CC BY
183
Shchelokova Elena Anatolevna,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, shchelokova@chemy.kolasc.net.ru Gromov Petr Borisovich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, gromov@chemy.kolasc.net.ru
УДК 669.055:669.71
ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ АЛЮМИНИЙ-ТИТАН-НИКЕЛЬ-МОЛИБДЕНОВЫХ СПЛАВОВ
С.А. Красиков, С.Н. Агафонов, О.А. Пичкалева, А.А. Пономаренко, Л.Б. Ведмидь, С.В. Жидовинова,
Е.М. Жилина, Б.Р. Гельчинский
Институт металлургии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация
Выполнено термодинамическое моделирование фазообразования при алюминотермическом восстановлении титана, никеля и молибдена из оксидов. Результаты выявили последовательность образования интерметаллических соединений и согласовались с исследованиями методом совмещенной сканирующей калориметрии.
Ключевые слова:
металлотермическое восстановление, фазообразование, интерметаллические соединения, титан, никель, молибден, оксиды.
PECULIARITIES OF PHASE FORMATION AT METALLOTHERMIC OBTAINING OF ALUMINUM-TITAN-NIKEL-MOLIBDENUM ALLOYS
S.A. Krasikov, S.N. Agafonov, O.A. Pichkaleva, A. A. Ponomarenko, L.B. Vedmid, S.V. Zhidovinova, E.M. Zhilina, B.R. Gelchinski
Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract
Thermodynamic modeling of phase formation at aluminothermic reduction of titan, nickel and molybdenum from oxides, is made. The results have revealed sequence of intermetallic compounds formation and coordinated with researches by method of the combined scanning calorimetry.
Keywords:
metallothermic reduction, phase formation, intermetallic compounds, titan, nickel, molybdenum, oxides.
Интерметаллидные сплавы на основе системы Al-Ti востребованы при получении титановых сплавов для авиа- и ракетной техники. Они могут использоваться в качестве конструкционных материалов для деталей газотурбинных двигателей, как материалы защитного покрытия, характеризующегося высокими механическими и антикоррозионными свойствами, а также как лигатуры, используемые для последующего получения специальных алюминиевых и титановых сплавов. Одним из основных требований, предъявляемых к лигатурам, является высокое содержание целевого компонента, что отражается на эффективности реализации процесса легирования.
Из известных способов производства титан-алюминиевых сплавов [1] применяется метод, когда брикеты из смеси чистых порошков металлов переплавляют в вакууме. Также известны методы металлотермического восстановления титана из оксидных соединений, среди которых можно выделить процессы как с использованием только тепла экзотермических реакций [1, 2], так и с применением дополнительного подвода электрической энергии [3, 4].
Для успешной реализации металлотермического процесса требуются данные о последовательности образования металлических и оксидных соединений и целесообразности использования того или иного восстановителя. В настоящей статье представлены результаты исследований по особенностям фазообразования при алюминотермическом получении сплавов Al-Ti, Al-Ti-Ni и Al-Ti-Ni-Mo из оксидов с использованием методов термодинамического моделирования и совмещенной сканирующей калориметрии.
Алюминотермическое восстановление диоксида титана до металла характеризуется следующими основными реакциями:
160
3TiO2 + 4Al = 3Ti + 2Al2O3, 3TiO2 +2Al = 3TiO + Al2O3, 3TiO + 2Al = 3Ti + Al2O3.
(1)
(2)
(3)
Согласно данным [5] протекание процесса восстановления титана через стадии образования монооксида титана по реакциям (2) и (3) при температурах более 1000оС термодинамически невозможно. Между тем, взаимодействие TiO с Al с образованием интерметаллидов TixAIy, например, по реакции
3TiO + 5Al = 3TiAl + Al2O3 (4)
позволяет осуществить металлотермические реакции и при более высоких температурах [5]. В этом случае вследствие снижения термодинамической активности титана будет наблюдаться сдвиг металлотермической реакции в сторону образования интерметаллического соединения Ti^Aly
Согласно сведениям [6], система алюминий - титан характеризуется образованием соединений TiAl3, TiAl, Ti2Al. Более поздние литературные данные [3] указывают также на возможность образования Ti3Al по перитектическим реакциям. Соединения TiAl3 и TiAl плавятся конгруэнтно и наиболее стабильны. Наименьшей устойчивостью характеризуется интерметаллид Ti3Al. С увеличением температуры отрицательные значения энергии Гиббса для реакций образования алюминидов титана уменьшаются и, соответственно, снижаются величины констант равновесия этих реакций и полнота их протекания.
Термодинамическое моделирование совместного алюминотермического восстановления оксидов титана, молибдена и никеля выполняли с помощью программного пакета HSC-6.1 [5], работа которого основана на принципе минимизации свободной энергии Гиббса исследуемой замкнутой системы. Расчеты выполняли для интервала температур 100-1800оС и общего давления 1 атм. Изменение массового отношения алюминия к смесям TiO2-NiO, TiO2-MoO2 и TiO2-NiO-MoO2 рассматривали в интервале от 0 до 200%. Температура слабо влияла на полноту восстановления элементов. Наибольшее влияние оказывал фактор расхода восстановителя. Поэтому влияние расхода алюминия на распределение элементов между металлом и образующимся шлаком изучали при наиболее приемлемой по технологическим параметрам (вязкость, температура плавления продуктов плавки и др.) температуре 1600оС [7-9].
Термодинамическое моделирование взаимодействия смеси TiO2-NiO с алюминием выявило (рис.1), что с ростом количества Al сначала восстанавливается никель в свободной форме, а затем происходит последовательное образование алюминидов никеля и титана и соединения Ni3Ti. После частичной замены в шихте оксида никеля на MoO2 (рис.2) образование интерметаллидов наблюдалось в последовательности MoNi4, NiAl, TiAl, Al3Ti, Al3Ni2, NiAl3. Следует также обратить внимание, что в присутствии в шихтах флюсующего компонента - оксида кальция - возможно взаимодействие алюминия с этим компонентом и образование алюминидов кальция. В оксидной - шлаковой фазе возможно образование молибдата кальция, что, вероятно, будет несколько затруднять восстановление молибдена.
Рис. 1. Изменение содержаний компонентов в сплаве от удельного расхода алюминия в смеси TiO2-NiO-Al при температуре 1600С
Рис. 2. Изменение содержаний компонентов в сплаве от удельного расхода алюминия в смеси TiO2-NiO-MoO2-Al при температуре 1600С
Таким образом, по результатам термодинамического моделирования установлена последовательность образования интерметаллических соединений. При этом извлечение Ni, Mo и Ti в металлическую фазу составило более 95%.
При протекании металлотермического процесса его реализация будет зависеть от кинетических условий. Для выявления этих особенностей были выполнены диффренциально-термические исследования (ДТА) с применением метода совмещенной сканирующей калориметрии. Для проведения экспериментов ДТА использовался синхронный термоанализатор STA 449F3 Jupiter (NETZSCH), позволяющий проводить термогравиметрические (ТГ) и калориметрические (ДСК) исследования на одном образце в идентичных условиях. Измерения выполнялись в тиглях из Al2O3 с крышками в токе аргона. Нагрев шихт от комнатной температуры до 1450оС осуществлялся со скоростью 5о/мин. Как видно из примеров, представленных на рис.3 и 4, на кривых ДТА выявлены эндотермические эффекты при температурах 659.5-660.8оС, вызванные плавлением алюминия. Экзотермические эффекты с максимумами, видимо, свидетельствовали о частичном окислении
161
алюминия (увеличение массы образца на кривой TG при температурах более 800оС) и активной фазе алюминотермического восстановления металлов с образованием интерметаллидов. Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов ДТА, выполненный на дифрактометре XRD7000 (Shimadzu) с автоматическим программным управлением, показал, что при алюминотермическом взаимодействии в системе TiO2-NiO-Al обнаруженный экзотермический максимум (1306.3оС) соответствует образованию конгруэнтного соединения Al3Ni2. Частичная замена в шихте оксида никеля на MoO3 (рис.4) способствовала образованию тройного интерметаллида Al6MoTi при заметно меньшей температуре 995.8°С.
Рис. 3. Кривые ТГ и ДСК при нагреве шихты^02-М0-Л1 со скоростью 5 °/мин в среде аргона
Рис. 4. Кривые ТГ и ДСК при нагреве шихты TiO2-Ni0Mo03-Al со скоростью 5 °/мин в среде аргона
Таким образом, использование методов компьютерного термодинамического моделирования, дифференциально-термического и рентгенофазового анализа позволило установить, что на начальной стадии процесса алюминотермического восстановления в системе TiO2-NiO-MoO3-Al происходит образование тройного интерметаллического соединения Al6MoTi, а затем формируются алюминиды никеля и титана. Изложенные в настоящей работе результаты по особенностям образования интерметаллидов при восстановлении титана, никеля и молибдена были в дальнейшем использованы и подтверждены при осуществлении металлотермических плавок в электропечах [10, 11] с получением алюминиевых сплавов, содержащих 50-60% Ti. Моделирование металлотермического процесса характеризовалось хорошим разделением металлической и шлаковой фаз, извлечением Ti, Ni и Mo в металл более 90%, образованием сплавов с низкими концентрациями кислорода и показало перспективность такого подхода в технологии металлотермического получения алюминий-титановых сплавов.
Выполненные расчеты и эксперименты проводились на оборудовании ЦКП “УРАЛ-М” ИМЕТ УрО РАН.
Работа выполнена в рамках Государственного задания ИМЕТ УрО РАН по теме № 0396-2014-0007 и при финансовой поддержке РФФИ по проекту 13-08-12111 офи_м
162
Литература
1. Напалков В.И., Махов С.В. Легирование и модифицирование алюминия и магния. М.: МИСИС, 2002. 376 с.
2. Мурач Н.Н., Лисиенко В.Т. Алюминотермия титана. М.: ЦНИИцветмет, 1958. 52 с.
3. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988. 784 с.
4. Пат. 2485194 Рос. Федерация, МПК C22C1/02. Способ получения титано-алюминиевого сплава из оксидного титансодержащего материала / Красиков С.А., Надольский А.Л., Ситникова О.А., Пономаренко
A. А.; Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН). № 2012104968; заявл. 13.02.2012; опубл. 20.06.2013, Бюл. № 17.
5. Roine A. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. Pori: Outokumpu Research OY, 2006. 448 p.
6. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Гос. научно-техническое изд-во лит-ры по чер. и цвет. металлургии, 1962. Т 1. 608 с.
7. Есин О.А., Г ельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. 2. М.: Металлургия, 1966. 703 с.
8. Исследование кинетических закономерностей алюминотермического восстановления окислов металлов /
B. И. Мусихин, Ю.Л. Плинер, Б.И. Сергин и др. // Металлотермия: сб. тр. Ключевского завода ферросплавов. 1967. С. 42-50.
9. Плинер Ю.Л. Влияние вязкости шлакового расплава на протекание алюминотермического процесса // Металлотермия: сб. тр. Ключевского завода ферросплавов. 1967. С. 67-73.
10. Металлотермическое получение сплавов алюминий - титан - никель для технологии плазменных покрытий / С.А. Красиков, С.А. Ильиных, О.А. Ситникова, А.А. Пономаренко, С.В. Жидовинова,
B. П. Ченцов // Перспективные материалы. 2011. № 13. С. 448-451.
11. Металлотермическое получение сплавов титан - алюминий в контролируемых температурных условиях /
C. А. Красиков, А.Л. Надольский, А.А. Пономаренко, О.А. Ситникова, С.В. Жидовинова // Цветные металлы. 2012. № 6. С. 68-71.
Сведения об авторах
Красиков Сергей Анатольевич,
д.т.н., Институт металлургии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, sankr@mail.ru Агафонов Сергей Николаевич,
к.т.н., Институт металлургии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, agafonovs@yandex.ru Пичкалева Ольга Александровна,
к.т.н., Институт металлургии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, pichkaleva.o@gmail.com Пономаренко Артем Александрович,
Институт металлургии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, naglec301188@mail.ru Ведмидь Лариса Борисовна,
к.х.н., Институт металлургии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, elarisa100@mail.ru Жидовинова Светлана Васильевна,
к.х.н., Институт металлургии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, zhysv@yandex.ru Жилина Екатерина Михайловна,
Институт металлургии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, ezhilina@bk.ru Гельчинский Борис Рафаилович,
д.ф.-м.н., Институт металлургии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, brg47@list.ru Krasikov Sergey Anatolyevich,
Dr.Sc. (Engineering), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, sankr@mail.ru Agafonov Sergey Nikolaevich,
PhD (Engineering), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia,
agafonovS@yandex.ru
Pichkaleva Olga Aleksandrovna,
PhD (Engineering), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, pichkaleva.o@gmail.com Ponomarenko Artem Aleksandrovich,
Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, naglec301188@mail.ru Vedmid Larisa Borisovna,
PhD (Chemistry), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, elarisa100@mail.ru Zhidovinova Svetlana Vasilyevna,
PhD (Chemistry), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, zhysv@yandex.ru Zhilina Ekaterina Mihailovna,
Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, ezhilina@bk.ru Gelchinski Boris Rafailovich,
Dr.Sc. (Physics and Mathematics), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, brg47@list.ru
163
