Энтальпия и энергия Гиббса интерметаллических химических соединений в техническом алюминии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.713.7, 669.714.2

ЭНТАЛЬПИЯ И ЭНЕРГИЯ ГИББСА ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ТЕХНИЧЕСКОМ АЛЮМИНИИ

© А.И. Бегунов1, М.П. Кузьмин2

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Рассмотрен широкий ряд интерметаллических соединений систем Al-Ti, Al-Ni, Al-Zr, Al-Cr, Al-Fe, Al-V. Рассчитаны такие термодинамические характеристики, как энергия Гиббса и энтальпия образования, характеризующие свойства образующихся интерметаллических соединений. Установлены зависимости данных характеристик от температуры в широком диапазоне. На основании полученных зависимостей проведена сравнительная оценка устойчивости интерметаллических соединений для каждой системы. Показана степень устойчивости каждого интерметаллида, исходя из его сродства к алюминию. Выявлены возможности практического применения полученных данных для решения задач. Ил. 2. Табл. 1. Библиогр. 10 назв.

Ключевые слова: энтальпия образования; энергия Гиббса; интерметаллические соединения; двойные системы; технический алюминий.

ENTHALPY AND GIBBS ENERGY OF INTERMETALLIC CHEMICAL COMPOUNDS IN TECHNICAL ALUMINUM A.I. Begunov, M.P. Kuzmin

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.

A wide range of intermetallic system compounds of Al-Ti, Al-Ni, Al-Zr, Al-Cr, Al-Fe, Al-V is considered. Thermodynamic parameters including Gibbs energy and formation enthalpy characterizing the properties of resulting intermetallic compounds are calculated. The dependencies of these characteristics on temperature are established in a wide range. On the basis of obtained dependencies the stability of intermetallic compounds is comparatively assessed for each binary system. The stability degree of each intermetallic compound is shown on the ground of its affinity to aluminum. The possibilities of practical application of the obtained data for solving current metallurgical problems are revealed. 2 figures. 1 table. 10 sources.

Key words: formation enthalpy; Gibbs energy; intermetallic compounds; binary systems; technical aluminum.

Известно, что в техническом алюминии кроме основных примесей железа и кремния могут содержаться некоторые количества примесей тугоплавких металлов, особенно титана и ванадия. Поведение этих примесей в процессах кристаллизации и образования химических соединений мало исследовано и представляет значительный интерес при решении задач совершенствования процессов рафинирования технического алюминия, так как существующие технологии являются недостаточно эффективными с точки зрения полноты извлечения данных металлов. При концентрации железа, например, 1330 ррт концентрация ванадия может составлять 104 ррт, а титана 66 ррт [1]. В техническом алюминии могут также присутствовать примеси никеля, циркония и хрома. При содержании примесей всего лишь 50-100 ррт и менее образование интерметаллических соединений (ИМС) этих примесей с алюминием может существенно сказываться на механических и прочностных характеристиках образцов основного металла и изделий на его основе.

Для изучения свойств образующихся интерметаллических соединений основным направлением исследований выбрано изучение характеристик их термодинамической устойчивости. Такими характеристиками являются энергия Гиббса и энтальпия образования соединений при рассмотрении их в широком температурном диапазоне. Например, от стандартной температуры 298 K до температуры 2000 K.

Количество образующихся ИМС велико и только для точно идентифицированных соединений составляет: пять для системы Al-Fe (FeAl, FeAl2, FeAl3, Fe2Al5, Fe3Al), два для Al-Ti (AlTi, Al3Ti), четыре для Al-Ni (AlNi, AlNi3, Al3Ni, Al3Ni2), одно для Al-Zr (AlZr2), три для Al-Cr (CrAl3, CrAl4, CrAl7) и два для Al-V (AlV3, Al5V8). Всего в шести рассматриваемых системах идентифицировано 17 интерметаллических соединений конгруэнтного и частично инконгруэнтного плавления. Ещё большее количество ИМС в этих системах может быть не окончательно идентифицировано [2-6].

Для рассматриваемых систем расчёты выполнены с использованием классических методов по уравне-

1Бегунов Альберт Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры химии и пищевой технологии, тел.: 89149045220, e-mail: [email protected]

Begunov Albert, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Chemistry and Food Technology, tel. 89149045220, e-mail: [email protected]

2Кузьмин Михаил Петрович, аспирант кафедры химии и пищевой технологии, тел.: 89148858397, e-mail: [email protected]

Kuzmin Mikhail, Postgraduate of the Department of Chemistry and Food Technology, tel. 89148858387, e-mail: [email protected]

нию изотермы Вант-Гоффа и справочных данных по стандартным энтальпии образования, энтропии, температурным рядам теплоёмкости, а также температурам и теплотам фазовых переходов [8, 9, 10]. Расчёты производились в широком температурном диапазоне. Начальной температурой для расчётов выбрана стандартная температура 298 К, а конечной - температура плавления ИМС или металла-примеси.

Результаты расчётов свидетельствуют о том, что химическое сродство алюминия и титана мало зависит А (А!-Л)

от температуры, а в системе алюминий - никель данная зависимость наблюдается. Энтальпия образования ИМС в системах Al-Zr, Al-Cr, Al-Fe и Al-V в рассматриваемом интервале с повышением температуры смещается в положительную сторону. Энергия Гиббса значительно (в 3-4 раза) смещается в более отрицательную сторону, т.е. сродство элементов в этих соединениях и термодинамическая устойчивость ИМС возрастают (рис. 1, 2).

B (Al-Ni)

АН, 0 кДж/моль 20

-40 --60 -80 --100 -120 Н -140 -160

500

1000

1500

2000

2500

AlTi Al3Ti

Т, К

0

АН, кДж/моль

-50

-100 -150 -200 -250 -300 -350 -400

500

1000

1500

2000

2500

AINi AINÍ3 AI3 N i AI3NÍ2 Т, К

AG кДж/моль

-50

-100

-150

500

1000

1500 2000 2500

— _ *

AlTi AI3Ti

Т, К

AG, 0 кДж/моль

-50

-100 -150 -200 -250 -300

1000

2000

3000

- -.И

AINi

AINi3

AI3Ni

Al3Ni2

Т, К

C (Al-Zr)

АН, 0 кДж/моль

-40 -60 -80 -100 -120

0G, O кДж/моль

-50

-100 -150 -200 -250 -300

-1-1-1-1-1

500 1000 1500 2000 2500

-AIZr2

Т, К

500 1000 1500 2000 2500

- AIZr2

Т, К

D (Al-Cr)

40 20 АН, 0

кДж/моль

-20

-40 -60 -80 -100 -120

AG- 0 кДж/моль

-50 -100 -150 -200

T,K

500

1000

1500

2000

2500

CrAI3 CrAI4 CrAI7

T,K

Рис. 1. Изменение энтальпии и энергии Гиббса интерметаллических соединений в алюминии в зависимости от температуры (системы А - А!-Л; В - А!-Ы'г, С - А!-1г; й - А1-Сг)

0

E (Al-Fe)

150 100 50 0

ДН, кДж/моль

-50

-100 -150 -200 -250

F (Al-V)

ДН, 0

кДж/моль

-50

-100

-150

-200

FeAI

FeAI2 -250

FeAI3 -300

Fe2AI5

Fe3AI -350

500 1000 1500 2000 2500

VAI3

- V5AI8 Т, К

Рис. 2. Изменение энтальпии и энергии Гиббса интерметаллических соединений в алюминии в зависимости от температуры (системы E - Al-Fe; F - Al-V)

Характер изменения энтальпии и энергии Гиббса в четырёх последних системах несколько отличается один от другого. В то же время для ИМС всех шести систем энергия Гиббса значительно меньше нуля, т.е.

эти соединения вполне устойчивы при температурах от 298 до 2000 К. Это утверждение относится к температурам плавления алюминия (933 К) и интерметаллических соединений (таблица).

Значения АН и AG при температурах плавления алюминия и интерметаллического соединения (ИМС)

№ п/п 933 K При Тпл. Тпл. ИМС K

Система ИМС AH, AG, AH, AG,

кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль

1 Al-Ti AlTi -73,691 70,369 -75,727 -67,097 1720

Al3Ti -141,314 -129,539 -142,039 -120,417 1668

AlNi -119,804 -105,109 -154,389 -90,406 1911

2 Al-Ni AlNi3 -168,469 -199,435 -142,920 -170,228 1115

Al3Ni -140,702 -154,091 -138,747 -156,874 1115

Al3Ni2 -298,049 -266,634 -320,317 -246,106 1406

3 Al-Zr AlZr2 -95,139 -150,083 -72,086 -190,462 1623

CrAl3 -55,558 -102,758 -49,742 -113,875 1143

4 Al-Cr CrAl4 -70,869 -134,819 -56,998 -154,117 1303

CrAl7 -80,927 -165,558 -73,488 -182,786 1063

FeAl -33,219 -80,009 -4,04 -120,208 1583

FeAl2 -58,385 -113,948 -37,239 -144,555 1365

5 Al-Fe FeAl3 -89,785 -153,378 -61,239 -193,072 1430

Fe2Al5 -159,908 -142,927 -106,016 -145,076 1444

Fe3Al -8,658 -137,018 -17,900 -117,513 825

6 Al-V VAl3 -100,557 -136,710 -82,170 -167,446 1633

V5Al8 -269,018 -397,915 -179,443 -572,148 1943

Тугоплавкие, термостойкие и механически прочные инородные кристаллы ИМС в алюминии и сплавах на его основе являются нежелательными. Поэтому целесообразна разработка эффективных методов рафинирования алюминия от тугоплавких интерметаллических соединений. Также целесообразно проводить рафинирование с целью последующего ис-

пользования металлов-примесей, особенно таких, как цирконий, титан и ванадий.

Полученные результаты по термодинамической устойчивости и сродству соединений к алюминию могут быть полезны для решения инженерных задач механической прочности, электропроводности и других свойств изделий из технического алюминия.

Библиографический список

1. Агеев Н.В. Справочник двойных металлических систем: / под общ. ред. Н.В.Агеева. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1959. Т.1. 670 с.

2. Баталин Г.И., Белобородова Е.А., Казимиров Е.А. Термодинамика и строение жидких сплавов на основе алюминия. М.: Металлургия, 1983. 160 с.

3. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.

4. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчёты в металлургии. М.: Металлургия, 1985. 136 с.

5. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов: справочник / пер. с англ.; под ред. И.И.Новикова. М.: Гос. научно-техн. изд-во лит-ры по чёрной и цветной металлургии, 1962. Т.1. 668 с.

6. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов: справочник. 2-е изд., доп. / пер. с англ.; ред. пер. И.И. Новиков, И.Л. Рогель-берг. М.: Металлургия, 1973. 760 с.

7. Kai Grjotheim Molten Salt Technology: Theory and Application / Kai Grjotheim, Zhuxian Qiu - Northeast University of Technology Press, China, 1991. 435 p.

8. Gurvich L.V. Thermodynamic properties of individual substances: Handbook.: Vol. 3, Elements B, Al Ga, In, Tl, Be, Mg, Ca, Sr, Ba and their compounds. Part two / Editor and senior author prof. L.V. Gurvich. - Florida: CRC Press, Inc., 1994. 380 p.

9. Knacke O. Thermo-chemical properties of inorganic substances / O. Knacke, O. Kubaschewski, K. Hesselmann -Berlin: Bookbinding: Luderitz & Bauer, 1991. 302 p.

10. Stanley I. Sandler. Chemical and engineering thermodynamics / Stanley I. Sandler. 3rd. ed. - NY.: John Wiley & Sons, Inc., 1999. 183 p.

УДК 549.086

ЭКСПРЕСС-МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИУСА ЗАКРУГЛЕНИЯ ЗОНДА АТОМНО-СИЛОВОГО МИКРОСКОПА

© И.К. Петрушенко1, М.Ю. Юрьев2

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Предлагается экспресс-метод определения радиуса закругления зонда атомно-силового микроскопа. В данном методе анализ зонда осуществляется с помощью эталонного образца, состоящего из молекул ДНК. По данным атомно-силовой микроскопии получен ряд значений радиуса закругления зонда. Показано, что данные величины находятся в хорошем соответствии с их паспортными значениями. Сделан вывод о применимости данного метода в качестве экспресс-метода для определения качества зонда непосредственно перед проведением измерений.

Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 10 назв.

Ключевые слова: атомно-силовой микроскоп; ДНК; полуконтактный режим; экспресс-метод.

EXPRESS METHOD TO DETERMINE PROBE CURVATURE RADIUS OF ATOMIC FORCE MICROSCOPE I.K. Petrushenko, M.Yu. Yuryev

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074

The authors propose an express method aimed at determining the probe curvature radius of an atomic force microscope. According to this method the probe is analyzed by means of a standard sample consisting of DNA molecules. Using atomic force microscopy a series of values of probe curvature radius has been obtained. These values are shown to be in good accordance with their certified values. A conclusion is made on the applicability of the method to check probe's quality immediately before measurements. 3 figures. 1 table. 10 sources.

Key words: atomic force microscope; DNA; tapping mode; express method.

1 Петрушенко Игорь Константинович, кандидат химических наук, ведущий инженер отдела лазерной физики и нанотехнологий ФТИ, доцент кафедры квантовой физики и нанотехнологий, тел.: 89021718345, e-mail: [email protected] Petrushenko Igor, Candidate of Chemistry, Leading Engineer of the Department of Laser Physics and Nanotechnologies of Physico-Technical Institute, Associate Professor of the Department of Quantum Physics and Nanotechnologies, tel.: 89021718345, e-mail: [email protected]

2Юрьев Михаил Юрьевич, студент, тел.: 89248296358, e-mail: [email protected] Yuryev Mikhail, Student, tel.: 89248296358, e-mail: [email protected]