CC BY
40
представляет собой объем системы в отсутствие флуктуационного объема и выполняет роль "занятого" объема в определении флуктуационного свободного объема аморфных сред [4, 5]
Vf = V - Vo
В самом деле, ранее было развито представление о том, что флуктуационный объем AVe=NeAue=Nuf, где Ne - число возбужденных (делокализованных) атомов, совпадает с флуктуационным свободным объемом AVe=V, а элементарный объем возбуждения атома Aue - с объемом флуктуационной дырки Aue=uh [3]. Объем дырки uh, куда может перескочить соседний атом, фактически совпадает с объемом атома uh«u0. Элементарный объем Aue в модели возбужденного состояния [2, 3] можно рассматривать как объем флуктуационной дырки, куда может сместиться атом.
Из приведенных соображений следует, что полученное уравнение вязкости (4) с точностью до коэффициента В совпадает с известным уравнением Дулитла [4, 6]
л = A exp I B — I
I Vf ) , (7)
где B - коэффициент порядка единицы, учитывающий перекрытие дырок (0<B<1), Vf - флуктуационный свободный объем, V0 - объем системы в отсутствие флуктуационного свободного объема (занятый объем).
Таким образом, из модели возбужденного состояния [2, 3] можно вывести уравнение Дулитла (7), получившее широкое распространение в физике жидкостей, стекол [4] и аморфных полимеров.
Литература
1. Сандитов Д.С. Условие стеклования жидкостей и критерий плавления Линдемана в модели возбужденного состояния // Докл. РАН. - 2003. - Т.390, №2. - С. 209-213.
2. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт процесса размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т.135, Вып.1. - С. 108-121.
3. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш., Мантатов В.В. Модель возбужденного состояния и дырочная теория жидкостей и стекол // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2011. - Вып.3. - С. 144-159.
4. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 259 с.
5. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. - М.: ИЛ, 1963. - 535 с.
6. Doolittle A.K. Studies in Newtonian flow. II. The dependence of the viscosity of liquids on free space. // J. Appl. Phys. - 1951. - V.22, №12. - P. 1471-1475.
Сандитов Баир Дамбаевич, кандидат технических наук, Бурятский госуниверситет, [email protected]
Сангадиев Сергей Шойжинимаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, Бурятский госунивер-ситет, [email protected]
Sanditov Bair Dambaevich, candidate of technical sciences, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a
Sangadiev Sergey Shoizhinimaevich, candidate of physical-mathematical sciences, Buryat State University
УДК 534.2 © С.Ш. Сангадиев
ЭНЕРГИЯ ВОЗБУЖДЕНИЯ АТОМА В СТЕКЛАХ
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ «Лучшая научная школа»
Расчет энергии критического смещения атома как работы предельной упругой деформации межатомной связи в упругой сплошной среде находится в удовлетворительном согласии с результатами расчета по формуле модели возбужденного состояния.
Ключевые слова: энергия возбуждения атома, модель возбужденного состояния.
S.Sh. Sangadiev
EXCITATION ENERGY OF ATOM IN GLASSES
The energy of the critical atom displacement as the limiting elastic deformation of the interatomic bond in an elastic solid medium is in satisfactory agreement with the results calculated by the excited ctate model formula.
Keywords: atom excitation energy, excited state model.
В элементарных актах ряда молекулярно-кинетических процессов в жидкостях и стеклах важную роль может сыграть локальная предельная упругая деформация межатомной связи Дгт, обусловленная флуктуационным критическим смещением кинетической единицы Дгт из равновесного положения до точки, соответствующей максимуму силы межатомного притяжения. Кинетическая единица (атом, группа атомов), способная к такому критическому смещению - делокализации, названа "возбужденным атомом", а сам подход - моделью возбужденного состояния (моделью делокализованных атомов) [1]. Под "делокализацией атома" подразумевается его значительное отклонение из равновесного положения (характерное для процессов типа структурной релаксации), а не потеря локализации при небольших тепловых колебаниях около положения равновесия.
Энергия возбуждения (критического смещения) атома Две и элементарный флуктуационный объем Дуе = ^2Дгт, необходимый для возбуждения атома, определяются следующими соотношениями [1, 2]
Две = щ ), (1)
3(1 - 2ц) RTs
Au =-
fgE , (2)
где R - газовая постоянная, Tg - температура стеклования, fg - доля флуктуационного объема системы, замороженная при температуре стеклования, ц - коэффициент Пуассона, Е - мгновенный модуль упругости при одноосной деформации, rcd2 - площадь эффективного сечения атома.
Флуктуационный объем аморфных сред AVe обусловлен критическими флуктуационными отклонениями частиц из равновесных положений
AV = N Au
e e e
Здесь Ne - число возбужденных (делокализованных) атомов. Его объемная доля при температуре стеклования fg = (AVe/V)Tg определяется из данных о вязкости вблизи Tg: fg и const и 0.02-0.03 (табл.) [1].
Настоящее сообщение посвящено оценке энергии делокализации атома Asе как работы предельной упругой деформации межатомной связи Arm в упругой сплошной среде.
Таблица
Сравнение результатов расчета энергии возбуждения атома Аее по формулам (1) и (8)
стекло Tg, K fg Е-107, Па ДУе, см3/моль Asj,, кДж/моль
(1) (8)
16Na2O-84SiO2 703 0.026 0.218 6027 6.3 23.3 21.3
20Na2O-80SiO2 740 0.026 0.235 5647 6.7 21.9 22.4
33.3Na2O-66.7SiO2 744 0.028 0.255 5879 5.5 17.7 22.1
10Li2SO4-90NaPO3 451 0.014 0.300 4061 7.9 15.1 15.9
20Li2SO4-80NaPO3 447 0.013 0.303 4130 8.2 15.7 16.1
30Li2SO4-70NaPO3 429 0.014 0.304 4150 7.2 13.9 15.2
БК4 478 0.024 0.255 7032 3.5 13.3 14.8
БК10 501 0.026 0.244 7343 3.3 13.9 15.2
БФ12 400 0.023 0.243 6115 3.6 12.7 12.5
ТФ1 370 0.027 0.227 5368 3.5 11.1 11.1
ТФ10 357 0.025 0.245 5422 3.3 10.2 10.9
ОФ1 385 0.026 0.225 5312 3.8 12.2 11.7
Теоретическая часть
Указанная работа деформации идет на приращение упругой энергии связи
k (Arm )2
As = k (Ar- )2
' 2 , (3)
где k - коэффициент упругости, который можно выразить через модуль упругости при одноосной деформации Е
r0 - межатомное равновесное расстояние.
Полагаем, что закон Г ука в первом приближении справедлив вплоть до предельной деформации Дгт, а также допускаем, что критическое локальное смещение атома может происходить при постоянном объеме системы, без его приращения.
Умножив и разделив на площадь эффективного сечения атома г02, формулу упругой энергии предельно растянутой межатомной связи (3) представим в виде
As = -e 2
Г k Va-Y ч і і Л
V r0 У
Ar
V r0 I 2
6y
Au
e
, (5)
где учтено, что произведение площади сечения атома r02 на его критическое смещение Arm имеет смысл эле-
ментарного объема Aue, необходимого для возбуждения атома [1],
Au = rn2Ar
e 0 m
а относительная предельная деформация связи между атомами (Arm/r0) выражается через параметр Грюнайзена у [3, 4]
Arm ^ J_
r0 6У . (6)
Принято также во внимание связь между k и E в виде (4).
Используя для у соотношение Беломестных-Теслевой [5]
3 Г 1 + ц. ^
у = — 2
2 - З|о,
(7)
равенство (5) приводим окончательно к следующему виду
(2 - 3ц)
Дв = ---------— ЕДи
е 18(1 + ц) е (8)
Как видим, с этой точки зрения энергия критического смещения атома Две оказывается функцией параметров теории упругого континуума Е и ц.
Сравнение с экспериментом. Обсуждение результатов Оценка Две по формуле (8) из данных о модуле упругости Е, коэффициенте Пуассона ц и об элементарном объеме Дие, вычисленном с помощью соотношения (2), для ряда стекол (табл.), в частности, для натриевосиликатного стекла (20 мол.% №20),
д = —3/^ЕДо. = 21.9 кДж /моль
е 18(1 + /) е
находится в удовлетворительном согласии с расчетом Две по уравнению модели возбужденного состояния (1)
Две = КТВЫ(1/^ = 22,4 кДж/моль Немиловым [6] предложено обоснование сочетания континуальных теорий (теорий упругости и гидродинамики) и молекулярно-кинетических (дискретных) моделей при анализе вязкого течения и стеклования жидкостей. Развито представление о том, что "смещения частиц при преодолении потенциальных барьеров есть реальные молекулярные процессы, сводящиеся к локальным возбуждениям (локальным упругим деформациям). Окружающая среда реагирует на такое возмущение как непрерывный упругий континуум, в котором тензоры упругих напряжений и деформаций описываются в рамках теории сплошной среды - теории упругого (или вязкого) континуума [6]".
На наш взгляд, модель возбужденного состояния с некоторой натяжкой вписывается в данную концепцию. Критическое смещение атома, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения, можно рассматривать как локальное возбуждение (локальную упругую деформацию) в упругой сплошной среде. Тогда становится понятным, почему дискретные микроскопические параметры модели оказываются связанными с модулем упругости и коэффициентом Пуассона.
В теории Немилова [6] атом взбирается на вершину потенциального барьера, т.е. он смещается из равновесного положения до точки, соответствующей вершине барьера. А в нашей модели атом смещается до точки перегиба кривой потенциала. Кроме того, в модели возбужденного состояния положение максимума силы межатомного притяжения Fm, соответствующее критическому смещению атома Дгт, сильно зависит от вида потенциала взаимодействия атомов, тогда как в теории Немилова
[6] расчеты не зависят от формы потенциала, ибо никакие сомножители, содержащие коэффициент Пуассона, в его теорию не входят.
В развиваемой нами модели в явном виде не учитывается коллективный характер взаимодействия атомов. В дальнейшем от рассмотрения деформации одиночной межатомной связи необходимо переходить к подходу типа дилатонной модели [7, 8], в которой твердое тело выступает как совокупность взаимодействующих фононов. Дилатоном называется микрообласть структуры с растянутыми связями. Его линейный размер определяется длиной свободного пробега фононов [7].
Дилатонная модель предложена с целью интерпретации разрыва межатомной связи и зарождения зародыша микротрещины. Тем не менее, считаем, что для развития модели возбужденного состояния можно привлекать те положения дилатонной модели, которые относятся к предразрывному подготовительному этапу. Вследствие пониженной плотности дилатоны оказываются ловушками для фононов. Как показано авторами [7, 8], при благоприятных условиях они могут кумулировать энергию из окружающей среды, что приводит к разогреву, тепловому расширению дилатонов и в конечном итоге к возникновению предельно растянутых межатомных связей. В данной модели принципиальным оказывается учет динамики решетки в ангармоническом приближении, позволяющий обосновать деформацию связей в дилатоне под действием флуктуационного теплового давления. Полагаем, что именно тепловое давление ответственно за возбуждение межатомной связи (возбуждение атома) в дилатоне.
Ранее предполагалось [9], что как при температуре плавления кристалла, так и при температуре размягчения стекла под действием теплового давления происходит предельная деформация межатомной связи (ее возбуждение). В самом деле, недавно экспериментально установлено, что при температуре плавления полиэтилена межмолекулярные связи растянуты до предельной величины [10]. Другая слабая сторона модели возбужденного состояния [1] - это то, что остается без ответа вопрос: почему критическое смещение атома соответствует перегибу потенциальной кривой, а не максимуму потенциального барьера?
По данному вопросу можем дать пояснения лишь общего характера. В исследованиях внутреннего трения, диэлектрических потерь и уплотнения под высоким давлением у силикатных и других неорганических стекол обнаруживаются низкоэнергетические мелкомасштабные процессы с низкой энергией активации около 16-23 кДж/моль (4-5 ккал/моль), которая совпадает с энергией делокализации атома Две [4]. Под действием больших механических напряжений при 200С (при температурах ниже температуры стеклования Тё) в силикатных стеклах возникает деформация, которая после снятия напряжения может сохраняться сколь угодно долго. Такую деформацию стали называть пластической. Она характеризуется энергией активации порядка 20 кДж/моль [4]. Примечательно, что при нагревании (ниже Тё) пластическая деформация релаксирует с такой же низкой энергией активации вплоть до исчезновения. Следовательно, она оказывается замороженной обратимой деформацией.
Модель возбужденного состояния первоначально была предложена для интерпретации данного явления [11, 12]. Представление о том, что элементарный акт пластической деформации стекол сводится к критическому смещению мостикового атома, соответствующему максимуму силы межатомного притяжения, находится в согласии с экспериментальными данными. Расчеты в рамках модели предела текучести, энергии активации и других параметров пластической деформации согласуются с экспериментом. Тот факт, что данная деформация стекол оказывается замороженной обратимой деформацией, можно объяснить недостаточностью интенсивности теплового движения при 200С для возвращения критически смещенного атома в исходное недеформированное состояние. Для этого необходима, например, термическая стимуляция - нагревание.
Таким образом, при трактовке и описании замороженной обратимой деформации стекол критическое смещение атома в модели возбужденного состояния должно быть в принципе обратимым процессом и поэтому такой атом не должен переходить через потенциальный барьер. По-видимому, данный молекулярный механизм играет важную роль и в других низкоактивационных мелкомасштабных процессах в стеклах и их расплавах.
Заключение
Показано, что энергию возбуждения (делокализации) атома можно оценить как работу предельной локальной упругой деформации межатомной связи в упругой сплошной среде.
Литература
1. Сандитов Д.С. Модель возбужденных атомов и вязкоупругие свойства аморфных полимеров и стекол // Высокомолек. соед. А. - 2005. - Т.47, №3. - С. 478-489.
2. Сандитов Д.С., Бадмаев С.С., Мельниченко Т.Н., Сандитов Б.Д. О критическом смещении возбужденных кинетических единиц в жидкостях и стеклах // Физ. и хим. стекла. - 2007. - Т.ЗЗ, №6. - С. 56-64.
3. Бурштейн А.И. Молекулярная физика. - Новосибирск: Наука, 1986. - 284 с.
4. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 259 с.
5. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотроп-ных поликристаллических тел // ЖТФ. - 2004. - Т.74, Вып.8. - С. 140-142.
6. Немилов С.В. Релаксационные процессы в неорганических расплавах и стеклах: модель упругого континуума как перспективная основа описания вязкости и электропроводности // Физ. и хим. стекла. - 2010. -Т.36, №3. - С. 315-351.
7. Петров В.А., Башкарев А.Я., Веттегрень В.И. Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов. - СПб.: Политехника, 1993. - 475с.
8. Петров В.А. К дилатонной модели термофлуктуационного зарождения трещин // ДАН СССР. - 1988. -Т.301, №5. - С. 1107-1110.
9. Сандитов Б.Д., Дармаев М.В., Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Температура плавления и ангармонизм колебаний решетки твердых тел // Журн. физич. химии. - 2008. - Т.82, №7. - С. 812-817.
10. Веттегрень В.И., Слуцкер А.И., Кулик В.Б. Напряжения в полимерных кристаллах, вызываемые внутренней атомно-молекулярной динамикой // ФТТ. - 2009. - Т.51, Вып.1. - С. 198-205.
11. Сандитов Д.С. Термостимулированная низкотемпературная релаксация пластической деформации стеклообразных органических полимеров и силикатных стекол // Высокомолек. соед. А. - 2007. - Т.49, №5. -С. 832-842.
12. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т.135, Вып.1. - С. 108-121.
Сангадиев Сергей Шойжинимаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, Бурятский госунивер-ситет, 670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a, [email protected].
Sangadiev Sergey Shoizhinimaevich, candidate of physical-mathematical sciences, Associate Professor, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a
УДК 534.2 © Б.Д. Сандитов
ФЛУКТУАЦИОННЫЙ ОБЪЕМ И ПАРАМЕТР ГРЮНАЙЗЕНА В ОБЛАСТИ ПЕРЕХОДА ЖИДКОСТЬ-СТЕКЛО
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ «Лучшая научная школа»
У аморфных полимеров и стекол доля флуктуационного объема (в модели возбужденного состояния) при температуре стеклования линейно зависит от параметра Грюнайзена - меры ангармонизма колебаний решетки.
Ключевые слова: доля флуктуационного объема, параметр Грюнайзена.
B.D. Sanditov
ELUCTUATION VOLUME AND GRUNEISEN PARAMETER IN LIQUID-GLASS TRANSITION
Amorphous polymers and glasses share of fluctuation volume (in a model of the excited state) at the glass transition temperature depends linearly on the Gruneisen parameter - the measures of the anharmonicity of lattice vibrations.
Keywords: proportion of fluctuation volume, Gruneisen parameter.
В ряде молекулярно-кинетических процессов в жидкостях и аморфных средах важную роль играет предельная упругая деформация межатомной связи Arm, которая обусловлена критическим смещением кинетической единицы из равновесного положения Arm, соответствующим максимуму силы межатомного притяжения. Кинетическая единица (атом, группа атомов), способная к такому крити-
