CC BY
182
УДК 629.113.001
ПРИБЛИЖЁННЫЕ РАСЧЁТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ
© М.П. Кузьмин1, А.И. Бегунов2
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Рассмотрены существующие методики приближённых расчётов термодинамических характеристик (энтальпия образования, энтропия, теплоёмкость) для двойных неорганических соединений. Выявлены методики расчёта, наиболее пригодные для интерметаллических соединений, а также методики, позволяющие определять искомые величины с наименьшей погрешностью. Проведена сравнительная оценка, выявлены плюсы и минусы каждой из рассмотренных методик. Даны рекомендации к применению методик расчёта на основании трех основных критериев: погрешности метода, его сложности и объёма исходных данных, необходимых для расчёта. Табл. 2. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: приближённый расчёт; интерметаллические соединения; интерметаллиды; бинарные соединения; алюминий; энтальпия образования; энтропия; теплоёмкость.
APPROXIMATE CALCULATIONS OF THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF INTERMETALLIC COMPOUNDS BASED ON ALUMINUM M.P. Kuzmin, A.I. Begunov
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.
The article considers the existing methods of approximate calculations of thermodynamic characteristics (enthalpy, entropy, thermal capacity) for binary inorganic compounds. It identifies the most appropriate calculation procedures for in-termetallic compounds and the procedures allowing to determine the required quantities with minimal error; carries out a comparative assessment; reveals the advantages and disadvantages of the methods under examination. The recommendations for calculation methods application based on three principal criteria, including method error, method complexity, and the amount of the input data necessary for calculation are formulated. 2 tables. 10 sources.
Key words: approximate calculation; intermetallic compounds; intermetallide; binary compounds; aluminum; formation enthalpy; entropy; heat capacity.
В металлургии для решения ряда конкретных технологических задач требуется точное знание термодинамических свойств интерметаллических соединений и сплавов. Для определения направления реакций образования интерметаллических соединений в сплавах необходимо знать их теплоёмкость, энергию Гибб-са, энтальпию и энтропию образования при различных температурах и составах. При изучении свойств соединений и сплавов на основе алюминия возникают большие экспериментальные трудности вследствие его высокой химической активности [1]. Поэтому сведения о термодинамических свойствах бинарных соединений на основе алюминия являются недостаточно полными и часто противоречивы.
Помимо экспериментальных методов определения термодинамических свойств бинарных соединений существуют методики их приближённого расчёта.
В работе рассмотрены основные методики приближённых расчётов стандартной энтальпии образования, энтропии и теплоёмкости для интерметаллических соединений на основе алюминия. Выявлены
наиболее пригодные методы расчёта, а также методики, позволяющие определять искомые величины с наименьшей погрешностью. Проведена сравнительная оценка, выявлены плюсы и минусы каждой из рассмотренных методик.
Стандартная энтальпия образования. Под стандартной энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования соединения из простых веществ в стандартных условиях, т.е. при температуре 298 К и давлении 101325 Па.
Энтальпия образования интерметаллических соединений является наиболее трудной величиной для определения, так как для данного типа соединений в литературе обычно присутствует ограниченное количество данных. Поэтому к интерметаллическим соединениям можно применить принцип сравнительного расчета - сопоставление энтальпий образования однотипных соединений. Однотипными называют соединения, имеющие одинаковую или близкую стехиомет-рическую формулу и различающиеся лишь одним элементом, причем эти элементы принадлежат к од-
1Кузьмин Михаил Петрович, аспирант, тел.: 89148858397, e-mail: [email protected] Kuzmin Mikhail, Postgraduate, tel.: 89148858397, e-mail: [email protected]
2Бегунов Альберт Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры химии и пищевой технологии, тел.: 89149045220, e-mail: [email protected]
Begunov Albert, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Chemistry and Food Technology, tel.: 89149045220, email: [email protected]
ной и той же группе или периоду периодической системы.
К таким методам относится метод Беркенгейма [7]. В его основе лежит известное правило Менделеева (правило полусумм), согласно которому численное значение физико-химического свойства соединения равно среднему арифметическому от величин, относящихся к соединениям, соседним с данным в группе или периоде периодической системы Д.И. Менделеева.
Сопоставляемые соединения могут иметь либо общий катион, либо общий анион. Например, для алюмината марганца теплота образования может быть вычислена как среднее арифметическое от теп-лот образования алюминатов хрома и железа:
ли \ -АН298 ( СгА 14)+ лн298 (реА 1 3 ) -ПП298 (МПАЦ)-----
85,8+ 111,7 .„ ,г п .
= —- = 98,75 кДж/моль.
Экспериментальное значение энтальпии образования соединения MnAl4 составляет 106,7 кДж/моль. Таким образом, отклонение от экспериментального значения составляет 7,45%.
Сложность данного метода применительно к интерметаллическим соединениям дополнительно обуславливается невозможностью подобрать прямые аналоги для некоторых соединений. Также, Беркен-геймом было отмечено отклонение от этого правила, обусловленное явлением вторичной периодичности [1]. Если не принимать во внимание элементы второго ряда периодической системы, метод Беркенгейма позволяет достаточно точно оценивать энтальпию образования. Для 16 рассмотренных интерметаллических соединений точность метода составила ±7,5%.
В литературе существует ряд других методов приближённого расчёта, тем не менее, в ходе исследования было выявлено, что они не применимы к интерме-таллидам, либо их точность снижается в несколько раз.
Стандартная энтропия.Существует большое количество методов приближенного расчета энтропии веществ в твердом состоянии, однако, не проводилось систематического анализа их точности. В литературе отсутствуют рекомендации по выбору наиболее достоверных методов расчёта, а также методов, применимых для интерметаллических соединений. Один из обширных обзоров расчетных методов определения энтропии твердых веществ приведён в работе [8].
В работе рассмотрены все девять существующих методов приближенного расчёта. Выявлено, что для получения термодинамических данных интерметаллических соединений наиболее приемлемыми являются только четыре. Анализ каждого метода проводился на 40-80 соединениях (в зависимости от полноты исходных данных для расчёта).
Наиболее приемлемыми методами оказались следующие:
Метод Филиппина
Филиппин предложил для расчёта энтропии эмпирическую зависимость, основанную на учете молярной массы соединения и его плотности [7];
S229 8 = a ln (М2/р) + b,
где р - плотность соединения; а и b - постоянные для однотипных соединений.
Проведенные расчёты показывают, что эта зависимость действительно хорошо выполняется для рассмотренных соединений, всё же, затруднение может быть связано с отсутствием в литературе данных о плотности исследуемых веществ и невозможностью подобрать прямые аналоги для некоторых интерметаллических соединений. Для 40 соединений точность метода составила ±7,0%.
Метод Тредвела и Модерли
Этот метод устанавливает связь между энтропией и молярными массами элементов, входящих в химическое соединение [8]:
S298 = a-(ln-MK + b-ln-Mfi) + с, где MK и MA - молярные массы элементов, играющих в соединении роль катиона и аниона; а, b и с - постоянные для однотипных веществ.
Если рассматривать соединения с одноименным катионом (Мк = const), то последняя формула трансформируется в
S2°9 8= b'- ln-MA+ Ca, где CA = с + а1п Мк; b' = a b.
Для соединений с одноименным анионом (MA = const), получаем формулу
S2°98= a 1пМк+ Ск, где Ск = с + ab-lnMA.
Таким образом, в ряду подобных веществ энтропия является линейной функцией логарифма молярной массы катиона или аниона.
Анализ экспериментальных данных по энтропиям интерметаллических соединений показывает, что эта зависимость действительно выполняется для многих соединений. Возможности метода оценивались на 60 соединениях. Его точность составила ±8,5%.
Аддитивный метод (Латимера и Келли)
Рядом авторов предложены методы расчета энтропии твердых соединений, основанные на суммировании инкрементов энтропии отдельных ионов, образующих соединение. Среди них наиболее достоверными признаются методы Латимера и Келли. В методе Латимера катионам приписываются постоянные значения энтропии, а анионам - значения, зависящие от заряда катиона. В методе Келли каждому конкретному иону в зависимости от его заряда приписывается определенное значение энтропии.
Проверка данных методов на 50 соединениях показала, что метод Келли не применим для интерме-таллидов, а точность метода Латимера составляет в среднем 10,5%.
S298(Al2Ca) = 2(28,33) + 41,63 = 98,29 Дж/моль-К
Экспериментальное значение энтропии образования соединения Al2Ca составляет 85,35 Дж/моль-К. Таким образом, отклонение от экспериментального значения составляет 7%.
В ходе расчётов замечено, что точность метода уменьшается с увеличением количества атомов в соединении.
s298(Al4Ca) = 4(28,33) + 41,63 = 154,95 Дж/моль-К
Экспериментальное значение энтропии образования соединения Al4Ca составляет 138,072 Дж/моль-К.
Для данного соединения погрешность увеличивается до 12%.
Ещё одним недостатком этих методов является то, что они не применимы к соединениям со значительным вкладом ковалентной связи.
Метод Герца
В основе метода лежит эмпирическая формула, установленная Герцем для элементов и неорганических соединений:
^298 = ^(М / CP2298)1/3 m,
где Кг - некоторая постоянная (согласно Герцу Кг = = 20,5).
Метод Герца с фиксированным значением константы Герца (Кг = 20,5) не обеспечивает удовлетворительной точности оценки энтропии интерметаллических соединений (точность расчета для 60 соединений составила ±22%), поскольку величина Кг для различных соединений меняется в очень широких пределах.
Расчеты показывают, что Кг остается примерно одинаковой для соединений, принадлежащих к одному и тому же классу веществ.
Установлено, что имеется хорошая корреляция между усредненными значениями константы Герца и молярной Массой МА элемента, играющего в соединении роль аниона:
КГ = 33,5-4^,
1 (ех-1)2'
где х = 42,4 / МА. Эта зависимость позволяет определять значения Кг с точностью ±1%.
Точность усовершенствованного метода Герца проверена на 60 соединениях и оказалась равной ±8%. Однако, данный метод характеризуется постоянством получаемых значений и устойчив к изменениям стехиометрических формул интерметаллических соединений. Все необходимые коэффициенты легко рассчитываются на основе имеющихся справочных данных.
Все методы применимые для расчёта энтропии интерметаллических соединений с указанием степени их точности и количества соединений, для которых метод был применён, сведены в табл. 1.
методов приближенного расчета теплоемкости твердых неорганических соединений, однако большим пробелом остаётся отсутствие надежных данных о точности и границах применимости этих методов. Произведена проверка точности наиболее достоверных корреляций и проанализированы их возможности в применении к интерметаллическим соединениям. В зависимости от наличия исходных данных расчета число соединений, на которых проверяли точность метода, составляло 40-80.
Проанализировано все восемь существующих методов и выявлено, что для расчёта теплоёмкости ин-терметаллидов наилучшими показателями обладают следующие:
Метод Неймана - Коппа В этом методе используется известное правило сложения теплоемкостей элементов, составляющих соединение:
с^В) = qCp•(A) + гСр(В). Исходные данные этого метода легко отыскать в справочной литературе, поскольку в настоящее время практически для всех элементов имеются экспериментальные данные по температурной зависимости теп-лоемкости.Возможности метода исследованы на 80 соединениях. Установлено, что он позволяет достаточно точно оценивать теплоемкости интерметаллических соединений (±4,0%). Метод Л.И. Ивановой
В основе метода лежит простая полуэмпирическая формула, связывающая теплоемкость твердого соединения с температурой первого фазового перехода
' превр.
(обычно температура плавления) [4]: Cp = т(22,14 + 8,32 —).
Метод привлекает своей простотой и доступностью исходных данных. В большинстве случаев он позволяет достаточно точно оценивать теплоемкость твердых неорганических соединений. Для 60 интерметаллических соединений среднеквадратичная погрешность составила ±3,5%. Метод Цагарейшвили
Еще одно полуэмпирическое соотношение может
Таблица 1
Точность методов^ расчёта энтропии интерметаллических соединений
Метод Точность ±А,% Число соединений, шт.
Филиппина 7,0 40
Тредвела и Модерли 8,5 60
Аддитивный метод =10,5 50
Герца 8,0 80
Среди рассмотренных методов расчёта энтропии интерметаллических соединений рекомендуется использовать метод Герца. Несмотря на то, что данный метод обладает меньшей точностью в сравнении с методом Филиппина, он характеризуется постоянством получаемых значений и в отличие от метода, предложенного Филиппином, устойчив к изменению стехиометрических формул интерметаллических соединений.
Теплоёмкость. В литературе описан целый ряд
быть установлено для температуры 298 К. Цагарейшвили показано [8] что для теплоемкостей в точке плавления и при 7=298 К существует соотношение: Ср,298/ Ср,пл. = (298/Тпл.)1/4. Если для расчета ср,пл. воспользоваться правилом Кубашевского (ср,пл. = 30,38m), то можно прийти к следующему выражению: Ср,298 = Кт/Тпл Анализ экспериментальных данных показывает, что К = 138.
Точность рассмотренных полуэмпирических фор-
мул проверена на 50 соединениях. Оказалось, что они дают удовлетворительную точность результатов для интерметаллических соединений, равную ± 6,5%.
Все методы, применимые для расчёта теплоёмкости интерметаллических соединений, с указанием степени их точности и количества соединений, для которых метод был применён, сведены в табл. 2.
ся использовать метод Ивановой, так как он обладает наименьшей погрешностью, однако если нет данных о температуре первого фазового перехода соединения, рекомендуется обратиться к методу Неймана-Коппа, который не требует наличия исходных данных кроме теплоёмкостей элементов, образующих соединение и обладает высокой точностью.
Таблица 2
Точность методов расчёта теплоёмкости интерметаллических соединений
Метод Точность ±Д,% Число соединений, шт.
Неймана - Коппа 4,0 80
Ивановой 3,5 60
Цагарейшвили 6,5 50
Рассмотренные методы позволяют оценивать теплоемкость твердых неорганических соединений с точностью ± 4-6,5%. Для термодинамических расчетов такая точность оказывается вполне удовлетворительной, поскольку ошибка вычисления температурного прироста энтальпии и энтропии с помощью интегрирования cp или cp/T оказывается в несколько раз меньше, чем погрешность самой теплоемкости.
Среди рассмотренных методов расчёта теплоём-костей интерметаллических соединений рекомендует-
С помощью рассмотренных методик приближённого расчёта термодинамических характеристик можно с высокой точностью прогнозировать значения физико-химических свойств двойных интерметаллических соединений на основе алюминия. На основе получаемых результатов можно оценивать вероятность образования интерметаллидов, пределы их существования, а также возможности и пути извлечения требуемых металлов из алюминия и его сплавов.
Библиографический список
1. Агеев Н.В. Справочник двойных металлических систем: справочник / под общей ред. Н.В. Агеева. М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1959. 670 с.
2. Баталин Г.И., Белобородова Е.А., Казимиров Е.А. Термодинамика и строение жидких сплавов на основе алюминия. М.: Металлургия, 1983. 160 с.
3. Термодинамические свойства неорганических веществ: справочник / А.П. Зефиров [и др.]; под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1955. 233 с.
4. Иванова Л.И. Приближённые расчёты теплоёмкости неорганических соединений // ЖФХ. 1961. Т. 35, № 9. С. 21202122.
5. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов / пер. с англ. М.: Металлургия, 1979. 640 с.
6. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические рас-
чёты в металлургии. М.: Металлургия, 1985. 136 с.
7. Цагарейшвили Д.Ш. Методы расчёта термодинамических и упругих свойств кристаллических неорганических веществ. Тбилиси: Мецниереба, 1977. 262 с.
8. Gurvich L.V. Thermodynamic properties of individual substances: Handbook.: Vol. 3.: Elements B, Al Ga, In, Tl, Be, Mg, Ca, Sr, Ba and their compounds. Part two / Editor and senior author prof. L.V. Gurvich. - Florida: CRC Press, Inc., 1994. 380 p.
9. Knacke O., Kubaschewski О., Hesselmann K. Thermo-chemical properties of inorganic substances. Berlin: Bookbinding: Luderitz & Bauer, 1991. 302 p.
10. Stanley I. Sandler. Chemical and engineering thermodynamics / Stanley I. Sandler. 3rd. ed. - NY.: John Wiley & Sons, Inc., 1999. 183 p.
