ze nie tylko surfaktanty wywieraje negatywny wplyw na srodowisko. Duze toksycznoscie charakteryzuj e si? rowniez rozpuszczalniki organiczne.
9. Im wartose LC50 i EC50 dla poszczegolnych, rozpatrywanych preparatow jest mniejsza tym se one bardziej toksyczne.
10. Do rozpuszczalnikow organicznych wchodzecych w sklad przedmiotowych wyrobow, ktore charakteryzuj e si? najwi?ksze toksycznoscie, mozna zaliczye butylocellosolv oraz butylokarbitol.
11. Najwi?kszy wplyw na srodowisko wywieraje koncentraty syntetyczne, fluorosyntetyczne
i srodki do wytwarzania pian klasy A. Ze wzgl?du na to, ze srodki typu FFFP i AR-FFFP posiadaje w swoim skladzie przewag? zhydrolizowanych bialek pochodzenia naturalnego, se one znacznie mniej toksyczne dla organizmow wodnych.
12. Szkodliwy wplyw srodkow pianotworczych i neutralizatorow na organizmy ledowe jest znacznie mniejszy niz w przypadku oddzialywania ich na srodowisko wodne. Niemniej jednak nalezy pami?tae, ze rowniez w srodowisku ledowym powoduje one negatywne
skutki objawiajece si? mi?dzy innymi wi?dni?ciem i usychaniem zielonych cz?sci roslin oraz spowolnieniem ich wzrostu.
13. Skladniki zawarte w neutralizatorach i koncentratach pianotworczych se stosunkowo latwo biodegradowalne. Jednak w zaleznosci od rodzaju, cz?se z tych zwiezkow ma wi?ksze zdolnosci do ulegania biodegradacji, a cz?se mniejsze. Wyst?puje tez takie, ktore nie se biodegradowalne i akumuluj e si? w srodowisku.
14. Najlatwiej w srodowisku rozkladaje si? zwiezki organiczne, ktore zawieraje grupy funkcyjne z heteroatomami tlenu, azotu i siarki. Do zwiezkow trudno biodegradowalnych zalicza si? w?glowodory i polimery alifatyczne oraz polimery perfluorowane.
15. Najtrudniej biodegradowalne se takie skladniki przedmiotowych wyrobow jak: glikol heksylenowy, butylokarbitol, a takze eter monometylowy glikolu dipropylenowego.
16. Z uwagi na fakt, iz producenci oraz dystrybutorzy niech?tnie udost?pniaje informacje dotyczece zdolnosci ich produktow do ulegania biodegradacji, a duza cz?se broszur reklamowych i materialow zawierajecych charakterystyk? koncentratow. W wyniku tego wartosci podawane przez producentow moge bye nieadekwatne do rzeczywistych. Co skutkuje tym, iz trudno jest, na ich podstawie porownywae przedmiotowe srodki roznych producentow pod wzgl?dem zdolnosci do ulegania biodegradacji.
17. Stopien biodegradacji srodkow pianotworczych i neutralizatorow zalezny jest od ich skladu chemicznego (rodzaju zwiezkow chemicznych i ich ilosci), a takze od st?zenia roztworu oraz ilose zuzytego roztworu.
18. Porownanie parametru „zdolnose do ulegania biodegradacji srodkow pianotworczych” zawartych w roznego pochodzenia zrodlach literaturowych stwarza problemy, co powoduje trudnosci w okresleniu ich wplywu na srodowisko naturalne. Wynika to przede wszystkim ze zroznicowanych warunkow, w ktorych bada si? rozklad biochemiczny.
19. Najlatwiej w srodowisku rozkladaje si? srodki nie zawierajece fluorowanych detergentow, ktore se powszechnie uznane za trudno biodegradowalne.
20. Duzy wplyw na zdolnose srodkow do ulegania biodegradacji ma rodzaj i ilose zastosowanych w nich konserwantow i rozpuszczalnikow, ktore rowniez w wielu przypadkach trudno rozkladaj e si? w srodowisku.
21. Srodki pianotworcze i neutralizatory, nawet pomimo deklarowanej przez producentow wartosci biodegradacji wynoszecej 100 %, moge zawierae substancje nierozkladalne, ulegajece bioakumulacji w srodowisku.
22. Wysoki poziom biodegradacji nie zawsze jest korzystny dla srodowiska. Bywaje przypadki, kiedy podczas rozkladu substancji dochodzi do znacznego wzrostu
zapotrzebowania na tlen, w wyniku czego pobierany on jest z otoczenia. W skutek tego otoczenie staje si? ubogie w tlen, co utrudnia normalne funkcjonowanie organizmow zywych m.in. w srodowisku wodnym.
Literatura
1. DYREKTYWA 2006/122/We PARLAMENTU EUROPEJSKIEGO I RADY z dnia 12 grudnia 200б r. zmieniajeca po raz trzydziesty dyrektyw? Rady 76/769/We w sprawie zblizenia przepisow ustawowych, wykonawczych i administracyjnych panstw czlonkowskich odnoszecych si? do ograniczen we wprowadzaniu do obrotu
i stosowaniu niektorych substancji i preparatow niebezpiecznych (sulfonianow perfluorooktanu),
2. Dyrekcja Generalna ds. Srodowiska Komisji Europejskiej, Baza danych skladnikow detergentow - zalecznik do Decyzji Komisji Europejskiej nr 2005/342/WE, http://ec.europa.eu,
3. ROZPORZADZENIE (WE) NR 648/2004 PARLAMENTU EUROPEJSKIEGO
I RADY z dnia 31 marca 2004 r. w sprawie detergentow,
4. Ustawa z dnia 11 stycznia 2001 r o substancjach i preparatach chemicznych (Dz. U. 2001 Nr 11, poz. 84 z pozn. zm.),
5. Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001 r. o odpadach (Dz. U. 2001 Nr 62, poz. 628 z pozn. zm.),
6. Rozporzedzenie Ministra Zdrowia z dnia 13 listopada 2007 r. w sprawie karty charakterystyki (Dz.U. 2007 nr 215 poz. 1588),
7. Rozporzedzenie Ministra Srodowiska z dnia 27 wrzesnia 2001 r. w sprawie katalogu odpadow. (Dz. U. 2001 Nr 112, poz. 1206),
8. Rozporzedzenie Ministra Pracy i Polityki Spolecznej z dnia 29 listopada 2002 r. w sprawie najwyzszych dopuszczalnych st?zen i nat?zen czynnikow szkodliwych dla zdrowia w srodowisku pracy. (Dz. U. 2002 Nr 217, poz. 1833),
9. Rozporzedzenie Ministra Zdrowia z dnia 30 sierpnia 2007 r. uchylajece rozporzedzenie w sprawie obowiezku dostarczenia karty charakterystyki niektorych preparatow niezaklasyfikowanych jako niebezpieczne (Dz. U. 2007 Nr 161, poz. 1144),
10. Rozporzedzenie Ministra Zdrowia z dnia 2 wrzesnia 2003 r. w sprawie kryteriow
i sposobu klasyfikacji substancji i preparatow chemicznych (Dz. U. 2003 Nr 171, poz. 1666),
11. Rozporzedzenie Ministra Zdrowia z dnia 2 wrzesnia 2003 r. w sprawie oznakowania opakowan substancji niebezpiecznych i preparatow niebezpiecznych (Dz. U. 2003 Nr 173, poz. 1679),
12. Rozporzedzenie Ministra Gospodarki z dnia 25 czerwca 2007 r. zmieniajece rozporzedzenie w sprawie ograniczen, zakazow lub warunkow produkcji, obrotu lub stosowania substancji niebezpiecznych i preparatow niebezpiecznych oraz zawierajecych je produktow (Dz. U. 2007 Nr 116, poz. 806),
13. Rozporzedzenie Ministra Spraw Wewn?trznych i Administracji z dnia 20 czerwca 2007 r. w sprawie wykazu wyrobow sluzecych zapewnieniu bezpieczenstwa publicznego lub ochronie zdrowia i zycia oraz mienia, a takze zasad wydawania dopuszczenia tych wyrobow do uzytkowania (Dz. U. 2007 Nr 143, poz. 1002),
14. Alloway B. J., Ayres D. C., Chemiczne podstawy zanieczyszczen srodowiska, Wydawnictwo PWN, 1999,
15. Biziuk M., Czerwinski J.: Substancje Toksyczne w Srodowisku, 1991, Vol.1.,
16. Dojlido J., Zerbe J., Instrumentalne metody badania wody i sciekow, Wydawnictwo Arkady, Warszawa, 1997,
17. Firefighting effects on the environment, Fire International, August/September 1994,
18. Firefighting foams - what’s safe and what’s not, F&R Second Quarter, 2006,
19. Gadzala-Kopciuch R., Buszewski B., Fizykochemiczne metody analiz w chemii srodowiska, Wydawnictwo UMK, Torun 2003, cz. 1,
20. Gorzynski W., Wplyw dodatkow dekontaminacyjnych na zdolnose srodkow pianotworczych do ulegania biodegradacji, praca magisterska napisana pod kierunkiem ml. bryg. dr. inz. Andrzeja Mizerskiego, Warszawa 2008,
21. Kot-Wasik A., Debrowska D., Namiesnik J., Nowe horyzonty i wyzwania w analityce
i monitoringu srodowiska, Wydawnictwo Politechniki Gdanskiej, Gdansk 2003,
22. Krol B., Ci?zkie zycie lekkiej wody, W akcji 3/08,
23. Krol B., Do wyboru, do koloru - czyli jakiego srodka pianotworczego potrzebuje typowa JRG, W akcji 3/2005,
24. Krol B., Mizerski A., Sewastianowicz A., Sobolewski M., Biochemiczny rozklad srodkow pianotworczych, Zeszyty naukowe SGSP nr 30, Warszawa 2003,
25. McMurry J., Chemia organiczna, tom 4, PWN, Warszawa 2005,
26. Mizerski A., Krol B., Sobolewski M., Zeszyty Naukowe SGSP nr 26/2001, Wplyw pian gasniczych na srodowisko przyrodnicze, SGSP, Warszawa, 2001,
27. Mizerski A., Sobolewski M., Jablonowski M., Biodegradowalnose srodkow pianotworczych - Piana kontra srodowisko, Przegled Pozarniczy 1/2006,
28. Mizerski A., Sobolewski M., Krol B., Piany gasnicze, SGSP, Warszawa 2006,
29. Mizerski A., Sobolewski M., Krol B., Wplyw pian gasniczych na srodowisko przyrodnicze, Zeszyty naukowe SGSP nr 26, Warszawa 2001,
30. Mizerski A., Sobolewski M., Krol B., Zastosowanie pian do gaszenia pozarow, SGSP, Warszawa 2002,
31. Mizerski A., Sobolewski M., Srodki gasnicze. Cwiczenia laboratoryjne, SGSP, Warszawa 1997,
32. Piotrowski J.K., Podstawy toksykologii, WNT, Warszawa 2006,
33. Publikacje Organisation for Economic Co-operation and Development, Emission scenario document on industrial surfactants, 2002,
34. Ruppert W., Verdonik D., Hanauska Ch., Environmental Impacts of Firefighting Foams, Hughes Associates, Inc., 2005,
35. Sienczuk W. (red.), Toksykologia, PZWL, Warszawa 2002,
36. Sobolewski M., Krol B., Pianotworcze srodki gasnicze a srodowisko naturalne, Przegled Pozarniczy cz?se I i II, 11/2000, 12/2000,
37. Walker C.H., Hopkin S.P., Sibly R.M., Peakall D.B., Podstawy ekotoksykologii, PWN, Warszawa 2002,
38. Zakrzewski S.F., Podstawy toksykologii srodowiska, PWN, Warszawa 1995,
39. http://www.sigmaaldrich.com, Katalog produktow - surfaktanty,
40. Materialy dydaktyczne Katedry Technologii Tluszczow i Detergentow, Wydzial Chemiczny Politechniki Gdanskiej, http://www.pg.gda.pl,
41. Karty charakterystyk srodkow pianotworczych i neutralizatorow.
