CC BY
66
Библиографический список
1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Изд. 16. М.: Новая волна. 2010. 1216 с.
2. Hansch C., Sammes P.G., Taylor J.B. V. 2. Chapter 7.1. Pergamon Press, Oxford, 1990.
3. Wilkinson B. L., Bornaghi L. F., Houston T. A., Innocenti A., Vullo C., Supuran C. T., Poulsen S. J. Med. Chem. 2007, 50, 1651 p.
4. Gannedahloand E-L, Yue Q-Y. Medical Products Agency. 11: 74-77, Dec 2000.
5. Lichtenstein DR, Wolfe MM. Journal of the American Medical Association. 284: 1297-1299, 13 Sep 2000.
6. Бертини Р., Биццарри Ц., Саббатини В., Порцио С., Казелли Д., Аллегретти М., Честа М. К., Гандольфи К.А., Мантованини
М., Колотта Ф. EP 99/07740, 14.10.1999.
7. Исследование инсектоакарицидной активности пестицидов новых химических классов и характера ответа популяции
насекомых на хроническое действие яда / А.Я.Никитин [и др.] // Сибирь-Восток. 2006. №6. С.13-16.
8. Айзина Ю.А. Использование современных информационных технологий для выявления биологической активности органических соединений // Вестник ИрГТУ. 2012. №10 (57). С.145-149.
9. Айзина Ю.А. Синтез и свойства фенилметансульфонамида // Вестник ИрГТУ. 2011. №10 (57). С.144-147.
10. Синтез и свойства трихлорэтиламидов 2-тиофенсульфокислоты / Ю.А.Айзина [и др.] // Журнал Органической Химии.
2003. Вып. 39. С.1406-1409.
УДК 669.715, 544.08
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ В ТЕХНИЧЕСКОМ АЛЮМИНИИ © М.П. Кузьмин1
Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Рассмотрен широкий ряд интерметаллических соединений систем Al-Ti, Al-Ni, Al-Zr, Al-Cr, Al-Fe, Al-V. Произведены расчёты энтальпии образования интерметаллических соединений в широком температурном диапазоне. Полученные значения отнесены к одному молю химического соединения. Установлены зависимости полученных значений от стехиометрического состава химических соединений, их положения на диаграмме состояния. Проведена сравнительная оценка устойчивости интерметаллических соединений для каждой системы. Предложена методика приближённого расчёта энтальпии интерметаллических соединений.
Ил. 6. Табл. 2. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: энтальпия образования; интерметаллические соединения; двойные системы; приближённые расчёты; технический алюминий.
DETERMINING INTERMETALLIDES STABILITY IN TECHNICAL ALUMINUM M.P. Kuzmin
Irkutsk State Technical University,
83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The article examines a wide range of intermetallic compounds based on aluminum for the systems of Al-Ti, Al-Ni, Al-Zr, Al-Cr, Al-Fe, Al-V. The calculations of intermetallic compound formation enthalpy have been performed in a wide temperature range. The obtained values are assigned to one mole of a chemical compound. The dependences of the values obtained on chemical compounds stoichiometric composition and their position on a phase diagram are determined. A comparative analysis of intermetallic compounds stability is carried out for each system. The methodology for the approximate calculation of intermetallic compounds enthalpy is proposed.
6 figures. 2 tables. 10 sources.
Key words: formation enthalpy; intermetallic compounds (intermetallides); binary systems; approximate calculations; technical aluminum.
Известно, что в техническом алюминии, кроме основных примесей железа и кремния, могут содержаться некоторые количества примесей тугоплавких металлов, особенно титана и ванадия. Поведение этих примесей в процессах кристаллизации и образования химических соединений мало исследовано и представляет значительный интерес в задачах совершенствования процессов рафинирования технического алюминия.
На основе данных об энтальпии соединений, в частности интерметаллических, можно судить о возможности их образования и устойчивости [5]. В выра-
жении АН = AG + TAS для процесса образования соединения из чистых компонентов роль энтропийного члена, как правило, невелика, значение ДG всегда отрицательно, а энтальпия образования в подавляющем большинстве случаев отрицательна. Чем отрицательнее значение энтальпии, тем соединение более устойчивое и образуется в первую очередь.
В системе единиц СИ за единицу количества вещества принят 1 моль [6]. Это надо учитывать в сложившейся системе обозначений. В термодинамике сплавов, особенно при рассмотрении интерметаллических соединений, интегральные характеристики AH,
1Кузьмин Михаил Петрович, аспирант, тел.: 89148858397, e-mail: mike12008@yandex.ru Kuzmin Mikhail, Postgraduate, tel.: 89148858387, e-mail: mike12008@yandex.ru
AG, ДS принято относить либо к 1 грамм-атому, либо к 1 молю соединения. В последнем случае относящуюся к 1 молю величину делят на сумму стехиометрических коэффициентов в формуле соединения: например, для СгА14 - на 5, а для V5Al8 - на 13.
Существует зависимость между значениями энтальпии бинарных соединений, если входящие в них элементы образуют несколько соединений. Если известны температуры плавления соединений, относящихся к данной бинарной системе, то можно ожидать, что соединение с наиболее высокой температурой плавления будет характеризоваться наибольшей энтальпией образования, отнесенной к 1 молю соединения.
Исследованы следующие системы соединений на основе алюминия: А1-Т А1-№, А1^г, А1-Сг, А^е, А1^. Для рассматриваемых систем расчёты выполнены с использованием классических расчётов по уравнению изотермы Вант-Гоффа и справочных данных по стандартным энтальпии образования, энтропии, температурным рядам теплоёмкости, а также температурам и теплотам фазовых переходов. При наличии малого количества исходных данных для расчёта применялись методики приближенных расчётов, разработанные для интерметаллических соединений [1, 2]. Для рассмотрения приводятся расчётные данные по энтальпии образования, а также энтальпии при температуре плавления бинарного соединения и плавления алюминия. Полученные данные о корреляции значений энтальпии исследуемых соединений и температур
их плавления представлены в табл. 1, 2. В табл.1 рассмотрены энтальпии образования соединений в стандартных условиях (Т = 298 оС), а в табл.2 - энтальпии при температуре плавления алюминия и непосредственно интерметаллического соединения.
Полученные данные, отнесённые к 1 молю интерметаллического соединения, отличаются от начальных. Так, в системе А1-Сг (см. табл.1) самым устойчивым соединением является СгА17 со значением энтальпии -106,8 кДж/моль, однако после деления данной величины на 8, что соответствует количеству атомов в молекуле, соединение становится менее устойчивым по сравнению с СгА14 и СгА13. Это соответствует значениям температуры плавления данных соединений. Эта тенденция сохраняется во всех исследованных системах. Исключение составляют лишь соединения Fe2AІ5 и А13№2.
Утверждение о том, что соединение с наиболее высокой температурой плавления характеризуется наибольшей энтальпией образования, отнесенной к 1 молю соединения, находит подтверждение почти для всех соединений в рассмотренных системах. Отклонение от данного правила наблюдается в системах А1-N и А1^е.
В ходе исследования были построены корреляционные зависимости энтальпии интерметаллических соединений от их стехиометрического состава, проведено сравнение полученных графиков с диаграммами состояния (рис. 1-6, а,б).
Таблица 1
Система Соединение Энтальпия образования ДН°298 Состав соединения (в долях) Энтальпия образования для доли ДН°298 Температура плавления
V, ос Тпл., К
І— і < АІТІ -75,312 А|1/2ТН/2 -37,656 1447 1720
АІзТІ -146,44 А|3/4ТН/4 -36,61 1395 1668
АІТІз -100,5 А|1/4ТЬ/4 -25,125 1125 1398
АІ - N АІМ -118,407 АЬ/2^1/2 -59,203 1638 1911
АІ№3 -153,134 А|1/4^3/4 -38,283 1455 1728
АІз^ -150,624 АЫ^1/4 -37,656 842 1115
АІз^2 -282,420 АЬ/5^2/5 -56,484 1133 1406
> і Г А^г2 -108,9 СО сч N СО -36,3 1250 1523
о і < СгАІз -67 СГі/4АІз/4 -16,75 1170 1443
СгАІ4 -85,8 Сг1/5АІ4/5 -17,16 940 1213
СгАІ7 -106,8 Сг1/8АІ 7/8 -13,35 790 1063
АІ - V VAlз -108,9 АІ1/^з/4 -27,225 1360 1633
V5AІ8 -293,1 AІ5/13V8/13 -22,546 1670 1943
АІ- Fe FeAl -50,208 Fe1/2Al 1/2 -25,104 1310 1583
FeAІ2 -78,24 Fe1/зAІ2/з -26,08 1092 1365
FeAlз -111,713 Fe1/4Al3/4 -27,928 1157 1430
Fe2AІ5 -200,832 а> / 7з> 5/ -28,69 1171 1444
FeзAl -61,923 ^3/4АІ1/4 -15,48 552 825
Таблица 2
Сравнение значений энтальпии интерметаллических соединений при различных температурах
Система Соединение (в долях) При 933 K (Тпл. Al) При Тпл. Температура плавления
АН, кДж/моль АН для доли, кДж/моль АН, кДж/моль АН для доли, кДж/моль t о о T K
Al і Ti сч і— сч Al1 -73,691 -36,85 -75,727 -37,86 1447 1720
F A -141,314 -35,33 -142,039 -35,51 1395 1668
і— Al1 -96,451 -24,11 -100,5 -25,125 1125 1398
Al - Ni AI1/2NH/2 -119,804 -59,90 -154,389 -55,90 1638 1911
AI1/4Ni3/4 -168,469 -42,12 -142,920 -35,73 1455 1728
/4 A -140,702 -35,18 -138,747 -34,69 842 1115
Al3/5Ni2/5 -298,049 -59,61 -320,317 -64,06 1133 1406
Al і r /3 2/ N СО Al1 -95,139 -31,71 -72,086 -24,03 1250 1523
Cr і Al СГ1/4АІ3/4 -55,558 -13,89 -49,742 -12,44 1170 1443
Cr1/5AI4/5 -70,869 -14,17 -56,998 -11,40 940 1213
Cr1/8AI7/8 -80,927 -10,12 -73,488 -9,19 790 1063
Al - V Va1/4I3/4 -100,557 -25,14 -82,170 -20,54 1360 1633
V5/13AI8/13 -269,018 -20,69 -179,443 -13,80 1670 1943
e F 1 Al Fe1/2A11/2 -33,219 -16,61 -4,04 -2,02 1310 1583
Fe1/3AI 2/3 -58,385 -19,46 -37,239 -12,34 1092 1365
Fe1/4AI 3/4 -89,785 -22,45 -61,239 -15,31 1157 1430
F CD / > 5/ -159,908 -22,84 -106,016 -15,15 1171 1444
/4 3/ e F -8,658 -2,16 -17,900 -4,48 552 825
Weight Percent Aluminum
1600- Ш70°С L
1500-
1400- 1300- (рті) MESS
1200- тілі /г-1,;
'''Умі26 / ;V-i-
1100-
JOOO- ТІ3А1 ! і’.1 I
900- ВОО- 60S°C / (аТІ) ‘ :: 1 I! 1 ТІАІЗ
700- :: a 665°C
600- 500- II ™
ІГ-ТІАІЙ -и аТіАІз (Al)—*>
Atomic Percent Aluminum
Рис. 1. Зависимость энтальпии от стехиометрического состава соединения системы Al-Ti (а) и диаграмма
состояния системы Al-Ti (б)
На основе полученных графиков, а также утвер- пературе 1395 оС. Получаем значение, равное -36,7
ждения о прямой зависимости энтальпии от температуры плавления соединения можно определять энтальпию образования исследуемых соединений. Так, например, энтальпия образования соединения Л1Т (Тпп. = 1720 оС), отнесённая к 1 молю, составляет -37,86 кДж/моль. Путём построения простой пропорции определим энтальпию для соединения Л13Т1 при тем-
кДж/моль. Поскольку мы рассматриваем энтальпию, отнесённую к 1 молю, необходимо умножить данную величину на количество атомов в соединении (4). Полученное значение (-145,99 кДж/моль) отличается от расчётного (- 141,31 кДж/моль) на 4,68, т.е. погрешность составляет 3%. Данная погрешность для метода приближённого расчёта является незначительной.
б
а
Продолжим рассмотрение системы Л1-Т (рис. 1, а,
б).
В системе Л1-Т наблюдается образование четырёх интерметаллических соединений. Значения энтальпии соединений системы Л1-Т соответствуют стехиометрическому составу и температурам плавления интерметаллических соединений, а положение соединений соотносится с их положением на диаграмме. Из-за отсутствия в литературе исходных данных для расчёта энтальпии соединения ТМ2. Так, согласно его температуре плавления и температуре плавления ближайшего соседнего соединения, значение энтальпии, отнесённой к 1 молю соединения, может соответствовать указанному на графике (-25 кДж/моль).
В системе Л1-Ы1 образуется пять интерметаллических соединений, имеющих формулы: Л13№, Л13№2, Л1№, Л1№3, Л13№5 (рис. 2, а,б). Соединение Л1Ы1 плавится конгруэнтно, остальные - по перитектическим реакциям.
Для соединения Al3Ni5 в литературе отсутствуют исходные данные. Поэтому, чтобы получить информацию о численном значении энтальпии, обратимся к построенному графику (рис. 2, а). Полученное значение энтальпии, отнесённое к 1 молю, составляет -21, 77 кДж/моль.
В системе Al-Zr в литературе обнаружены данные только для соединения AlZr2, хотя на диаграмме состояния можно наблюдать образование десяти интерметаллических соединений. Соединения Al4Zr5, Al2Zr и Al3Zr плавятся конгруэнтно, остальные соединения образуются по перитектическим (Al3Zr5, Al2Zr3, Al3Zr2) и перитектоидным (AlZr3, AlZr2, AlZr, Al9Zr4) реакциям (рис. 3, б).
Для данной системы определим энтальпии образования наиболее существенных для исследования соединений (AlZr3, AlZr, Al3Zr2, Al2Zr, Al3Zr). Так, энтальпия образования, отнесённая к 1 молю, данных соединений составляет: -26, -24,5; -28,5; -30; -28,6
б
Weight Percent Nickel
^ 1000
L ^ 163В^С
]455°С
AINi /гёгё ^"зв& С ^
\ (Ni)
1133ЙС
/ 8&4°С
// 1 ~?00оС
Lj в39.Э°С А
£ £ \
—(А1) < I Al3Ni5 -| I A1NL3 \
Atomic Percent Nickel
Рис. 2. Зависимость энтальпии от стехиометрического состава соединения системы Al-Ni (а) и диаграмма состояния системы Al- N (б)
а
Zr Atomic Percent Aluminum д1
Рис. 3. Зависимость энтальпии от стехиометрического состава соединения системы Al-Zr (а) и диаграмма состояния системы Al- 1г (б)
кДж/моль соответственно (рис. 3, а). Положение соединений на графике согласно значениям энтальпии образования полностью соответствует их положению на диаграмме состояния.
В системе Л1-Сг существует шесть интерметаллических соединений: СгЛ17, СгЛ14, СгЛ13, Сг2Л1, Сг2Л1ц, Сг5Л18. Соединение Сг2Л1 образуется конгруэнтно из твёрдого раствора при температуре 910 оС, остальные соединения образуются по перитектическим реакциям. В литературе исходные данные для расчёта энтальпии присутствуют только для трёх соединений (СгЛ17, СгЛ14, СгЛ13). Температуры плавления данных соединений составляют: Сг2Л1 - 910оС, Сг5Л18 -1350оС, Сг2Л1ц - 940оС. На их основе рассчитаем значения энтальпии образования, отнесённой к 1 молю соединения. Полученные значения составляют: -7,9 кДж/моль для соединения Сг2Л1; -11,7 - для Сг5Л18 и -8,75 - для Сг2Л1ц (рис. 4, а). Все полученные значения хорошо ложатся на кривую, построенную на основе
данных о трёх соединениях, это говорит о точности методики определения энтальпии.
В системе Л1^ установлены соединения Л12^2, Л14^7, Л12^4, Л1^, Лl8V5, которые образуются по перитектическим реакциям при температурах 670, 688, 736, 1360, 1670оС соответственно (рис. 5, а,б).
Система Л1^е характеризуется наличием пяти металлических соединений: Fe3Al, FeЛl, FeЛl2, Fe2Лl5, FeЛl3 - и ограниченных твёрдых растворов со стороны Fe и Л1 (рис.6, а,б). Из существующих соединений лишь Fe2Al5 плавится конгруэнтно, все остальные соединения - по перитектическим реакциям (рис. 6, б).
Исходные данные для расчёта энтальпии образования системы Л1^е в литературе присутствуют полностью. Построенная зависимость энтальпии от стехиометрического состава химического соединения наглядно иллюстрирует устойчивость интерметаллических соединений. Самым устойчивым в системе является соединение Fe2Al5.
б
ЛН2:
20-Л
10"
:: Сг2АИ1
г СгА14 СгА13
: СгА17^/ Сг5А18
И. | -— ^_^Сг2А1 »»! 1| 1 миТПТтТТТн
о
А|
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Рис. 4. Зависимость энтальпии от стехиометрического состава соединения системы Al-Сr (а) и диаграмма
состояния системы Al- Сг (б)
б
50
!! А121У2
!! \ А145Л/7
1 \ \ А123У4
М УА13
// У5А18
;! /' \ \
э То" Д1 20 30 40 50 60 70 80 90
Рис. 5. Зависимость энтальпии от стехиометрического состава соединения системы Al-V (а) и диаграмма
состояния системы Al-V (б)
а
а
Рис. 6. Зависимость энтальпии от стехиометрического состава соединения системы А1^е (а) и диаграмма состояния системы А1^е (б)
Анализ устойчивости интерметаллических соединений путём отнесения их к одному молю химического соединения показал, что значения энтальпии, полученные таким образом, наиболее точно характеризуют устойчивость и химическое сродство соединений к алюминию.
Построенные графики зависимости энтальпии образования интерметаллических соединений от их стехиометрического состава позволяют проследить зависимость значений энтальпии от положения соединения на диаграмме состояния. Более того, на основе данных зависимостей, а также температур плавления
соседних соединений представляется возможным определять значения энтальпии для интерметаллических соединений, не имеющих исходных данных для расчёта. Данный метод рекомендуется использовать в качестве метода приближённого расчёта энтальпии химических соединений, так как он обладает минимальной погрешностью.
Полученные результаты по термодинамической устойчивости и сродству соединений к алюминию могут быть полезны для решения инженерных задач механической прочности, электропроводности и других свойств изделий из технического алюминия.
б
а
Библиографический список
1. Агеев Н.В. Справочник двойных металлических систем: справочник: Т.1 / Под общей редакцией Н.В. Агеева. М.: Г ос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1959. Т.1. 670 с.
2. Бегунов А.И., Кузьмин М.П. Энтальпия и энергия Гиббса интерметаллических химических соединений в техническом алюминии // Вестник ИрГТУ. 2013. № 4 (75). С.111-114.
3. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.
4. Кузьмин М.П., Бегунов А.И. Приближённые расчёты термодинамических характеристик интерметаллических химических соединений на основе алюминия // Вестник ИрГТУ. 2013. № 1 (72). С.98-102.
5. Морачевский А.Г. Термодинамические расчёты в металлургии. М.: Металлургия, 1987. 240 с.
6. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1985. 136 с.
7. Хансен M. Структуры двойных сплавов: справочник / пер. с англ. Т.1: M. Хансен, К. Aндерко / под ред. И.И. Новикова. M.: Гос. науч.-техн. изд-во лит-ры по чёрной и цветной металлургии, 1962. 668 с.
8. Kai Grjotheim Molten Salt Technology: Theory and Application / Kai Grjotheim, Zhuxian Qiu - Northeast University of Technology Press, China, 1991. 435 p.
9. Gurvich L.V. Thermodynamic properties of individual substances: Handbook: Vol. 3, Elements B, Al Ga, In, Tl, Be, Mg, Ca, Sr, Ba and their compounds. Part two / Editor and senior author prof. L.V. Gurvich. - Florida: CRC Press, Inc., 1994. 380 p.
10. Stanley I. Sandler. Chemical and engineering thermodynamics / Stanley I. Sandler. 3rd. ed. - NY: John Wiley & Sons, Inc., 1999. 183 p.
